（高分子化学与物理专业论文）导电弹性纤维的研制.pdf

导电弹性纤维的研制 摘要 导电纤维是纤维材料的一种，在许多领域有重要作用。本文中， ： 作者对以聚氨酯弹性纤维为基钵，采用化学镀的方法制备导电弹性纤 维进行了研究。迄今为止，尚未见到有关导电弹性纤维的报道。 化学镀法制备聚氨酯纤维基导电纤维的过程为：聚氨酯纤维经除 油、粗化、敏化等表面处理后，浸没在预先设计的氧化一还原溶液体 _ 一 系中，实施化学镀，使纤维表面覆盖一层金属银，从而使其具有导电 性能。 对聚氨酯纤维表面预处理各步骤进行了研究，发现用有机溶剂法 可以除去纤维表面的油剂及杂质，并且对纤维表面伤害较小。采用化 学法粗化聚氨酯纤维，使其表面形成微观不平的粗糙表面，增加了纤 维的表面积。粗化时间及粗化温度决定粗化效率的高低，化学粗化过 程中，粗化温度和时间应密切配合；聚氨酯纤维的敏化，使粗化后的 纤维表面吸附一层容易被还原的物质，通过氧化还原反应，使纤维表 面附着一层金属层；活化处理后纤维表面有一定数量金属银微粒沉 积，这些金属银微粒不仅具有催化作用，可以为金属银的结晶提供晶 核。 研究了纤维镀层质量与镀液条件的关系，发现硝酸银浓度、还原 剂浓度、碱用量、镀液温度、反应时间等因素对纤维镀层质量都有影 响。扫描电子显微镜、x 射线衍射等测试结果表明，化学镀后聚氨酯 导电弹性纤维的研制 弹性纤维表面覆盖了一层金属银；通过红外光谱测试还发现，化学镀 银没有改变聚氨酯纤维基体本身的化学结构，其原有性能没受到太大 的影响；利用纤维电子强力仪研究弹性纤维在镀银前后的力学性能的 变化，发现聚氨酯弹性纤维镀银前后的力学性能基本不变，还保持了 原有弹性。 研究了纤维电导率与镀液条件的关系，发现硝酸银浓度、还原剂 浓度、碱用量、镀液温度、反应时间等因素对纤维电导率都有影响； 研究了镀银纤维的电导率与纤维表面所沉积金属银的质量的关系。发 现随着纤维表面所沉积的金属银的相对质量的增加，纤维电导率也升 高；研究了表面预处理对纤维电导率的影响，经表面预处理的聚氨酯 ， 纤维实施化学镀银后所得电导率达1 0 2 s c m ，而没有作表面预处理的 聚氨酯纤维镀银后电导率依然很小。 研究了镀层耐久性对镀银纤维电导率的影响，发现随着放置时间 的延长，镀银纤维的电导率有轻微的下降，但是下降趋势平缓；研究 一 了镀层耐洗性对电导率的影响，发现镀银纤维的电导率随着洗涤次数 的增加而降低。但经热处理的镀银纤维电导率的下降趋势较没有作热 处理的缓慢。 研究了镀银聚氨酯纤维不同拉伸比、不同压缩比与其电导率的关 系。纤维电导率随着拉伸比的增大而减小，随压缩率的增大而增大， 表明镀银聚氨酯纤维可以用来做压力传感器，也可以应用于软键盘。 研究了多次拉伸后镀银纤维的电导率变化情况，发现镀银纤维经 多次拉伸后，其电导率有下降趋势，但下降趋势较缓慢，经过1 0 0 0 0 导电弹性纤维的研制 次拉伸后，电导率基本趋于平衡，表明镀银聚氨酯纤维可以用来做软 导线和传感器。 研究了曲挠半径、曲挠次数对镀银纤维的电导率的影向。发现纤 维电导率随着曲挠次数的增加基本上保持不变。曲挠半径对纤维电导 率有较大的影响，曲挠半径过大或者过小，纤维电导率基本保持不变。 当曲挠半径在l m m 至5 m m 范围内变化时，随着半径的增大，纤维电 导率也增大。 预期导电弹性纤维在电子器件领域会有很好的应用前景。 关键词：导电纤维，聚氨酯弹性纤维，表面预处理，化学镀，电导率 东华大学硕士论文导电弹性纤维的研制 s t u d yo ne l a s t l cc o n d u c t i v ef i b e r a b s t r a c t c o n d u c t i v ef i b e ri so n eo ft h ef i b e rm a t e r i a l s ，w h i c hp l a y sa l l i m p o r t a n tr o l e i nm a n yf i e l d s t h e r ea r el o t so fm e t h o d st om a k e c o n d u c t i v ef i b e r i nt h i sa r t i c l e ，c h e m i c a lp l a t i n g ，as i m p l ea n dp r a c t i c a l m e t h o d ，w a si n t r o d u c e d u s i n gt h i sm e t h o d ，t h ec o n d u c t i v ef i b e ru s i n g p o l y u r e t h a n ef i b e ra sb a s eb o d yw a sm a d es u c c e s s f u l l ya f t e rs u r f a c e p r e t r e a t r n e n t t h ep r o c e s so fs u r f a c et r e a t m e n to np o l y u r e t h a n ef i b e rw a ss t u d i e d t h eb a t hc o m p o s i t i o na n dt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o nw a ss e l e c t e d t h e p o l y u r e t h a n ef i b e r sw h i c hw e r et r e a t e do ns u r f a c ew e r ep r e p a r e d i tw a s f o u n dt h a te v e r ys t e p so fs u r f a c et r e a t m e n th a v eg r e a te f f e c t so nt h e c h e m i c a lp l a t i n go fp o l y u r e t h a n ef i b e r i tw a sa l s or e p o r t e dt h er e , l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eq u a l i t yo fs i l v e r s t o r e ya n dc o n d i t i o n so fl i q u i db yt e s t i n gc o n d u c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a t c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t e ，r e d u c i n ga g e n t ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e o fc h e m i c a lp l a t i n gh a v eg r e a te f f e c t so nt h eq u a l i t yo fs i l v e r s t o r e y a l s o ，a f t e rc h e m i c a lp l a t i n g ，ac o n d u c t i v es t o r e yw a sp l a t e do nt h e i v 东华大学硕士论文 导电弹性纤维的研制 p o l y u r e t h a n ef i b e rb ya n a l y z i n gt h e s t r u c t u r eo fc o n d u c t i v ef i b e rw i t h s e m ，xr a ya n ds oo n t h er e s u l t so fi ri n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo f p o l y u r e t h a n e f i b e rd i dn o tc h a n g ea f t e rc h e m i c a lp l a t i n g ，s od i di t s i n h e r e n tf e a t u r e ；s i m i l a r l y ，i tw a sf o u n dt h a t ，b yd r a w i n ga n de x t e n d i n g e x p e r i m e n t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n ef i b e rw h i c hw a s a g c o a t e dd i d n o tc h a n g e i t a l s od i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t yo ff i b e r a n dc o n d i t i o n so fl i q u i d i tw a sf o u n dt h a tc o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t e a n dr e d u c i n ga g e n t ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fc h e m i c a lp l a t i n gh a v e g r e a te f f e c t so nt h ec a p a c i t yo fc o n d u c t i v ef i b e r i tw a s a l s or e p o r t e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t yo ff i b e ra n dt h eq u a l i t yo fs i l v e r s t o r e yo nt h ef i b e r t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw h e nt h eq u a l i t yo fs i l v e r s t o r e ya g g r a n d i z e d t h es u r f a c et r e a t m e n th a sg r e a te f f e c t so nt h ec o n d u c t i v ec a p a c i t yo f f i b e r b yc o n t r a s t i n gt h ec o n d u c t i v i t y ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef i b e rw h i c h w a ss u r f a c et r e a t e dg o th i g h e rc o n d u c t i v ec a p a c i t yt h a nt h ef i b e rw h i c h w a sn o ts u r f a c et r e a t e d t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ef i b e rw h i c hw a ss u r f a c e t r e a t e di s10 2 s c m ，o t h e r w i s e ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ef i b e rw h i c hw a s n o ts u r f a c et r e a t e di sv e r yl o w i tw a sa l s od i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rf a s t n e s so f 王 s i l v e rs t o r e ya n dt h ec o n d u c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a tt h ef i b e rw h i c hw a s h o tt r e a t e dh a v eh i g h e rc o n d u c t i v ec a p a c i t y b yt e s t i n gt h ew e a r a b l e v 东华大学硕士论文 导电弹性纤维的研制 c a p a b i l i t yo fs i l v e rs t o r e y ，i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ef i b e rw h i c hw a sh o t t r e a t e dh a sh i g h e rc o n d u c t i v ec a p a c i t y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p o r t i o no fc o m p r e s sa n dt h e c o n d u c t i v ec a p a c i t yo ff i b e rw a sr e p o r t e d ，t h ep r o p o r t i o no fe l o n g a t i o n e f f e c to nt h ec o n d u c t i v ec a p a c i t yo ff i b e rw a sr e p o r t e d ，t o o i tw a sa ls o r e p o r t e dt h ec o n d u c t i v ec a p a c i t yo fa g c o a t e df i b e rw h i c hw a sd r a w n a n de x t e n d e d i tw a sf o u n dt h a tc o n d u c t i v ec a p a c i t yo fa g c o a t e df i b e r w a sd r o p p e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ea g - c o a t e df i b e rc a nb eu s e da ss o f t l e a d ，p r e s s e ds e n s eo r g a n ，a n da l g oc a nb eu s e da ss o f tc l a v i e r i tw a sa l s od i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a d i u so fb e n da n d t h ec o n d u c t i v i t y a n di ta l s or e p o r t e dt h et i m e so f b e n di n f e c to nf i b e r s c o n d u c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t ya l m o s tk e e pf i x e d n e s s w h e nt h et i m e so fb e n di n c r e a s e d t h er a d i u so fb e n dh a sg r e a ti n f e c to n f i b e r sc o n d u c t i v i t y w h e nt h er a d i u s e so fb e n dc h a n g e df r o mlm m t o 5 m m ，t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d w h e nt h er a d i u s e so fb e n dl o n g e rt h a n 5 m m ，t h ec o n d u c t i v i t ya l m o s tk 6 e pf i x e d n e s s w h e nt h er a d i u s e so f b e n d s h o r t e rt h a nlm m ，t h ec o n d u c t i v i t ya l m o s tk e e pf i x e d n e s s ，t o o c o n d u c t i v ep o l y u r e t h a n ef i b e rw i l lp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei np a r t s o fa ne l e c t r o n i ca p p a r a t u s k e y w o r d s ：c o n d u c t i v ef i b e r ，e l a s t i cp o l y u r e t h a n ef i b e r ，c h e m i c a lp l a t i n g ， c o n d u c t i v i t y ，s u r f a c et r e a t m e n t v l 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文储繇i 爱 日期：上 年矿月o j 日 f 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密囤，在二乙年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：止2 名l 日期：沙辞，明7 日 指导教师签名：之舻 年 日期：乞。年m 月( re l 东华大学硕士论文导电弹性纤维的研制 1 1 纤维发展简史 1 1 1 天然纤维的发展简史 第一章前言 纤维是人类保暖御寒不可缺少的材料之。人类对纤维的利用是从远古时期 对天然纤维的利用开始的。从利用野生天然纤维到通过种植、养殖等手段生产棉、 麻、毛、丝等天然纤维来织布穿衣，从而结束了人类用兽皮蔽体御寒的历史。最 早的纺织品是麻类织物，随后出现了丝织品，经由“丝绸之路”传播到欧洲及阿拉 伯国家。羊毛织物始产于中亚。棉花的种植可以追溯到公元前8 0 0 年的印度o - 由 此可见，纤维的制造和纺织工业的发展贯穿于整个人类文明发展历程之中。 1 1 2 化学纤维发展简史 ( 1 ) 1 9 0 8 年，英国人s t e m 纺出粘胶纤维； ( 2 ) 1 9 1 3 年，法国人d e s p e i s s i s 制成铜氨纤维； f ( 3 ) 德国b a s f 公司合成了聚丙烯腈，即有“合成羊毛”之称的腈纶； ( 4 ) e h u b e f t 用湿法制成服用聚氯乙烯纤维，即氯纶： ( 5 ) 1 9 3 5 年，美国科学家c a r o t h e r s 合成了聚酰胺； ( 6 ) 1 9 4 4 年，英国化学家w h i n f i e l d 和d i x o 合成高熔点的p e t 并制成 纤维，英国于1 9 4 9 年，美国于1 9 5 3 年相继实现了聚酯纤维的工业化： ( 7 ) 5 0 年代中期，随着z i g l e r - n a t t a 催化剂的问世，开始了等规聚丙烯 的生产，1 9 6 0 年，丙纶在意大利实现工业化； ( 8 ) 2 0 世纪4 0 年代，日本学者樱田一郎用缩醛化的方法是聚乙烯醇 ( p v a ) 纤维不溶于水，并于1 9 5 0 年在日本实现维尼纶的工业化生产； ( 9 ) 1 9 5 8 年，首批聚氨酯弹性纤维涌入市场，它们是美国u n i r o y a l 公司 东华大学硕士论文 导电弹性纤维的研制 的v y r e n e 和d u p o n t 公司的l y c r a 。 ( 1 0 ) 德国拜耳公司于2 0 世纪4 0 年代研究成功聚氨酯纤维，牌号为贝 纶u ( p e r l o nu ) 。美国杜邦公司于2 0 世纪5 0 年代末宣布研究成功聚氨酯弹性纤 维，称s p a n d e x ，我国定名为氨纶。由于它具有良好的弹性和广泛的应用而获得 迅速发展。 然而，作为合成纤维的典型代表，聚氨酯纤维具有优越的电绝缘性能，由于 电阻率高( 体积电阻率在1 0 1 0 q c m - 一1 0 2 0q c m 之间) ，一旦带上静电，便很难 消除。这些电荷的积聚将可能造成很大的危害，如在医药上引尘、引菌；医疗手 术上引起电颤事故；矿山、石油化工上引起火灾、爆炸；在电子工业上引起集成 电路破坏；在纺织上引起纤维聚集等等。据报道【1 】，美国电子工业每年因静电带 电或放电造成的损失就达到1 0 0 亿美元以上，防静电制品的市场需求量的年增长 率达1 5 - 2 0 。为防静电引尘、引菌影响医药产品质量，自本政府于1 9 7 8 年 公布并实施了g m p 法，要求从事医药生产和医疗手术的人员穿着无尘、无菌服。 由于摩擦产生的静电电量和电位决定于摩擦材料的性质、接触面积、压力和相对 速度等因素，所以可通过选择适当的材料、减少静电的产生或使之互相抵消。当 静电的产生无法抑制时，及时消除产生的静电就尤为重要。 因此传统的氨纶在应用上受到很大的限制。要解决静电难题，有效的方法是 提高氨纶纤维表面的导电性或体积电导率。这就为功能化氨纶的研制提出了新的 课题。人们期望开发出一种兼顾弹性纤维和导电纤维优点的新型纤维，即制各导 电聚氨酯弹性纤维。这种导电和弹性并存的聚氨酯纤维将不仅应用于织物制造， 如：无尘服、无菌服、手术服、抗静电工作服、地毯、毛毯、过滤袋、消电刷和 人造草坪等：还期望应用于电器工业，医疗器械，如：发热元件、传感器、智能 材料、电池和物质分离等；也可以做成软键盘，实现键盘的可折叠性，方便携带。 聚氨酯弹性导电纤维将具有广泛的应用前景，这正是本课题提出的重要意义。 目前，国内外研究人员对聚氨酯弹性纤维的改性，还仅仅着重于纤维的耐老 化，不变黄，保持一定白度等方面的研究，而赋予聚氨酯弹性纤维导电性的研究 还未见报道。因此，研制聚氨酯弹性导电纤维是个崭新的课题，其研究基础为聚 氨酯弹性纤维和导电纤维。 2 东华大学硕士论文导电弹性纤维的研制 1 2 聚氯酯弹性纤维的现状 自2 0 世纪8 0 年代开始，由于氨纶包芯纱和包覆技术的开发，使氨纶在袜子、 腰带等加工应用中范围扩大。2 0 世纪9 0 年代，随着氨纶弹力织物的开发，全世 界氨纶的生产能力为4 3 8 万t a ，产量为3 ，8 万t a 。1 9 9 5 年世界氨纶的生产能力 为8 2 万t a 。 美国是世界上氨纶产量最大的国家，有三家公司生产氨纶：d up o n t 公司、 ； g l o b e 公司、m i l e s 公司。其中d up o n t 公司的氨纶产量居世界榜首。该公司氨纶 总产量为4 5 万t a 。占世界产量的5 0 以上，每年以7 9 的速率增长。我国 氨纶的发展较晚，1 9 8 7 年山东烟台氨纶厂从日本东洋纺公司引进氨纶干法纺丝 生产技术与设备，1 9 8 9 年投产，产量从当初的3 2 0 t a 增到1 5 0 0 t a 。随后，江苏 连云港也从日本东洋纺公司引进氨纶技术与设各。广东鹤山引进了意大利氨纶湿 法纺丝生产技术与设备，生产能力约为3 2 0t a 。中国华源实业公司与美国d up o n t 公司合资，在上海青浦纺织科技城建一个2 0 0 0g a 的氨纶厂，1 9 9 8 年正式投产。 总计氨纶产量约5 0 0 0t a ，而我国市场需求量在l 万以水平。【2 - 3 l 聚氨酯弹性纤维一般采用纯纺、混纺和芯纱( 即弹性纤维做芯料，外包涤纶 或锦纶等) 的方法加工成各种织物，其织物主要用于制造各种运动衣、游泳衣等 体育运动服；还有宇航服、飞行服工作服等各种专用服装的束带紧身部分；紧身 衣i 健美服、内衣、文胸二裤袜、柬腰带、高弹袜、短筒袜、手套、裙子等女性 用品，弹力灯心绒、弹力劳动布、弹力毛华达呢和毛花呢服装用料：家具、汽车 座椅外裹装饰面料织物；医药方面作外科弹性绷带、皮管等。【4 1 1 3 导电纤维简介 所谓导电纤维，一般指电阻率在1 0 5q c m 以下的纤维。最早的导电纤维是 利用金属的导电性能制成的金属类导电纤维主要有不锈钢纤维、铜纤维和铝纤 维。这类纤维的导电性能优良，且耐热、耐化学腐蚀，但制造困难，尤其是较细 的单丝造价很高，与普通纤维混纺加工难度大、性能也较差。 7 0 年代聚乙炔导电高聚物的产生，打破了高分子材料是绝缘的这一传统观 念。以后相继产生了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子导电物，如何利用导电性 东华人学硕：l 论文导电弹性纤维的研制 高聚物制备导电纤维越来越受到人们的关注。人们开始用直接纺丝法和后处理 法来制造导电高分子型的导电纤维。1 5 刊 导电纤维是以电子导电为机理的功能纤维，其导电是利用导电体的静电诱 导、电晕放电、泄漏等作用的综合效果而产生的。由于纤维内部含有自由电子， 因此无湿度依赖性，即使在低湿度条件下也不会改变导电性能。在纤维中混入 0 5 5 5 的导电纤维，就可解决织物的带静电问题。此外，导电纤维的电荷半 衰期很短，在任何情况下都能在极短的时间内消除静电。 导电纤维消除静电的机理与导电纤维是否接地有关，不接地的导电纤维消除 静电的过程如下：( 1 ) 含导电纤维的织物因摩擦而带上静电：( 2 ) 织物( 带电体) 中产生的电荷向导电纤维汇集，导电纤维中诱导了与织物上电荷符号相反的电 荷；( 3 ) 导电纤维附近诱发产生强电场，使其周围的空气受此电场作用而电离； 。 ( 4 ) 。电晕放电产生的正、负离子中，与织物所带电荷性质相反的离子向织物移 动，与织物所带电荷中和，从而消除静电。电晕放电受导电纤维形状的影响，导 电纤维越细，表面越粗糙或有突出处，越容易电晕放电。外界电压越高电晕放 电越容易，接地导电纤维消除静电机理是在电晕放电的同时，诱导电荷聚集在导 电纤维周围，进而泄漏入大地，当带电体与接地的导电纤维接近时，在导电纤维 周围生成了正、负离子，其中与带电体所带电荷相反的离子向带电体移动而中和， 而与带电体所带电荷相同的离子通过导电纤维向大地泄漏掉。f 7 l 由于导电纤维性能优越，且耐洗涤：耐摩擦等性能所以广泛应用于纺织品、 通用工程、耐热工程塑料、汽车制造、运动器材、航空及宇航等方面。此外，若 将3 8 的碳纤维、金属铜纤维或混有镍纤维的玻璃纤维，均匀分散在聚苯乙 烯或其他热固性塑料中，可制成有很好屏蔽电磁波性的薄，并可改善薄膜的电性 能和机械性能。i g - l o 1 4 导电纤维的制备方法 赋予纤维以导电性的方法有以下几种：( 1 ) 掺和法，即在聚合体中掺入炭黑、 金属粉末、金属化合物、金属箔等导电性材料：( 2 ) 涂层法，即将导电性微粒或 导电性树脂涂覆于纤维表面；( 3 ) 螯合( 络合) 法，即使聚合物或纤维与金属或 金属化合物螯合( 络合) 的方法；( 4 ) 合成法，通过合成使聚合物结构中产生比 东华入学硕士论文导电弹性纤维的研制 较容易移动的电子，从而具有导电性。l l o 】 导电纤维最常用的制备方法是利用复合纺丝法，或在有机纤维表面涂覆导电 成分，制成导电复合纤维。 1 4 1 复合纺丝法生产导电纤维 在复合导电纤维中，有皮芯型或同心圆型、三层同心圆型、三层并列型、海 岛型或多芯型以及镶嵌型等，镶嵌型复合导电纤维其截面呈放射状岔开，导电组 分将非导电组分分成3 个或3 个以上部分，截面形状可以为圆形或非圆形，这种 复合形态的纤维，由于在纤维截面上导电成分呈放射状岔开，形成在纤维表面露 出3 处以上的部分，故放电非常迅速，优于其他几种形态的复合导电纤维。 吴行【1 1 】等人用c u 聚醚及烷基苯磺酸钠组成的导电共混物与p e t 熔融混纺， 制备了白色导电纤维，研究其导电性等，发现所得导电纤维是以p e t 为海，导 电共混物为岛的“海岛”结构，岛相呈细长，连续的网络分布，其形态结构和性 质对纤维性能影响极大。 1 4 2 在纤维表面涂覆导电层法 在纤维表面涂覆导电材料层的方法有湿法金属镀、金属真空镀、金属粒子涂 布、金属或金属盐的吸附或沉积、金属喷涂、离子电镀等而从耐久性角度来看， 以金属镀法最理想。 ( j ) 金属盐的吸附或沉积 利用一些金属化合物良好的导电性也能生产导电纤维，这些金属化合物有 铜、银、镍和镉的硫化物和碘化物。 人们早已发现一价铜离子易与腈基络合形成配位数为4 的络离子，且极为稳 定。用此原理开发的聚丙烯腈硫化亚铜复合的有机导电纤维导电性好，保持原 腈纶的一切物性，能很好地和其他合成纤维混合制成各种抗静电织物。【1 l 】 ( 2 ) 金属镀法 金属镀法是将普通纤维先进行表面处理，再用真空喷涂或化学镀法将金属沉 积在纤维表面使纤维具有金属一样的导电性。自1 9 4 6 年布伦尔和里迪尔发现化 学镀镍工艺以来，化学镀已被广泛地应用在化学、机械、汽车、电子、航空航天 东华大学硕士论文导电弹性纤维的研制 等工业部门。迄今为止，化学镀的研究焦点已由当初的化学镀镍辐射到了多种金 属与合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀c u 、c o 、p a 、a u 、f e w - b 等1 1 1 , 1 2 】。 化学镀液中采用的还原剂种类已由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛、硼氢化物、联 氨、乙酚酸、氨基硼烷及它们的衍生物等。化学镀液在使用过程中由于存在杂质、 固体微粒所以很容易自然分解而失效。目前所用的稳定剂主要有三类：硫脲等含 硫化合物；重金属离子如p b ”、b i “、1c d 2 + 等；含氧酸盐，如钼酸盐等【1 3 】。 随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀涉及的基体材料已由钢铁扩展 到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃、陶瓷等，而且应用的基体形状由比较规 则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒1 1 4 j ，进一步拓宽了化学镀的研究领域。 1 5 导电聚氨酯弹性纤维的制备方法 与复合纺丝法、电镀法相比，化学镀法不需要复杂的机械设备，也没有复杂 的工艺流程，不需要# l - i r a 电源，利用溶液中的还原剂将金属离子还原并沉积在基 体表面形成镀层，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好，而且能 # 在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积。 合成纤维的化学镀是比较新颖的制备导电纤维的方法，其基本工艺源自于塑 料( a b s 、聚丙烯，聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、特氟纶、聚苯醚、聚缩 醛等) 或一些无机绝缘材料( 如玻璃、陶瓷等) 的化学镀。对化学镀镀层的前期 研究主要着眼于耐磨i l5 j 及耐蚀性能，而现在有不少研究是针对其电学、磁学等电 学性能。 1 6 , 1 7 】傅雅琴1 1 8 】等人，采用化学镀的方- 法$ s j 备镀镍导电涤纶织物，用扫描 电镜( s e m ) 、付立叶红外( i r ) 、光电子能谱( x p s ) 分析仪等初步分析了镀镍导电涤 纶织物的结构与性能。结果表明：镀镍导电涤纶织物具有良好的导电性、耐磨性、 耐洗性及电磁波屏蔽效果。鲍红权 1 6 1 等人通过表面处理和化学镀技术制备了玻纤 n i 、玻纤c u 和玻纤c u n i c u p 三种导电玻璃纤维，通过玻璃纤维表面处理和化 学镀技术制备出玻纤n i 、玻纤c u 和玻纤c u n i c u p 三种导电玻璃纤维。新制 备的镀镍、镀铜纤维都具有较好的导电性能，但易被氧化形成氧化层，且影响导电 性。玻纤c u n i c u p 导电玻璃纤维采用双镀层结构，把c u 的高导电性和n i c u p 镀层优良的抗氧化及耐热稳定性结合起来，从而制各出导电性好而且抗氧化及耐 热稳定性也较好的镀金属玻璃纤维导电填料。吴连波1 1 9 】等人运用化学镀，实现了 6 东一产大学硕士论文 导电弹性纤维的研翩 a b s 塑料的金属化；林一帆1 2 0 】采用化学镀方法对织物作金属化研究：胡国荣【2 1 1 等人对金刚石表面进行化学镀；解决了金刚石表面的漏镀问题；谢广文f 2 3 】等人通 过对聚乙烯制成的球囊进行镀银，获得了具有临床使用价值的介入疗法球囊电 极；杨春，施晓红【2 4 j 等人采用化学镀的方法，在光纤表面镀银，制得良好导电性 的、连续的光纤；夏传义1 2 5 j 采用化学镀，在非金属材料表面镀金属，获取了磁性 镀层；b a u d r a n dd w 1 2 6 j 采用化学镀镍可以作为印制电路板，半导体和i c 封装 镀金的底层，提供重要的特性：可焊性、有效的扩散阻挡层、键合能力。杨庆【2 7 】 等人采用化学镀，在聚酯纤维上镀银，制各了镀银导电聚酯纤维。由此可见，在 聚氨酯弹性纤维表面实施化学镀，制备导电聚氨酯弹性纤维这一构想是可行的。 综合考虑各方面因素，本课题决定采用化学镀银法制备导电聚氨酯弹性纤维。 1 6 化学镀银国内外研究现状 经过表面预处理的材料，可以在镀液中实施化学镀银。化学镀银液通常由银 盐溶液和还原液两部分组成，为了改善镀液的性能和镀层的质量，通常还要加入 助剂。银盐通常为【a g ( n h 3 ) 2 】+ 的强碱性溶液，还原剂则有较大的选择空间，常用 的有甲醛、葡萄糖、次亚磷酸盐等。1 2 8 , 2 9 1 根据非金属材料表面预处理后实施化学镀时反应机理的不同，可以将化学镀 分为3 类：还原法、置换法和“自组装法”。 ( 1 ) 还原法 还原法，即直接在经过预处理的基材表面镀银，利用a g + 和p d 的氧化还原 作用生成银镀层。由于其操作相对简单，仍是目前研究的重点。 陈小华f 3 0 1 等人在碳纳米管外化学镀银，由于碳纳米管高度石墨化，表面活性 很低，并且表面曲率大，形成均匀致密的银镀层比较困难，e b b e s e n 等人【3 1 1 只在 其外面镀上一层不连续的银微粒，通过对碳纳米管表面进行预处理，并在一定温 度和p h 值条件下实施化学镀，表面镀覆效果有所改善。李贤成【3 2 j 通过在镀银液 中加入适当的络合剂、还原剂、稳定剂等，对镀银工艺加以改进，使得玻璃表面 的镀层性能也得到一定的改善。为了进一步提高玻璃表面银镀层的均匀致密性和 耐腐蚀性，蔡积庆【3 3 】在一种镀液组分中加入b i ”、a l 3 + 或f e 3 + 等离子，通过耐蚀 性实验证明镀层性能有所改善。分析原因，传统的化学镀银工艺中，银氨溶液和 东华大学硕上论文 导电弹性纤维的研制 还原溶液反应可以生成银胶体而呈弱电性电位，易通过相互聚集以减少表面积而 稳定，对形成优良镀层不利。郑仕远【3 4 1 在钻石表面镀银，通过实验得出，镀层结 合力与表面粗化度在一定程度上成正比，因为活化步骤的钯原子和反应生成的银 沉积在经粗化处理后形成的微型凹坑里，结合力提高。 ( 2 ) 置换法 置换法是通过先在非金属材料表面镀上一层还原性较强的金属如铜、锡等， 再利用置换反应得到表面镀银层。置换法除可以得到单一镀层外，还可以得到性 能优良的合金镀层。 p a n 碳纤维表面先通过镀铜，然后用置换法镀银，所得镀银层厚度和均匀 性都比较好【3 鄂，不同种类的碳纤维对镀速的影响很大1 3 6 1 ，对其沉积机理进行研 究，发现在金属沉积过程中，高能量的活性位点首先被占据，镀层随后以此位点 为中心倾向于沿轴向扩展，直到表面第一层金属沉积完成，才开始在晶粒间界活 性位点上进行后续的镀层沉积。关于置换型镀液配方也有报道 3 7 1 其组分包括可溶 性银盐、含有2 个单硫醚基的水溶性含硫有机物、无机酸和有机酸、硫脲类化合 物、表面活性剂和防变色剂等，规定了各组分的使用范围，应用效果良好。 ( 3 )“自组装法 “自组装法”是一种可以得到结合精密镀层的有效方法，银镀层与非金属表 面依靠共价键结合，这点与还原法、置换法不同，但是其操作复杂、限制条件多， 目前相关报道很少。 东南大学刘正春等人用这种方法镀银获得成功，他们先用三甲氧基巯基丙 基硅烷作偶联剂，通过溶剂抽提法在玻璃表面形成含有巯基的自组装单分子膜， 在化学镀过程中高活性的银通过共价键与巯基结合，而后利用银与银之间的金属 相互作用力，新生的银颗粒可在金属表面快速沉积出光亮的银层。“自组装法”是 一种很有发展潜力的化学镀方法，犍别适用于对镀层结合力要求较高的化学镀过 程。 1 7 本文工作 聚氨酯弹性纤维以其优良的性能，在纤维市场上取得了重要的地位。但是， 8 东华大学颀土论文导电弹性纤维的研制 由于纤维表面只能被临界表面张力比它小的液体所润湿，所以纤维很容易产生静 电，并且比电阻越高，静电性越强。随着应用领域的推广和扩大，对聚氨酯弹性 纤维的性能叉提出了新的要求，如要求它同时还有抗静电或导电功能。但目前为 止，还未有这方面的资料发表。因此，针对这全新的课题，我们必须面对较多 难题，例如，以化学电镀法研制弹性导电纤维，如何艉决镀层与基体材料的结合 力不强，易脱落问题；镀层的均匀性问题：如何提高镀液的稳定性；如何提高银 的利用系数，以降低成本问题等。鉴于这些问题，我们首先应对金属沉积机理进 行研究，在这基础上，制备导电聚氨酯弹性纤维，并测试不同条件下样品的电导 率，优化实验条件，选择合适的方法，对聚氨酯弹性纤维进行改性，进一步验证 改性的效果。 该课题的成功开展，也将为聚氨酯弹性纤维功能及应用开辟新的领域，也为 开发导电弹性纤维提供理论和技术基础，填补国内导电弹性纤维的空白，对推动 我国功能化纤维的发展起着积极的、重要的意义。化学镀银聚氨酯纤维可用于制 备抗静电服、防尘服；可用来制备压力传感器、软导线、软键盘等。 9 东华大学硕士论文 导电弹性纤维的研制 参考文献 1 】赵择卿高分子抗静电技术【m 北京：纺织工业出版社，1 9 9 1 ：5 1 3 ； 【2 】朱吕民聚氨酯合成材料【m 】，江苏科技出版社，19 9 5 ：6 4 0 ； 【3 】陈时达，王健等译纺织工业出版社，1 9 9 2 ，3 ； 【4 】董纪震，赵耀明合成纤维工艺学【m 】中国纺织出版社，1 9 9 4 ：6 3 0 ； 【5 】韩飞抗静电纤维和导电纤维的研究和发展【j 】广东化纤，2 0 0 2 ( 3 ) ：2 8 3 6 ； 【6 马洪才，梁玉华抗静电纤维和导电纤维【j 】山东纺织科技，2 0 0 2 ( 1 ) ：5 4 - 5 6 ； 【7 】李荣珍，陶再荣等导电纤维开发现状及应用【j 江苏纺织，1 9 9 9 ( 5 ) ：1 2 1 3 ； 8 】王雪亮导电纤维的合成田合成纤维，1 9 9 8 ( 2 7 ) ：4 3 , - - 4 6 ： 【9 】施楣梧有机导电纤维的应用方法研究阴中国个体防护装备，2 0 0 1 ( 4 6 ) ：1 2 ； 【1 0 】阳贝双，王桦导电纤维及其应月j 领域【j 】四川纺织科技，2 0 0 1 ( 2 ) ：t 3 ； 【1 1 】王鹏，张瑜等复合型导电纤维的制备及其开发现状 j 】合成纤维，2 0 0 4 ( 1 9 ) ： 1 8 芝o ： 【12 】d o nb a u d r a n da n d j o nb e n g s t o n a u t o m o t i v ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o l e s s n i c k e l 。m e t a lf i n i s h i n g 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