（高分子化学与物理专业论文）聚烯烃的无卤阻燃和光交联改性研究.pdf

中国科学技术大学博j j 学位论文 摘要 本论文研究了以硅钨酸为协效剂的膨胀型磷氮阻燃聚丙烯的阻燃 作用及机制，合成和特征了用三垄选劐备的具有高分散性的邀篮墓 化红磷阻燃型及其在聚烯烃中的阻燃作用和机理，探索了纳米超细 氢氧化镁阻燃聚烯烃的卷銮壁夔世条件及其力学性能的改进，为发 展光交联纳米堕鉴霾燧竖塑料和特种阻燃电线电缆提供了一些基础 _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ p - _ _ _ 。_ _ - _ _ _ _ 一 性数据。 f 通过极限氧指数和u l 9 4 测试发现，硅钨酸( s i w ：) 等氧化物在 磷氮类阻燃剂n p 2 8 阻燃的聚丙烯中具有协同作用，而膨胀石墨则 是n p 2 8 的反协同剂。光电子能谱、电子自旋共振、热重分析、傅 立叶红外光谱、激光拉曼光谱和扫描电子显微镜的结果表明：膨胀 炭层是由含磷的多环芳族物质构成，添加适量的硅钨酸等能明显提 高磷氮类膨胀型阻燃聚丙烯材料的氧指数、促进形成结构致密的含 磷炭层从而改善在高温下( t 5 0 0 ) 炭层的稳定性。 两步法合成制备了密胺一甲醛树脂和硼酸锌双层包覆的微胶囊红 磷阻燃剂。用红外光谱、光电子能谱、透射电镜等对其结构性能进 行了表征。用锥形量热计、热重分析和动态红外光谱等考察了红磷 在聚烯烃体系中的阻燃作用，其阻燃机理主要是在凝聚相中加速聚 合物脱水炭化，形成炭层起到隔氧、隔热作用致使燃烧中断。 在紫外光交联聚乙烯表面光氧化和光稳定研究基础上，首次将紫 外光交联技术应用于纳米氢氧化镁阻燃的聚烯烃材料，探索了交联 条件及影响因素，并研究了光交联对阻燃聚烯烃材料力学性能如拉 伸强度、断裂伸长率和弹性模量的影响，为发展光交联纳米阻燃聚 烯烃新材料及其在阻燃电缆的应用提供了基础0 卜 一一! 里型兰堇查奎兰堡圭兰垡堡壅 a b s t r a c t t h e f l a m e r e t a r d a n t ( f r ) e f f e c ta n dt h em e c h a n i s mo f s i l l c o t u n g s t i c a c i d ( s i w l 2 ) a sas y n e r g i s ti nt h eh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n tf h f f r ) p o l y o l e f i n s h a v eb e e ns t u d i e di n t h i sw o r k t h e m i c r o c a p s u l a t e dr e d p h o s p h o r u s ( m r p ) w a sp r e p a r e db y a t w o s t e pp r o c e s s t h e m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ea n ds o m ep r o p e r t i e so fm r pw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ep h o t o i n i t i a t e d c r o s s l i n k i n g o ft h eh f f rp o l y o l e f i n sf i l l e d w i t h n a n o s i z e d m g ( o h ) 2 o rs u p e r f i n e m g ( o h ) 2 h a v eb e e ns t u d i e d t h e s y n e r g i s t i c e f f e c to fs i w l 2a sa c a t a l y s t i nt h e p h o s p h o r u s n i t r o g e nn p 2 8 一b a s e di n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ( i f r lp o l y p r o p y l e n e ( v v ) w e r es t u d i e du s i n gl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，t h eu l 一9 4t e s t ， t h e r r n o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，r e a lt i m ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，l a s e r r a m a n s p e c t r o s c o p y ( l r s ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e s e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o n a c e o u ss t r u c t u r e so fi n t u m e s c e n tc h a r r e d l a y e r s c o n s i s to fv a r i o u sn u m b e r so fc o n d e n s e db e n z e n e r i n g s a n d p h o s p h o c a r b o n a c e o u sc o m p l e x e s t h el o i d a t as h o wt h a ts i w l 2a d d e d i n t op p i f rs y s t e m sh a sas y n e s t i cf l a m er e t a r d a n te f f e c tw i t hn p 2 8 t h et g ad a t as h o wt h a ts i w l 2a p p a r e n t l yi n c r e a s e st h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ep p i f rs y s t e m sa th i g ht e m p e r a t u r e ( t 5 0 0 c ) t h ea d d i t i o no f s u i t a b l ea m o u n to fs i w l 2p r o m o t e st of o r mt h ec o m p a c ti n t u m e s c e n t c h a r r e dl a y e r s ，w h i c hp r e v e n tt h eu n d e r l y i n gp o l y m e r i c s u b s t r a t eo f f u r t h e ra t t a c kf r o mf l a m eo r h e a t i n g m r pc o a t e dw i t hm e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i na n dz i n cb o r a t ew a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r , x p s ，t e m ，a n do t h e rm e a s u r e m e n t s t h ef l a m e r e t a r d a n tc h a r a c t e r sa n dt h em e c h a n i s mo fm r p i nh f f rp o l y o l e f i n s h a v eb e e ns t u d i e du s i n gc o n ec a l o r i m e t e r , l o i ，t g a ，a n dr e a lt i m ef n r s p e c t r o s c o p y t h ea b o v e r e s u l t sg i v et h ep o s i t i v ee v i d e n c eo f t h ef l a m e 中国科学技术火学博士学位论文 r e t a r d a n tm e c h a n i s mt h a tm r p p r o m o t e st h ef o r m a t i o no f c h a r r e dl a y e r s i nt h ec o n d e n s e d p h a s ed u r i n g t h eb u r n i n g o f p o l y m e r i c m a t e r i a l s p h o t o i n i t i a t e dc r o s s l i n k i n go ft h eh f f r p o l y m e r i cm a t e r i a l sh a sb e e n s t u d i e d t h ee r i e c t so ff i l l e r so nt h ep h o t o i n i t i a t e dc r o s s l i n k i n gp r o c e s s a r ed i s c u s s e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st e n s i l es t r e n g t h ，s t r a i n a tb r e a k ，a n dm o d u l u se l a s t i c i t y , o ft h ep h o t o c r o s s l i n k e dh f f r s a m p l e s a sf u n c t i o n so fi r r a d i a t i o nt i m eh a v eb e e ns t u d i e d t h ed a t as h o wt h a tt h e m o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s ew i t ht h ei r r a d i a t i o nt i m eu dt o4 0 6 0s ，a n dt h ee l o n g a t i o nd e c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ei r r a d i a t i o nt i m e 中国科学拄术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 聚烯烃无卤阻燃技术的进展 1 1 1 前言 塑料、橡胶和纤维是三大主要的有机高分子材料，因其性能优良， 已广泛应用于电子、化工、机械、建材、轻工和交通等领域。但是 这些材料的分子主要由碳、氢、氧元素构成，极易燃烧，因此研究 高聚物的阻燃，提高聚合物材料的阻燃性能，一直是应用高分子材 料急需解决的重大课题k 2 。近年来，我国火灾事故频繁发生且呈上 升趋势，统计表明3 ，火灾已成为威胁中国城市的头号杀手。仅1 9 9 9 年，全国共发生火灾( 不含森林、草原和军队系统的火灾) 近1 8 万 次，死亡人数为2 7 0 0 多人，分别比前一年增长4 0 和1 5 ，直接 造成的经济损失高达近1 4 亿元人民币。2 0 0 1 年前4 个月，全国各 地仅火灾事故就造成1 4 2 人死亡、1 0 5 人受伤，比去年同期分别上 升了9 7 和5 0 。由于家具阻燃，1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，美国火 灾致死人数降低3 9 ，火灾受伤人数降低4 7 ；加利福尼亚州的此 两数据则分别降低6 4 和7 2 。有鉴于此，专家呼吁要尽量采用不 燃、难燃的装饰材料，如采用易燃和可燃材料，则应对材料进行阻 燃处理。此外，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少材料热分解 或燃烧时生成的有毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾中最先 产生且最具危险的有害因素。据统计，火灾中的死亡事故，约8 0 是由于有毒气体和烟的窒息造成的4 。所以，阻燃技术的重要任务之 一是抑烟、减毒，力求使被阻燃材料在这方面优于和相当于未阻燃 材料。美国国家标准局( n b s ) 采用小型及大型试验，比较了以下5 种典型塑料制品的阻燃试样的危险性：( 1 ) 聚苯乙烯电视机外壳： ( 2 ) 聚苯氧电子计算机外壳；( 3 ) 聚氨酯泡沫塑料软椅；( 4 ) 带聚 乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆；( 5 ) 不饱和聚酯玻璃钢电路板。实 验结果是：( 1 ) 发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试 样是未阻燃试样的1 5 倍； ( 2 ) 阻燃试样燃烧时的质量损失速度， 为未阻燃试样的1 2 ；( 3 ) 材料燃烧时的热释放速率，阻燃试样仅 为未阻燃试样的l 4 ；( 4 ) 材料燃烧生成的有毒气体量( 换算成c o 中国科学技术大学博士学位论文 计) ，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 3 ；( 5 ) 阻燃试样与未阻燃试 样两者燃烧时生成的烟量相差无几。试验结果确实证明，只要制备 阻燃材料的配方和工艺合理，阻燃材料的火灾安全性在很多方面都 比未阻燃的同类材料要高。 1 1 2 聚合物的燃烧与阻燃 聚合物的燃烧是一个非常复杂的物理、化学过程，它不仅受材料本 身的性质的制约，还受诸如通风效果、材料的形状、引燃源的强度 和类型等外界因素的影响5 。通常固态物质( 如高聚物) 在空气中的 燃烧一般可分为三个阶段：( 1 ) 物质受热分解产生可燃性气体产物； ( 2 ) 此可燃物在空气中燃烧；( 3 ) 燃烧产生的部分热量使固态物 质或熔融态物质继续分解，提供燃料使燃烧继续。针对燃烧过程的 以上特点，如使上述三个阶段中的一个或几个终止，即可使材料获 得阻燃性，所谓阻燃性的真实内涵是在一定条件下，延缓材料的燃 烧过程，为人们进行扑救和逃生赢得时间，这通常通过气相阻燃、 凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现。 l 气相阻燃机理 气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可 燃气体的燃烧反应( 一般为链式反应) 。 ( 1 ) 阻燃剂受热产生活性气体化合物，这种物质通常能对影响火焰形 成或增长的自由基产生作用。 ( 2 ) 阻燃剂受热产生细微烟粒子，能对燃烧中活性自由基的结合和终 止起催化作用。 ( 3 ) 阻燃剂受热能分解释放出大量惰性气体可稀释空气中的氧和聚合 物分解生成的可燃性产物，并降低可燃气体的温度，使燃烧延缓 或终止。 ( 4 ) 阻燃剂受热放出的高密度蒸气可覆盖在燃烧物的表面上，隔绝可 燃气体与空气中氧的接触，从而使燃烧窒息。 中国科学技术大学博1 学位论文 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应或 凝聚相表面的燃烧反应。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生 可燃气体和维持链式反应的自由基。 ( 2 ) 在被阻燃物中加入大量无机填料，此类物质热容较大，既可以蓄 热，又可导热。因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。 ( 4 ) 加有阻燃剂的聚合物燃烧时在表面生成很厚的多孔炭层，此层起 到隔热、隔氧，阻止可燃气进入燃烧气相的作用，致使燃烧中断。 3 中断热交换机理 这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸热 量，如通过促进聚合物解聚或分解，有利于聚合物熔融滴落带走大 部分燃烧热，从而中断了热反馈到聚合物上的过程，使得聚合物不 能维持热分解温度，因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体， 于是燃烧自熄。 应当指出的是，燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影 响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为哪一种是很 难的，而且实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 1 1 3 阻燃剂现状及展望 1 卤( 溴) 系仍占主导地位 八十年代以来，卤素和卤一锑系阻燃剂统治整个阻燃剂市场，如十溴 联苯醚、四溴双酚a 、氯化石蜡和三氧化二锑等6 - 。其中溴系阻燃 剂无论是品种和用量都是目前世界上使用最多的有机阻燃剂之一。 溴系阻燃剂阻燃效率高，添加量相对较少不会严重恶化基材的物理 机械性能及电器性能，品种多，性能价格比高，来源充足都是其得 到广泛使用的原因。但是含溴阻燃剂降低基材的抗紫外线稳定性， 材料燃烧时释放出大量烟雾、有毒和腐蚀性卤化氢气体，由于它们 的扩散速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人们的撤离和 、 中国科学技术大学博士学位论文 灭火工作，使生命财产遭到严重损失。特别是，多溴二苯醚及其阻 燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二嚼烷 ( p b d d ) 和多溴代苯并呋喃( p b d f ) 6o 这就是西方国家所称的“d i o x i n i s s u e ”( “二嗯英问题”) ，它曾在国际阻燃领域引起轩然大波，且至 今未息。1 9 9 1 年，欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案，荷 兰首先实施，其它国家如德国开始仿效8 。即使在美国，虽然由于种 种原因，卤素阻燃剂仍然在大量使用，但从事本领域的科学家在他 们公开发表的文章中也声称卤素阻燃剂的前景并不光明。只不过含 卤阻燃剂与无卤阻燃剂相比，其阻燃性、加工性、物性等综合性能 优良，价格也适中，而无卤无机阻燃剂存在填充量大，对材料的力 学性能、电学性能、加工性能影响较大，并造成阻燃高聚物加工及回 收方面的困难。而磷一氮系膨胀型阻燃剂价格相对较高，造成了推广 应用上的困难。基于上述原因，在缺乏溴系阻燃剂合适代用品的前 提下，考虑到多溴二苯醚产生p b d d 和p b d f 的特定环境较少，1 9 9 4 年底欧盟终止了禁用多溴二苯醚的指令，溴系阻燃剂在世界范围内 不仅还会使用相当长时间，而且会以一定速度增长，阻燃剂无卤化 将是一个比较长期的过程。但是基于人类对环保的要求，无毒、无 公害的阻燃产品是人类的最终目标，应当开发和使用在“生产、运 输、使用、再生”这一循环过程中对环境无害的“绿色”产品，而 溴系阻燃剂难以满足这一要求。多数阻燃剂生产公司都在推出含卤 阻燃剂的同时，积极开发和生产无卤阻燃剂，全球三家最主要的溴 系阻燃剂生产公司( a l b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司、d e a ds e a b r o m i n e 公司) 也开始转向无卤阻燃剂的开发，并已有商品供应。 这三家最主要的溴系阻燃剂生产公司的转向标志着阻燃剂品种的战 略性转变9 。因此低烟无卤阻燃技术的开发在国际上已成为一个热点 课题。 2 无机金属氢氧化物阻燃体系 目前广泛使用的金属氢氧化物类阻燃剂主要是氢氧化铝( a 1 ( o h ) s a t h ) 和氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ；m h ) ，它们的阻燃机理是受热分解释放 出结晶水，并吸收大量的燃烧热，降低了燃烧物的温度，阻止了聚 中国科学技术大学博士学位论文 合物的热分解；其次氢氧化物受热分解放出的水蒸汽稀释了可燃气 体，从而起到一定的阻燃作用。与氢氧化铝相比，氢氧化镁具有较 高的热分解温度和成炭能力，以及更加优异的阻燃性能和消烟性能。 m g ( o h ) 2 作为无卤阻燃剂要比a 1 ( o h ) 。更有发展前途。 氢氧化物阻燃剂用于高聚物中的主要缺点是与基体树脂的相容 性差，而且要使聚合物材料的阻燃性能达到一定的要求，氢氧化物 的添加量通常要高达5 0 以上。虽然有研究表明通过双螺杆共混挤 出之后，高含量的氢氧化镁在l d p e 中的分散情况优于低含量的氢氧 化镁1 0 ，但是，高添加量对材料的机械力学性能影响很大。t a i 等的 研究发现1 1 ：当氢氧化镁的添加量增加到3 0 时，p p 的抗冲击性能 有少许提高。但是，如果继续增加氢氧化镁的含量，p p 的抗冲击性 能则开始下降。由s e m 可以发现3 0 氢氧化镁对于抗冲击性能的改 善是因为氢氧化镁与p p 的界面相互作用有关。而且在高的添加量 下，由于亚微米级氢氧化镁颗粒具有高的比表面积，引起粒子的团 聚，也会降低p p 的力学性能。阻燃剂在高添加量时造成物理机械性 能破坏，可以通过对氢氧化物阻燃剂进行表面处理得到一定程度的 缓解。表面处理也可以降低氢氧化物的粒子尺寸，因为表面处理之 后的氢氧化物的团聚粒子数目减少1 2 。常用的处理剂有高级脂肪酸 及其金属盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂1 3 q 5 等。表面处理之 后的氢氧化镁对聚烯烃的加工性能有影响。美国专利5 7 7 0 1 8 报道1 6 ， 在e v a 中，用3 份油酸铝与1 3 0 份经棕榈酸处理过的氢氧化镁，其 冷脆点温度可达一6 0 c 并且减少白霜的生成。c h i a n g 和h u l 7 发现用 偶联剂对无机物添加剂进行表面改性时，偶联剂的分子量对抗冲击 性能有较大的影响。当偶联剂的分子链足够长时，可以与聚合物的 分子链相互缠结，提高了抗冲击性能。h a w o r t h 等人1 2 发现用脂肪 酸对超细氢氧化镁进行表面处理，量热测试表明氢氧化镁与中密度 聚乙烯的相互作用降低了；而且用不同链长的脂肪酸进行处理时， 脂肪酸的用量和链长会影响注模过程中聚乙烯的分子链的取向，导 致加工后的材料物理机械性能变化。 另外，氢氧化镁阻燃剂的形状也会影响聚烯烃的物理机械性能。 李青山等1 8 用经过表面处理的纤维状氢氧化镁与p e 、p v c 、p p 等经 ， 中国科学技术大学博士学位论文 加工制成多功能母料，这种母料具有增强、阻燃、消烟、抗静电、 提高热稳定性等多种功能。郭如新1 9 的研究发现聚合物材料的韧性 和电性能随着氢氧化镁用量的增加而减弱，因此纤维状氢氧化镁的 填充量不宜过多。 近几年来，氢氧化镁作为阻燃剂应用受到极大的关注，每年有 大量的专利发表。最近，m a r t i nm a r i e t t a 公司生产了一种牌号为 m a g s h i e l du f 的氢氧化镁，含量9 8 7 ，干燥失重0 4 ，灼烧失 重3 0 9 ，平均粒径0 9u m ，比表面积1 2m 2 g ，比重2 3 6 ，堆积 密度0 4 0g m l ，莫式硬度2 5 0 。据称，该产品与聚烯烃的相容性 好，阻燃材料的力学性能良好。 值得注意的是美国专利5 8 9 1 9 4 5 2 0 报道了过渡金属与氢氧化镁的 协同作用。如金属锌、镍等能够提高氢氧化镁的阻燃性能，使同样 用量下不能达到v - o 级的l l d p e 氢氧化镁和三元乙丙胶( e p d m ) 氢氧化镁体系达到v - o 级。 在瑚或a t h 的表面包敷一层锡酸锌( z s ) 或者碱式锡酸锌( z h s ) 可以有效地提高阻燃和抑烟性能。b a g g a l e y 和h o r n s b y 等人的研究 表明2 1 ：在聚氯乙烯( p v c ) 中加入2 0 - 5 0 的z h s 包敷的m h 或a t h ( z h s 与删或a t h 的质量比是1 ：9 ) ，与纯的删和a t h 相比，阻燃 和抑烟性能有明显的提高。例如加入2 0 的删之后，氧指数为2 8 6 ， 成炭率为2 5 ，平均s e a 为4 7 5m 2 k g 一；而加入2 0 2 h s 包敷的m h 之后，氧指数为3 3 8 ，成炭率为2 9 ，平均s e a 为3 1 1m 2 k g 。a l c a n c h e m i c a l s 公司最近的研究发现2 2 ：如果在比较低的温度下长时间地 处理z h s ，这种“慢速焙烧”得到一种介于z s 和z h s 之间的体相复 合材料，具有更优异的性能。 作者实验室2 3 合成了不团聚的纳米级氢氧化镁，透射电镜图片 显示，该氢氧化镁为针状晶体，针状晶体在短轴方向尺寸为2 n m ， 长轴方向尺寸为5 0 n m 。纳米氢氧化镁的荧光光谱和拉曼散射强度大 幅度提高，其制备方法已经申请中国国家专利。我们将该纳米氢氧 化镁初步应用于e v a 阻燃中，发现5 0 的纳米氢氧化镁可以使材料 的氧指数提高到3 8 3 ，而文献报道的相同填充量的微米级氢氧化镁 e v a 共混材料的氧指数仅为2 4 。该纳米氢氧化镁e v a 共混材料 中国科学技术大学博- ：学位论文 已经达到u l9 4v - o 级要求，而相同阻燃效果下的微米级氢氧化镁 填充量要在6 0 以上。该研究表明，纳米氢氧化镁具有不同寻常的 阻燃性能。 在m h 中加入其它无卤阻燃剂作为协同剂，如硼酸锌( z b ) 、微胶 囊红磷( m r p ) 和可膨胀石墨( e g ) 等或者调整树脂基料组成，如加入e v a 可以改善该体系的性能。在研究m r p 和e g 在m h 阻燃体系中的协同 作用时发现2 4 ：在1 0 0 份l l d p e 中加入9 0 份的m h ，共混物的氧指数 仅为2 2 0 ，若以1 0 份的m r p 部分替代m h ，氧指数可以达到2 6 0 ， 表明m r p 具有十分明显的阻燃协同效应；但是当m r p 超过1 0 份时氧 指数又开始下降。热释放速率曲线表明，当m r p 含量小于2 0 份时， 随着m r p 含量增加，最大热释放速率( p r h r ) 逐渐降低；当m r p 含 量达2 0 份时，p r h r 又有所增加；当m r p 含量达3 0 份时，p r h r 超过 了不含m r p 体系数值。另外体系的烟密度随着m r p 含量的增加而增 加。e g 比m r p 具有更好的阻燃协同效应。用5 份的e g 部分替代m h ， 就可以使体系的氧指数从2 2 0 提高到2 6 5 。若体系中含有2 0 份的 e g 时，氧指数迸步提高，可以高达3 0 5 ，且p r h r 显著降低，比 只含有9 0 份的姗体系降低了3 0 左右；烟密度随着e g 添加量增加 而降低，而且e g 的膨胀倍数越大，烟密度下降越多，可以下降5 0 以上。若以e v a 部分替代l l d p e ，体系的氧指数有所增加，当e v a 在树脂中的比例达3 0 时，氧指数提高得最多。 b o r a x 公司新的研究表明2 5 ，硼酸锌( f i r e b r a k e 系列商品) 在 无卤阻燃聚烯烃中具有多功能的作用。硼酸锌能促进炭的生成并阻 止聚烯烃材料燃烧时的滴落现象；在阻燃聚烯烃燃烧时促进陶瓷质 的形成；延长聚烯烃材料的老化寿命；优异的抑烟性能。b o r a x 公 司近年来推出的几种硼酸锌新品种具有高的热稳定性，如f i r e b r a k e 4 1 5 ，它在4 1 5 c 才释放结晶水。c a r p e n t i e r 等人2 6 用固体核磁共振 ( 瑚r ) 研究了3w t 的f i r e b r a k e4 1 5 和5 7 w t 的氢氧化镁共混体 系用于e v a 中，发现：经空气条件下高温处理，在炭层中有聚合物的 碎片存在，表明f i r e b r a k e4 1 5 降低了e v a 的降解速度，残渣形成 了玻璃态的的保护层。对聚乙烯，该保护层可以起到物理屏蔽和玻 璃笼蔽( g l a s s yc a g e ) 的作用。深入的研究发现，在z b 含量为2 0 w t 、 中国科学技术大学博士学位论文 时，7 0 0 。c 热处理之后，残留物表面呈现泡沫状结构；而无z b 存在 时，残留物表面仅有一薄层氧化镁存在。表面泡沫状结构的形成是 因为在高粘度的熔体中热降解气体具有鼓泡作用。表面的泡沫状结 构可以起到很好的隔热和隔绝空气作用，同时降低热降解产物的释 放2 7 。 c a r p e n t i e r 等人研究m h z b 的协同作用时还发现，表面保护层 的硬度至关重要。如果将加热处理过程中表面层增加的厚度对温度 作图，可以看到无论z b 是否存在，由于聚合物降解产生挥发性气体， 在4 0 0 。c 之前都会形成膨胀的保护层，隔离了降解的可燃性气体和 空气的接触；但是在4 0 0 5 0 0 之间有明显的区别：没有z b 参与的 膨胀层随着温度升高和层内压力的增大发生破裂，丧失了隔离保护 作用，而含有2 0w t z b 的材料形成的保护层则保持厚度不变，表明 这种保护层足够坚硬，可以抵抗层内的压力。在2 5 0p a 的外压下， 没有z b 参与时，氢氧化镁无法形成有效的保护层；而2 0w t z b 的 材料却可以形成1 9 m m 的坚硬泡沫状结构。 滑石粉对于e v a m h z b 阻燃体系具有协同作用。这种协同作用 主要是因为e v a 降解时，滑石粉隔离了氧气和热降解气体的接触。 然而考虑到滑石粉的存在提高了e v a 的降解温度，c r e s p y 等人2 8 认 为聚合物中的滑石粉一定程度上限制了聚合物分子链的运动，该限 制甚至在降解断链之后也存在；这种限制作用也是阻燃性能提高的 一个可能原因。 3 磷系和磷一氮系膨胀型阻燃体系 无卤、含磷阻燃剂的应用可追溯到1 9 世纪初。5 0 年代以来，高分 子材料的广泛应用使磷系阻燃剂得到很大发展。磷系阻燃剂是最古 老的无卤阻燃剂，大致可分为红磷、磷酸铵、聚磷酸铵( a p p ) 和磷 氮类膨胀型阻燃剂。红磷是一种非常有效的无卤阻燃剂，现在欧洲 已广泛地将红磷用于尼龙，并越来越多的用于聚烯烃材料。美国由 于担心红磷在潮湿的环境中会释放剧毒的膦化氢气体，红磷尚未得 到广泛的应用。为了控制瞵化氢的释放，微胶囊化红磷技术开发非 常活跃。美国c l a r i a n t 和i t a l m a t c h 公司相继推出了尼龙、e v a 等 中国科学技术大学博士学位论文 红磷母料。与普通红磷相比，微胶囊化红磷在着火点、吸湿性、磷 化氢释放量方面有明显改善。然而，同纯的聚乙烯相比，聚烯烃红 磷阻燃材料燃烧时通常产生更多的烟雾和c o 。因此，迫切需要做的 工作是如何降低聚烯烃红磷阻燃材料燃烧时产生烟雾和c o 。 纯的聚烯烃材料燃烧时无炭层生成。意大利的c a m i n o 等2 9 在膨 胀阻燃涂料的基础上发展了聚合物的膨胀阻燃及结炭技术。磷氮系 阻燃剂包括磷酸三聚氰铵盐、聚磷酰胺类化合物和聚磷腈。磷氮系 膨胀型阻燃剂除了阻燃剂中磷、氮各自效应如含氮分子受热分解放 出氨、氮气、二氧化氮等气体降低燃烧体系温度，稀释氧气，同时 磷系化合物受热分解形成焦磷酸保护膜，随后并形成膨胀的泡沫状 炭层结构，起到绝热和阻隔氧气进入基体支持燃烧的作用，而且生 烟量少，不易生成有毒气体和腐蚀性气体，所以它的应用被视为是 使阻燃剂低毒、低烟、无卤的重要途径之一。大湖公司的c n 系列产 品就是这种结构的典型代表。h y m o n t 公司的s p i n f l a mm f 8 2 和 c l a r i a n t 公司的e x p l o i t a p 系列都是聚磷酸铵加上某些专有的含氮 树脂作为成炭剂3 0 。当以e x p l o i t a p7 5 1 阻燃含2 0 玻纤的p p 时， 约3 0 的用量可使p p 达u l9 4v - o 级。为了克服磷系阻燃剂易吸潮、 分解等缺点，磷系阻燃剂的高分子量化的研究工作有不少报道。对 于膨胀型阻燃剂来说，如何使膨胀型炭层尽量形成闭泡式结构，并 且炭层具有高的厚度和强度至关重要。目前，全球磷系阻燃剂的总 销售额约为0 4 亿美元年，占阻燃荆总销售额的2 0 ，今后磷系阻 燃剂将会有较快的增长9 。 法国的b o u r b i g o t 等3 1 研究了在p p a p p 季戊四醇体系中加入 0 5 1 的沸石，材料的氧指数提高5 7 个单位，沸石的存在可帮 助形成更好的炭层。b o u r b i g o t 和g i l m a n 等3 2 在a p p e v a 体系中， 使用尼龙6 粘土纳米复合材料作为成炭剂，同时提高了e v a 的阻燃 性能和物理机械性能。纳米尺寸分散的粘土片层稳定了膨胀炭层的 磷碳结构，提高了保护效率，形成了陶瓷状保护层，限制了氧气的 扩散，阻隔了热量通过炭层的传播。 同样，在某些体系中适量地加入磷系阻燃剂，可以提高聚合物的 阻燃性能。z i l b e r m a n l 和h u l l 等人3 3 研究发现：在e v a 中，用a p p 中国科学技术大学博士学位论文 或者蜜胺替代一定量的a l ( o h ) 。，由于形成了膨胀的炭层，热释放速 率和失重速率将会减慢，而抑烟性能有所提高；但是a p p 和蜜胺对 于c 0 释放量的影响不同，含有蜜胺的体系的c 0 释放量显著降低， 而含有a p p 体系的c o 释放量却略有增加。 由于不同阻燃体系在高分子材料中的热氧化化学反应不一样， 目前，膨胀型阻燃剂工业应用仍很有限，且多为阻燃聚烯烃( 主要 是p p ) ，这就要求寻找新的阻燃体系，主要是利用现有膨胀组分复 配和改性，制得性能价格比较佳、适应性较强的膨胀型阻燃剂，并 加强膨胀型阻燃剂在加工、性能及作用机理等方面的研究。 4 膨胀石墨阻燃体系 可膨胀石墨( e g ) 是另一类重要膨胀阻燃剂，它是以天然鳞片石墨 经无机酸等处理而得到的一种石墨插层化合物。可膨胀石墨用于阻 燃聚烯烃见于日本专利34 ，3 5 。不同的化学处理可使石墨开始膨胀的 温度不同( 一般在1 5 0 一2 0 0 ) 、膨胀倍数不同。膨胀石墨用于热 塑性材料时3 6 ，一般与a p p 以1 2 的重量配比共用，l o w t 的膨胀石 墨可使材料阻燃达到u l9 4v - o 级。为了详细阐明可膨胀石墨阻燃 作用的机理，谢荣才等较为系统地研究了膨胀倍数为1 8 0 的可膨胀 石墨( h e g ) 和膨胀倍数为4 0 的可膨胀石墨( l e g ) 及其协同添加剂 在聚乙烯( p e ) 和e v a 中的应用3 7 。4 1 。 表1 列出了h e g 和l e g 对l l d p e 氧指数( l o i ) 的影响3 7 。从表l 中可以看出，随着膨胀石墨用量的增加，l l d p e 的氧指数不断提高， 3 0 的h e g 可以使纯l l d p e 的l o i 从1 7 5 上升到2 9 6 ；h e g 比l e g 更加有效，这是因为在高温下，h e g 生成的膨胀石墨体积比l e g 的 生成物体积大，占据较大的空间，更有利于阻止聚合物裂解产生的 可燃气体进入燃烧区域，并更有效地隔离氧气。可膨胀石墨的作用 是物理机制，主要是致密的炭层形成物理隔离层，保护炭层下的聚 合物，隔离热量和质量传递们 中国科学技术大学博士学位论文 t a b l e1e f f e c t o f e g a d d i t i v e so n t h el o iv a l u e o f l l d p e e gb l e n d s 37 l o iv 甜u e s a m o u n to f e g ( ) h e gl e g o1 7 5 1 7 5 1 02 3 62 2 9 1 52 6 o2 4 8 2 02 7 4 2 6 5 3 02 9 6 2 8 1 5 蒙脱土纳米插层杂化体系 1 9 8 7 年日本丰田中央研究所报道4 2 ，通过己内酰胺的插层聚合方法， 成功地把蒙脱石黏土的晶层结构剥离，使之以单层约l n m 厚度的纳 米微片均匀分散于尼龙基体中，构成尼龙6 黏土纳米复合插层材料， 引起了国内外地广泛关注。通常，聚合物蒙脱土纳米插层杂化材料 的制备方法有三种：熔融共混、溶液混合以及原位( i ns i t u ) 聚合。 前两种方法是将聚合物与蒙脱土( 通常为有机改性蒙脱土) 在熔体 或者溶液中混合，以获得插层纳米杂化材料；原位聚合法则将蒙脱 土分散在有机单体中，然后引发聚合反应，制得纳米插层杂化材料。 在许多情况下，这种插层化合物提高了材料的热稳定性和力学性能。 美国国家标准和技术研究所( n a t i o n a li n s t i t u t eo fs t a n d a r d sa n d t e c h n o l o g y ，n i s t ) 建筑和火灾研究实验室的g il m a n 等4 3 系统地研 究了尼龙一6 、聚苯乙烯( p s ) 和聚丙烯( p p ) 粘土纳米插层杂化材 料的阻燃性能。例如聚丙烯接枝马来酸酐( p p g m ；m p ：1 5 2 ， m i = 1 1 5 9 l o m i n ，l 虬= l o k ，姒含量0 6 ) 与改性粘土 用二( 二甲基) 二( 牛脂基) 铵盐交换的蒙脱土 制备的纳米插层杂化材料，其锥型量 热计的燃烧实验表明，与纯的p p 相比，p p g m a 粘土纳米插层杂化 材料( 粘土4 ) 的最大热释放速率( h r r ) 降低了7 0 ，平均h r r 下降了4 0 ，质量损失速率也大幅度下降。因为有效燃烧热( e h c ) 、 烟密度( s e a ) 和一氧化碳( c o ) 的值基本不变，因此可以断定该插 层杂化材料的阻燃作用发生在凝聚相。透射电镜( t e m ) 的结果显示 中国科学技术大学博士学位论文 炭层中存在纳米级层状阻隔层，该纳米级层状阻隔层可有效地阻止 材料中可燃性小分子气体的挥发，减少火焰中的热量传递到本体材 料“。 又如，g i l m a n 等4 5 分别用四烷基铵盐( r 4 n ) 、十八烷基铵盐( o d a ) 和十二烷基吡咯烷酮( d d p ) 处理的蒙脱土( m m t ) 与乙烯一醋酸乙烯 酯共聚物( e v a ) 共混制备e v a 蒙脱土纳米插层层离杂化材料，其 锥形量热计实验表明：插层层离e v a 5 删t ( r 4 n ) 和e v a 5 m m t ( o d a ) 纳米杂化材料的h r r 均比纯e v a 下降6 9 。当姗t 的添加量从2 增加到 5 时，h r r 值随之降低；但是1 0 的样品则没有这种依赖关系。e v a m m t 在开始燃烧的一分钟之内，其h r r 值高于纯e v a ，但是在此之后，由 于e v a 5 咖t ( r 4 n ) 和e v a 5 删t ( o d a ) 中的m m t 对成炭作用的增强，使 得h r r 值降低。然而e v a 5 9 6 姗t ( d d p ) 对成炭没有明显的作用。 z h u 和w i i k i e 4 6 通过原位聚合法合成了聚苯乙烯蒙脱土纳米插 层杂化材料，热失重分析发现含有0 1 改性蒙脱土的样品，失重i 0 的温度( t 。，) 比纯聚苯乙烯高出4 4 ，最大失重温度则高出1 2 ， 成炭率为1 ；但是，随着蒙脱土含量的提高，t 0 ，的变化并不明显。 锥型量热计的燃烧实验表明所有含3w t 的聚苯乙烯蒙脱土样品的 h r r 峰值和1 9 0 秒的热释放总量均比聚苯乙烯下降了5 0 左右，而 1 9 0 秒的总失重比聚苯乙烯低1 5 ，s e a 略有下降。g i i m a n 等人4 7 用熔融共混方法制备的聚苯乙烯蒙脱土纳米插层杂化材料的h r r 峰 值比z h u 和w i l k i e 的同等样品略高，这可能是因为g i l m a n 等制各 的材料中含有层离蒙脱土的原因蚰。 但是，一个值得关注的现象是：无论热塑性或是热固性聚合物 材料，无论纳米杂化材料是层离结构或是插层结构，这种聚合物蒙 脱土纳米杂化材料燃烧之后剩余的残渣具有几乎相同的结构，x 射 线衍射( x r d ) 分析表明剩余的炭层为插层结构，层间距为1 3a 4 8 。 然而仅仅依靠5 左右的蒙脱土纳米插层杂化材料还不能满足阻 燃材料的性能要求，必须与其它阻燃剂配合使用。例如，b o u r b i g o t 和g i l m a n 等3 2 将少量尼龙6 粘土纳米复合材料作为一个协同阻燃 剂，促进成炭作用，使用于多聚磷酸铵( a p p ) e v a 体系中，同时 提高e v a 的阻燃性能和物理机械性能，以满足阻燃实用要求。 中国科学技术大学博士学位论文 6 硅胶碳酸钾体系 g i l m a n 等研究了硅胶碳酸钾体系作为阻燃剂在p p 、p s 、聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 、尼龙一6 ( n y l o n 6 ) 和聚乙烯醇( p v a ) 中的应用 4 9 一。实验结果表明，在p p 中加入6 的硅胶和4 碳酸钾，p p 的最 大h r r 从1 7 6 ik w m 2 ( 辐射通量3 5k w m 2 ) 下降到7 3 6k w m 2 ( 下降了 5 8 ) ，总热释放量下降了2 8 ，e h c 从3 8m j k g 下降到3 3m j k g ， 而c 0 和s e a 值基本不变，成炭量为1 0 。因为e h c 值变化不大，并 且c 0 和s e a 值基本不变，所以推断p p 硅胶碳酸钾体系的阻燃作 用发生在凝聚相。目前其阻燃的机理尚不清楚。种解释是燃烧过 程中在材料的表面形成了硅酸钾盐玻璃，这种隔离层起到隔热和阻 止热分解气体的逃逸。但p v a 硅胶碳酸钾的炭层核磁共振结果表 明：在燃烧过程中硅胶的结构基本不变，并未在炭层中发现由于聚 合物与硅胶反应生成的s i 一0 一c 型化学键。脉冲顺磁共振( e p r ) 研 究表明，与燃烧前的材料相比，炭层中出现一类新的自由基。 为了清楚地研究s i o 。在固相中的作用机理，g i l m a n 等人5 1 将多 种s i 0 2 ( 如硅胶、烟状s i o 。和熔凝硅石) 与p p 和聚氧化乙烯( p e o ) 混合，其结果发现：将低密度、大表面积的硅胶和烟状s i o 。加入p p 或p e o 之后，可以大幅度地降低热释放速率和失重速率，但是熔凝 硅石的作用则没有以上两种s i o ，显著。固