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偶氮材料的非线性光学性质及表面增强 拉曼光谱研究 中文摘要 f 自从发现偶氮分子在光照下能够发生可逆顺反异构这一丌创性工作以来，对 含偶氮类聚合物及聚合物液晶材料非线性光学等性质的研究日益活跃，是目前国 内外非线性光学及其应用研究的一个热门话题。 然而，长期以来人们只了解了偶氮材料的双折射和偏振全息等性质，并借此 、一 推断偶氮材料具有极大的非线性光学系数o 为了进一步定量了解偶氮材料的非线 性光学性质，便于与同类非线性光学材料进行比较，本文采用单光束z 扫描技术 ， 对新型光学信息存储材料一偶氮分散红聚合物的薄膜样品进行了测量。( 实验结果 表明，该样品的非线性折射率为负值。为消除非线性吸收的影响，将实验所得数 据进行了处理，以有孔z 扫描曲线除以开孔z 扫描曲线。从z 扫描曲线的实验数 据处理得到这种新型偶氮分散红聚合物薄膜材料的非线性折射率为：一5 5 2 1 0 七e m 2 w ，其值比常见无机非线性光学材料大8 9 个数量级，是一种很有应用前 景的新型光学存储材料。同时，对这种偶氮聚合物薄膜具有大的非线性折射率的 物理机制进行了分析。初步认为是一种类似液晶相的集体响应。偶氮分子在线偏 振光照射下，薄膜分子变为各向异性。这些类似液晶相的分子是很好地关联在一 起的。这种分子的取向对外界扰动的响应是一种集体的效果，所以它们具有很强 1， 的非线性响应。广“ f ( 同时，作为一种很好的光学应用材料来研究偶氮材料在薄膜状态辅助衬底表 面的结构特征，不仅有利于加深对材料物理性质的了解，同时对于优化材料及器 、 件性能，起着不可或缺的作用。因此力本文借助于表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 技术，研究了一种典型的偶氮材料一甲基黄在化学沉积法制备的银岛膜表面的吸 广 附行为和拉曼增强效应。f 实验结果显示，甲基黄在银表面的状念被判断为：结构 式左端的两个甲基与银镜衬底发生物理吸附，向右依次成一定角度远离银镜的表 摘要 面，在第一个苯环处发生弯曲，氮一氮双键与作为基底的银表面基本平行，在第 二个苯环处再次发生弯曲，第二个苯环相对与银镜表面垂直，它们之间为物理吸 附。p 最后，为了检验偶氮材料作为光学存储材料的优良特性，在前人工作的基础 上我们对偶氮材料的光致双折射测量光路进行了改进。初步的理论推导表明，改 进后的光路会得到更加精确的实验值。同时，本文对偶氮材料进行了偏振全息实 验。研究发现：该样品具有显著的偏振敏感特性。并在其中记录了由两束相互正 交线偏光形成的偏振全息图，衍射效率达1 9 3 。样品多次使用后没有出现明显 的疲劳现象，说明该材料是一种比较理想的偏振全息记录材料。 关键词： 偶氮聚合物非线性折射率z 扫描技术表面增强拉曼散射光致双折射偏 振全息 摘要 n o n l i n e a ro p t i c a lc h a r a c t e r sa n ds u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g o fa z om a t e r i a l s a b s t r a c t s i n c et h es t a r t i n gw o r kt h a ta z om o l e c u l eh a sr e v e r s i b l ec i s - t r a n ss t r u c t u r ec h a n g i n g ， s t u d yo nt h ep o l y m e rp o s s e s s i n ga z o b e n z e n ea n dp o l y m e ri sb o o m i n gi n c r e a s i n g l y l i q u i dc r y s t a l ，t h e s ed a y si ti sa na t t r a c t i v et o p i co f n o n l i n e a ro p t i c sa n di t sa p p l i c a t i o n b u ti nt h ev e r yl o n gt i m e ，p e o p l er e a l i z e do n l yt h eb i r e f r e c t i o na n dp o l a r i z e d p h o t o g r a p hc h a r a c t e ra n ds oo n ，a n dt h a ta z om a t e r i a lh a sv e r yl a r g en o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c i e n ti sd e d u c e db yt h i sw a y n o wf o r t h ep u r p o s eo f r e a l i z i n gt h en o n l i n e a r o p t i c a lc h a r a c t e rq u a n t i f i c a t i o n a l l ya n dc o m p a r i n gw i t l lt h es a m ek i n d o fn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l se x p e d i e n t l y , an e wt y p eo f o p t i c a ls t o r i n gm a t e r i a l ，t h ef i l ms a m p l eo f a z o b e n z e n ed i s p e r s er e dp o l y m e rw a sm e a s u r e db yu s i n gt h es i n g l eb e a mz s c a n t e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x o f t h e s a m p l ei san e g a t i v ev a l u e f o re l i m i n a t i n gt h ei n f l u e n c eo fn o n l i n e a ra b s o r p t i o n ，t h e z s c a nc u r v ew i t ha na p e r t u r ew a st r e a t e dw i t ht h ez s c a nc u r v ew i t h o n tt h ea p e r t u r e t h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xo f t h i st y p eo f a z op o l y m e rf i l mw a sd e t e r m i n a t e da s 5 5 2 x1 0 c m 2 wa c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f z s c a nc u r v e t h ev a l u eo f a z o p o l y m e rf i l mi sl a r g e r8 9s c a l e st h a nt h ec o m m o ni n o r g a n i cm a t e r i a l s t h i sm a t e r i a l w o u l dh a v eav e r yg o o dp r o s p e c ti nt h ea p p l i c a t i o no fo p t i c a ls t o r a g e a tl a s t ，t h e r e a s o no f l a r g en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xi nt h i sm a t e r i a li sd i s c u s s e d i ti sc o n s i d e r e da c o l l e c t i v er e s p o n s ej u s tl i k et h el i q u i dc r y s t a lt h r o u g hp i l o ts t u d y u n d e rt h ei r r a d i a t i o n o f l i n e a rp o l a r i z e db e a m ，m o l e c u l eo f f i l mh a sb e e na n i s o t r o p i c t h e s em o l e c u l e sl i k e d l i q u i dc r y s t a lp h r a s ea r el i n k e dt o g e t h e rc o m m e n d a b l y t h i sm o l e c u l e s r e s p o n s e t o o u t s i d et r o u b l ei sac o l l e c t i v ee f f e c t ，f o rt h i sr e a s o nt h e yp o s s e s sv e r yl a r g en o n l i n e a r r e s p o n s e i t i 摘要 a tt h es a m et i m e ，a sa ne x c e l l e n to p t i c a la p p l i e dm a t e r i a l ，s t u d yo fs t a t i o na n d s t m c t u r eo fa z of i l mo nt h es u r f a c eo fa c c e s s o r i a lu n d e r l a yi sp r o p i t i o u st or e a l i z e m a t e r i a l sp h y s i c a lc h a r a c t e rd e e p l y , a n dh a si n d i s p e n s a b l ef u n c t i o nf o ro p t i m i z i n gt h e q u a l i t yo fm a t e r i a la n da p p a r a t u s a sar e s u l to ft h i s ，m e t h y ly e l l o wa sat y p i c a la z o m a t e r i e lh a sb e e ns t u d i e db ys e r ss p e c t r u mt e c h n o l o g y , t h ee n h a n c e dr a m a np e a k a n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm e t h y ly e l l o wh a sb e e ni n v e s t i g a t e do nt h es u r f a c eo ft h e r o u g hs i l v e rt h a tw a sm a d eb yt h ew a yo f c h e m i c a ls e d i m e n t a st h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s h o w i n g ，a d s o r p t i o ns t a t i o no f m e t h y ly e l l o wi sc o n s i d e r e dt h a t ：t w om e t h y l si nt h el e f t o fs t r u c t u r eh a v ep h y s i c a la d s o r p t i o nw i t ht h es u r f a c eo ft h er o u g hs i l v e r i nt u mt h e r i g h ti sa w a yf r o mt h es u r f a c eo ft h er o u g hs i l v e r t h es t r u c t u r eb e n d sa tt h ep l a c eo f t h ef i r s tp h e n y l t w i n b e n do fn i t r o g e n si sa l m o s tp a r a l l e lt ot h es u r f a c eo ft h er o u g h s i l v e r t h es t r u c t u r eb e n d sa g a i na tt h ep l a c eo ft h es e c o n dp h e n y l t h es e c o n dp h e n y l i sv e r t i c a lt ot h es u r f a c eo ft h er o u g hs i l v e r ，t h e r ea r ep h y s i c a la d s o r p t i o nb e t w e e n t h e m a tl a s t ，f o rt h ep u r p o s eo fa z op r o p e r t ya sa no p t i c a ls t o r a g em a t e r i a lt h es e t u po f m e a s u r i n gp h o t o i n d u c e db i r e f r a c t i o no f a z oh a sb e e nb e t t c r e do nt h eb a s eo fp r i m a r y w o r k p r i m a r ya c a d e m i cd e d u c t i o ns h o w st h a tt h ei m p r o v e ds e t u pc a ng a i nm o r e a c c u r a t ee x p e r i m e n t a lr e s u l t a tt h es a t n et i m e ，p o l a r i z e dh o l o g r a p h ye x p e r i m e n to f a z o m a t e r i a lh a sb e e nd o n e ，t h es a m p l eh a sb e e nf o u n dp r o m i n e n tp o l a r i z e ds e n s i t i v e c h a r a c t e r a n dp o l a r i z e dh o l o g r a p h yi m a g et h a th a sb e e np r o d u c e du s i n gt w ov e r t i c a l l i n e a rp o l a r i z e db e a m sh a sb e e nr e c o r d e d i t sd i f f r a c t i v ee f f i c i e n c yi s19 3 t h e s a m p l eh a sn o tp r e s e n t e de v i d e n tf a t i g u e ，t h i sm a t e r i a lh a sb e e np r o v e da ni d e a l m a t e r i a lf o rr e c o r d i n gp o l a r i z e dh o l o g r a p h y k e y w o r d s ：a z o b e n z e n ep o l y m e r , a z op o l y m e r ；n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x ；zs c a n t e c h n o l o g y ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ；p h o t o i n d u c e d b i r e f r a c t i o n ；p o l a r i z e dh o l o g r a p h y i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 偶氮材料的基本特性 非线性光学材料的研究和开发历来受到人们的高度重视，常用的非线性光学 材料包括原子分子蒸汽、光折变晶体、半导体玻璃及掺杂染料介质。以无机晶体 和半导体为介质的研究已取得了广泛的应用。例如，目前常用的倍频材料磷酸二 氢钾( k d p ) 、铌酸锂等都是无机铁电晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已相对 成熟，但多以单晶材料作为工作介质，成本昂贵，而且光学开关速度较慢。如掺 杂单晶b a t i 0 3 的开关时间在1 w c m 2 激光下为l m s 。所以，为了扩展光子学的应 用范围需要研究和开发新的光学材料。 近年来，人们发现许多有机材料，尤其是有机染料，表现出巨大的非线性光 学特性。即使在功率非常低( m w c m 2 ) 的激光作用下，一些有机非线性光学 材料也可以产生明显的非线性光学效应 1 。于是，对有机非线性光学材料，特别 是含偶氮苯生色团的聚合物和聚合物液晶材料的研究在国内外掀起了高潮。如以 下偶氮苯聚合物的典型液晶行为【2 如图1 1 ： 00 七呤n 兰n 短 c c 士叶c 呤n 短 a 小 偶氮苯聚合物分子结构式 第一章绪 论 聚合物在偏光显微镜下各向同性结构 聚合物取向液晶态薄膜在偏光显微镜下观察到明暗相间的条带织构 图1 1 偶氮聚合物液晶结构示意图 与无机非线性光学材料相比，有机非线性光学材料具有独特的特点【3 1 主要表 现为： ( 1 ) 巨大的非线性光学系数。大多数的有机分子基态吸收截面很大，且最低 三重态寿命较长，很弱的泵浦光就能使其呈三重态布局。另外许多有机分子，如 偶氮苯染料分子，通过三重态激发可实现光致异构非线性过程，这种响应在非常 第一章绪论 弱的光照射下即可发生，这也降低了产生非线性效应的阈值功率。由于有机分子 结构上的多样性，其非线性机理比原子体系和无机材料复杂得多，这使得有机分 子的光学非线性研究更加丰富多彩。 ( 2 ) 由于有机n 电子体系的非线性极化源于非定域的电子，与无机材料相比， 有机非线性光学材料可具有高的激光损伤阈值、低的介电常数、快的光学响应时 间等特点。 ( 3 ) 材料体系多样化，容易合成，加工简便且价格低廉。通过分子设计和化 学修饰，可优化材料的功能特性，设计出适合于不同目的的有机非线性光学材料。 ( 4 ) 样品制备和加工灵活性大，特别是有机高分子材料，因其独特的机械性 能和材料本身特性，便于成膜加工、制备光波导器件。这对于材料的实际应用具 有非常重要的意义。 偶氮苯分子在光照射下会产生可逆的顺一反异构现象，且在偏振光作用下发 生分子取向的重新排列。在众多的有机高分子聚合物中，以偶氮苯染料功能化的 聚合物和聚合物液晶作为新型的光电子材料在光致各向异性、光致变色、光信息 存储、光通讯、光放大、光电子学、光计算、偏振全息、图像处理、光控分子取 向、分子开关、双光子吸收、全光学调制、二次谐波产生、电光调制、空间光调 制器、光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。对于含偶氮聚合物， 前一时期的研究者将偶氮生色团掺杂到聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 和聚乙烯醇 ( p v a ) 等有机载体中形成主一宾体系，通过控制偶氮组分的浓度可以获得比较 理想的介质。另外，也可以合成含偶氮主链和侧链聚合物，以及聚合物液晶材料。 这类材料具有更加稳定的信息存储特性和优越的力学特征。偶氮苯染料分子的基 本结构是两个苯环间存在氮一氮双键( 一n = n 一) ，它有反式( t r a n s ) 结构和顺 式( c i s ) 结构两种异构体。一般情况下分子以稳定的反式结构存在。在吸收光条 件下，反式结构发生光致异构化变成顺式结构。而顺式结构是不稳定的，在光或 热的作用下发生光或热致异构重新回到反式状态。其过程如图12 所示 第一章绪论 n - - n h v + 一 h v 或 n = 图1 2 偶氮苯分子异构化过程 偶氮染料的光致顺反异构过程是这类材料的最基本特征和非线性光学响应的 基础。自发现偶氮分子在光照下能够发生可逆顺反异构这一开创性工作以来，对 含偶氮类聚合物及聚合物液晶材料非线性光学性质的研究日益活跃，是目前国内 外非线性光学及其应用研究的一个热门话题【4 1 “。 本文选择偶氮材料作为研究样品，不仅是基于此材料是目前国内外众多科研 工作者关注的热点，而且因为材料本身独特的物理性质，尤其是光学特性。而最 终的目的在于，在对偶氮材料认识和研究的基础上，对材料进行调控和优化，使 其更适于广泛的科研和技术应用。 1 2 材料非线性光学性质及其物理机制的简单介绍 光作用于材料产生的各种光学效应都来源于材料在光场中的极化。通常认为 极化是线性的，但事实上极化强度p 并不与光波的电场e 成正比，尤其当光强较 大时更是如此，这时极化强度p 与光波的电场e 之间的关系可表示为： p = z 1 e + z 2 e l e 2 + z 孙e l e 2 e 3 + ( 1 ) 其中， z 1 为一阶极化率；z 2 和z 3 分别为2 2 阶和三阶非线性极化率。根 据对称性规则，在极化强度表达式中，电场的偶次方项在具有中心对称性的介 - 4 第一章绪 论 质中为零；而与奇次方项相关的非线性效应如三阶非线性效应在所有介质中。般 不为零。由于三阶非线性效应具有普遍性，因此人们对大多数材料的非线性特性 的研究主要集中在材料的三阶非线性特性方面。 非线性极化率是光波场与介质相互作用结果的宏观体现。产生这种效应的机 理可以是多种多样的。我们简单介绍几种主要的物理机制 1 t 1 7 】：( 1 ) 电子的贡献。 光场的作用可以引起原子、分子及固体等介质中电子云的畸变。电子云畸变会引 起介质折射率的改变：( 2 ) 分子的振动和转动，包括晶格的振动；( 3 ) 分子的重 新取向和重新分布。分子在光场的作用下在空间重新分布，而分子的这种重新取 向和分布会改变介质的折射率( 如本文中的性质类似于液晶的偶氮侧链聚合物的 极大非线性光学性质的物理机制就属于此类) ；( 4 ) 电致伸缩。电场作用于介质， 使作用区介质的密度发生变化，这种现象称为电致伸缩；( 5 ) 温度效应。当介质 对作用光场存在吸收时，吸收后的能量可通过无辐射跃迁变成热能。温度的变化 会引起介质密度的改变，从而导致折射率的改变。当然，对具体的某一个材料可 能仅有其中的一种或几种机制起作用。 1 3 非线性折射率测量的z 扫描方法 z 扫描方法是研究材料三阶非线性光学性质的重要手段。在以往的非线性折 射率的测量中己采用多种方法，例如非线性干涉术、简并四波混频技术、自 衍射技术【2 0 、椭偏术以及光束畸变的测量技术2 2 1 等。1 9 8 9 年s h e i k b d h a e 等发 展了一种测量材料非线性折射率的新方法z 扫描技术( z s c a n ) 2 3 1 。前几种 方法是利用非线性干涉原理，测量灵敏度高，但不能判定非线性折射率的符号， 并且测量仪器也较复杂。而z 扫描技术的光路简单( 采用单光束) ，测量的灵敏 度高( 优于旯3 0 0 的波面畸变，旯：光波长) ，由于在测量过程中要求被测样品沿 单光束传播的光轴方向移动，因而该方法称之为z 扫描技术。更引人注目的是这 种测量技术的功能很强，1 9 9 0 年s h e i k b d h a e 等【2 4 1 又将该方法应用于测量非线性 吸收系数，至此z 扫描技术可以同时用来测量材料的非线性折射率和非线性吸收 系数，即z 门的实部和虚部。1 9 9 2 年，s h e i k b d h a e 等还提出了双色z 扫描方 e 第一章 绪论 法，并将之应用于测量非简并线性折射率和非简并非线性光学吸收系数。这是常 用的四波混频技术不可能做到的。如果在z 扫描法中引入时间延迟还可分别研究 具有不同时间响应特性的非线性光学效应【2 “。单色z 扫描技术还被用于检测激光 束的质量 2 7 】以及研究高斯光束的传输特性四。采用双色z 扫描技术，选用强的脉 冲激光作为激励，用连续光作探测光束，可以测量由于单光子和双光子吸收引起 的热透镜效应造成的折射率变化，测量精度可达到1 0 。量级【2 9 1 。单色z 扫描技术 还可应用于研究光折变非线性效应和测量电光系数b 啦”】。因此单色z 扫描技术已 经发展成为材料非线性光学特性研究的一种非常重要的实验方法。 在前人工作的基础上，为了对偶氮材料的三阶非线性光学性质有更定量的确 认，便于与同类材料的性质进行比较，我们采用以上国际通用、精确度高的单光 束z 扫描技术测量偶氮材料的三阶非线性光学特性。 1 4 拉曼光谱简介 1 4 1 拉曼光谱简介 1 9 2 8 年印度物理学家拉曼( r a m a n ) 和克里希南( k r i s h n a n ) 根据一些科学家在 1 9 2 3 1 9 2 7 年间的预言，首先在液体苯中发现了散射光频率位移( 相对于入射光频 率) 的现象1 3 2 】拉曼效应；n n n n 了法国和前苏联科学家的实验证实。拉曼散 射是分子对光的一种非弹性散射，散射光与入射光的频率之差不随入射光频率的 改变而变化，而与样品分子的振动、转动能级有关。利用拉曼效应与被测样品结构 和浓度的关系，可以对被测样品进行物质上的定性、定量及结构分析。随着激光技 术的引入和不断发展，将拉曼光谱的研究不断推向新的高度。可调谐激光器的出现 使得共振拉曼光谱和相干反斯托克斯拉曼散射技术得以实现。皮秒时间分辨光谱 和傅立叶变换拉曼光谱则又是在锁模激光器和激光全息技术的支持下才得以发 展。激光技术的日益完善还使电子拉曼效应、受激拉曼效应、反拉曼效应、超拉 曼效应的研究不断取得新的进展，从而使激光拉曼光谱技术成为人们深入认识世 界的工具。 6 第一章绪论 当前，拉曼光谱中占据相当地位，应用广泛，所给信息全面、精确的是表面 增强拉曼散射( s u l f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 光谱。1 9 7 4 年， 弗希曼等 3 3 报道了吸附在电化学法粗糙化的银电极表面的吡啶分子拉曼光谱，表 明可以将拉曼光谱与电化学方法联用以获得吸附在电极表面的样品的信息。1 9 7 7 年，范杜昂和克雷顿两个研究组1 3 4 , 3 5 1 各自独立发现，这种吸附在粗糙银电极表面的 毗啶分子平均每个的拉曼信号都比在溶液中的毗啶分子增强了约1 0 6 倍。此后， 越来越多的科研工作者不断证实，当一些分子被吸附在金、银或铜的粗糙化表面 时，分子的拉曼信号会被增强1 0 4 1 07 倍。这种现象就是后来定义的表面增强拉曼 散射效应，即s e r s 效应。之后，人们又发现，具有共振拉曼效应的分子吸附在 金、银或铜的粗糙化表面时，它的共振拉曼信号也能被增强1 0 2 1 0 3 倍，这种现象 就是表面增强共振拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g ) 效应， 简称s e r r s 。由于s e r s 、s e r r s 有很高的灵敏度和荧光淬灭性，既能检测吸附 在金属表面的单分子层或亚单分子层的分子，又可直接提供有关吸附分子结构变 化的信息，因此它被认为是一种很好的表面研究技术 3 6 , 3 7 】。 近十年来，随着科技的迅速发展，显微拉曼技术( r a m a nm i c r o s p e c t r o s c o p y ) 已经在众多的科研领域得到应用，并引起许多科研工作者的广泛重视。显微拉曼 光谱技术，就是将显微技术与拉曼光谱技术相结合对材料进行分析的一种新的应 用技术。其结构及主要光路如下图1 3 所示。早在1 9 8 5 年，就有科学家预见到， 显微拉曼光谱技术将比当时已广泛用于微量分析的显微红外光谱技术，有着更加 广阔的应用与发展前景。 第一章绪论 图i 3 拉曼光学系统主要设备示意图 国r e n i s h a w 公司生产的r 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪属于近些年逐渐发展起来 的新型拉曼光谱仪，入射激光经过扩束，再由两块反射镜到达全息滤波片( n o t c h f i i t e r ) 上，由于全息滤波片对于特定频率激光线的阻挡作用，入射激光的绝大 多数能量被反射，再经过显微镜内部反射，由聚焦透镜聚集至待测样品表面，反 射光线、散射光连同其他杂散光一起沿着相反的方向返回到全息滤波片上，在此 激光线以及靠近激光频率的瑞利散射光和杂散光被两片全息滤波片所阻挡而不能 透过，而拉曼散射光得以通过，再依次经过聚焦透镜、狭缝、另一。聚焦透镜、反 射棱镜到达衍射光栅表面，经由光栅分光后聚焦到电荷耦合装置( c h a r g ec o u p e d e v i c e ，简称c c d ) 探测器上，通过信号放大和转换后输入到计算机处理，得到样 品的拉曼散射光谱。 由于采用了新型的c c d 光探测元件，r 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪具有很高的量 第一章绪论 子效率和灵敏度，因而可以测量很弱的拉曼信号。显微技术特别适合微区拉曼测 量，可以在白光下观察样品表面的显微图象，这一点对研究样品表面的不同性质 的区域以及某些物理量在样品表面的分布情况非常有用。同时显微镜下的激光光 斑只有一个微米大小，光强集中，功率密度大，因而不需要很大功率的激发光源， 所以显微拉曼光谱仪一般采用小型的固体激光器。同时由于采用成像式的信号接 收，有别于光电倍增管的单道扫描，因而大大节约了测量时间。但是由于它采用 n o t c hf i l t e r 过滤杂散光的瑞利线，因而对于很低波数的拉曼信号损失较多。 r 1 0 0 0 光谱仪可以根据需要配置冷、热及压力样品池来测量极端条件下样品的拉 曼光谱。还可以用于测量样品的光致发光谱，比普通的荧光光谱仪有更高的光谱 分辨率。r 1 0 0 0 型光谱仪加上光纤探头，可以用于一些不宜接近或移动样品的特 殊场合的光谱测量。 鉴于拉曼光谱的以上特性与优点，本文采用显微拉曼的表面增强拉曼光谱对 偶氮材料单分子层( 或亚单分子层) 进行结构及其在银镜表面的吸附状态分析。 以期对该材料有更深入、全面的认识。为探索偶氮材料基本特性的物理机制及材 料应用性能的优化，作出努力。 1 4 2 表面增强拉曼光谱的物理机制1 3 8 l 在s e r s 被确认以后，s e r s 的起因一直是人们研究的热点。一系列模型被 提出，普遍认为s e r s 效应是物理增强和化学增强共同作用的结果。我们知道分 子拉曼增强散射的经典表达式为： 卜c e 2 ( 2 其中c 是常数，e 是分子感受的电场，罴是分子极化率的变化，q 是简正 d u 坐标。 因此，e 或亳的增大都会导致散射强度的增加。于是，两类增强模型( 物理增 9 第一章绪论 强和化学增强) 也是依据由引起e 或兰的增大而提出的。 d 蟛 一、物理增强：s e r s 起源于金属表面局域电场的增强，由于局域场的出现可以 以不同的方式出现，物理类模型分为若干个。现就几种常见的模型作简单介绍： 1 表面等离子体共振模型 3 2 j 该模型认为，当粗糙化的金属基底受到光照射时，金属表面的等离子体能被 激发到高的能级，而与光波发生耦合产生共振，使金属表面的电场被增强，产生 增强的拉曼散射。其次，s t o k e s 或a n t s t o k e s 辐射与表面等离子体极化激发的共 振使得拉曼散射被再次增强，最终导致金属表面s e r s 效应的产生。该模型能很 好地解释在红光a u 、c u 表面的s e r s 。但不能解释粗糙度对s e r s 的影响。 2 天线共振子模型 4 3 , 4 4 1 由莫育俊等提出的这一模型认为：粗糙表面的金属颗粒可以看作是一定形状 的、能与光波耦合的天线振子，当入射波满足共振条件时。其共振使金属表面的 电场大大增强，从而导致吸附分子的拉曼散射被增强。同时，分子发射的拉曼光 子同样受到这个振子增强。研究结果表明：当粗糙表面的颗粒度等于入射光在金 属中波长的1 n 时，s e r s 达到最强。该模型能很好地解释s e r s 对入射光及衬底 的选择性，并预言了半导体、绝缘体上的s e r s 效应。 3 镜像场模型 4 5 , 4 6 1 s e r s 衬底被认为是很容易被极化地自由电子气金属，吸附在金属表面的分 子如同一个电偶极子，位于吸附中心，在吸附分子电偶极子的作用下，金属中感 生出镜像偶极子。这一对偶极子相互激励，使作用在吸附分子上的电场大大增强。 该模型能很好地解释a g 具有高的增强因子，但不能解释远于o 2 n m 的范围时还 能观察到s e r s 现象。 二、化学增强：由于物理增强并不能很好地解释有些s e r s 现象，人们又提出了 化学增强。主要模型有：活位模型和电荷转移模型。 1 活位模型 4 7 4 9 】 该模型认为，并不是所有吸附在基底上的分子都能产生s e r s 信号，只有吸 1 0 第一章绪论 附在基底表面上某些被称为活位上的分子才有强的s e r s 效应。这些位置是若干 金属原子以某种方式结合起来的金属原子簇，吸附在这些位置上的分子将发生化 学增强。 2 电荷转移模型1 5 0 , 5 1 1 该模型认为当分子吸附到金属基底表面时，形成新的激发态。当合适激发波 长的光照射到金属表面时，电子可以从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子 的最低未占据轨道。当然，电子也可以从吸附分子跃迁到金属分子上，从而改变 了分子的有效极化率，最终导致吸附分子散射强度的增强。 在这两种增强理论中，物理增强是占主要地位，化学增强仅占较小的部分。 总之，目前很难用一种模型来解释s e r s 现象，我们对s e r s 现象分析时应综合 考虑两方面的因素。 1 5 偶氮材料的偏振全息研究 理论和实验都已证明光的偏振特性可通过全息的办法记录和重建 5 2 , 5 3 】，由此 发展成为光学全息的一个新分支一一偏振全息。在偏振全息中使用的记录材料必 须具有光致各向异性，偏振全息的发展曾一度受记录介质不太理想的光学特性所 限制。有关偏振敏感材料的研究己有很多报导，早期的记录介质一般可分为如下 几类： ( 1 ) 含有各向异性色心的金属卤化物晶体： ( 2 ) 光致变色玻璃或基于a g c l 的乳剂； ( 3 ) 具有亚稳三重态能级结构的有机体系； ( 4 ) 以染料为基础的材料，这种材料受光照射后能在其中产生一定程度的有规立 构。然而，上述这些材料的光致各向异性较弱，光敏感性低，重复使用性差。而 具有显著光致各向异性的有机聚合物非线性光学材料 5 4 1 ，由于其在全息记录和偏 振全息方面巨大的应用潜力，引起人们的极大关注。近年来，偶氮染料聚合物因 其在光存储方面优越的特性而被广泛地研究1 5 5 - 5 7 。含偶氮聚合物的光致各向异性 或光致二向色性已明确是由偶氮分子吸收光后发生可逆的顺反异构导致的，并且 ，1 1 第一章绪 论 偶氮分子的取向将倾向于在作用光偏振方向的垂直方向上。大多数的研究者一般 涉及一个宾一主体系，即将偶氮染料掺杂于聚合物基质中，利用这种体系的材料 记录偏振全息图一般也能获得较高的衍射效率。但是，由于这类材料的热不稳定 性，长时间存储特性较差，而且容易发生相分离。本文采用了一种新型含偶氮聚 合物记录介质，这种偏振敏感材料所包含的偶氮功能团是以共价键的形式接到聚 合物主链上，不仅材料相稳定性好，而且偶氮官能团被连接在聚合物的侧链更有 利于官能团的自由转动。 参考文献 1 】k k s h a r m a ，k d i v a k a r ar a o ，o p t q u a n t u me l e c t r o n i c s1 9 9 4 ，2 6 【2 】z h a n gq i z h e n ，l ix i a o f a n g ，c h e m i c a lj o u r n a lo fc h i n e s eu n i v e r s i t i e s 19 9 4 ，1 5 ： 6 1 2 【3 】p n p r e s a d ，e ta 1 ，c h e mm a t e r19 9 0 ，2 ：6 0 0 【4 c s p a i k ，h m o r a w e t z ，p h o t o c h e m i c a la n dt h e r m a li s o m e r i z a t i o no fa z o a r o m a t i c r e s i d u e si nt h es i d ec h a i n sa n dt h eb a c k b o no fp o l y m e r si n b u l k m a c r o m o l e c u l e s1 9 7 2 ，5 ：1 7 1 5 】a n a t a n s o h n ，s x i e ，u s eo ft 1 。ha s ap r o b ef o rp o l y m e rb e n dp h a s es t r u c t u r e c h e mm a t e r 1 9 9 3 ，5 ：4 0 3 【6 】j g v i c t o r , j m t o r k e l s o n ，p h o t o c h r o m i ca n df l u o r e s c e n tp r o b es t u d i e si ng l a s s ) p o l y m e rm a t r i c e s 3 e f f e c t so fp h y s i c a la g i n ga n dm o l a rw e i g h to nt h es i z e d i s t r i b u t i o no f l o c a lf r e ev o l u m ei np o l y s t y r e n e m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 8 ，2 1 ：3 4 9 0 【7 】m e i c h ，a n dj w e n d o r f f , j n o n l i n e a ro p t i c a lp h e n o m e n ai nl i q u i dc r y s t a l l i n es i d e c h a i np o l y m e r s o p t s o c a m b1 9 9 0 ，7 ：1 4 2 8 8 】g k u m a r , d n e c k e r s ，p h o t o c h e m i s t r y o f a z o b e n z e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s c h e m r e v 1 9 8 9 ，8 9 ：1 9 1 5 第一章绪 论 9 】r r o c h o na n dj g o s s e l i n ，o p t i c a l l yi n d u c e da n de r a s e db i r e f r i n g e n c ea n dd i c h r o i s m i n a z o a r o m a t i c p o l y m e r s a p p l p b s l e t t 1 9 9 2 ，6 0 ：4 【1 0 】a n a t a n s o h na n ds x i e ，a z op o l y m e r sf o rr e v e r s i b l eo p t i c a ls t o r a g e 2 p o l y 【4 。- 【2 一( a c r y l o y l o x y ) e t h y l e t h y l a m i n o 一2 一c h l o r o 一4 一n i t r o a z o b e n z e n e m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 2 ，2 5 ：5 5 3 1 1 l 】t k a i n oa n ds t o m a m ，t h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fp r o c e s s a b l e p o l y m e r i cm a t e r i a l s a d v m a t e r1 9 9 3 ，5 ：4 【1 2 k k a j i r a w a , t a n z a i ， s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n i nl a n g m u i ra n