（分析化学专业论文）离子色谱法在两性离子分析中的应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 第一章对离子色谱的研究现状及其发展趋势进行了综述。包括离子色谱的原 理、离子色谱技术的应用和研究进展等内容。对硒、铝j 铬、锗元素与人体健康 的关系进行了概述，并介绍了离子色谱法测定硒、铝、铬、锗等两性离子的检测 原理和应用前景。 第二章研究建立一种有效测定头发中微量硒含量的方法，并通过测定正常人 和癌症患者头发中硒的含量，来进行对比，迸一步证明硒元素在人体健康，特别 是预防癌症方面的重要作用。实验证明：离子色谱法具有快速简便、灵敏度高、 重现性好、准确度高等优点。最低检出限达到1 0 惫l ，回收率为0 9 5 3 1 。 第三章研究建立一种有效测定微量铝离子和铬离子含量的方法，并通过测定 铝离子和铬离子的含量，来进行对比、分析铝离子和铬离子的出峰情况，并证明 两峰是否能分离。离子色谱法具有快速简便、灵敏度高、重现性好、准确度高等 优点。最低检出限达到l o - t m g l 。 第四章研究建立一种有效测定头发中微量铝含量的方法，并通过测定正常人 与白内障患者头发中铝的含量，来进行对比，进一步证明铝对人体的危害，特别 是对预防自内障方面的重要作用。实验证明：离子色谱法具有快速简便、灵敏度 高、重现性好准确度高等优点。最低检出限达到1 0 7 m g l ，回收率为0 9 6 2 9 。 第五章研究建立一种有效测定茶中微量锗和硒含量的方法，并通过测定各种 茶叶中锗和硒的含量，来进行对比，进一步证明锗和硒元素在人体健康，特别是 抗肿瘤方面起到重要的作用。实验证明：离子色谱法具有快速简便、灵敏度高、 重现性好、准确度高等优点。最低检出限达到l i f tm g l 。 关键词：两性离子；离子色谱；铝；硒；铬；锗 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ec h a p t e ro mo ft h i st h e s i s ，i o nc h r o m a t o g r a p h yo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tt r e n d s a r er e v i e w e d i n c l u d i n gt h e 弘i i l c i p ko fi o nc h r o m a t o g r a p h y , i o nc h r o m a t o g r a p h yt e c h n o l o g ya n d r e s e a r c ha n ds oo n o fs e l e n i u m , a l u m i n u m ，c h r o m i u m , g e n m n i m ne l e m e n t so ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nh u m a nh e a l t ha n d 戳旺田n a r i 刀c da n dp r e s e n 钯db yi o nc h r o m a t o g r a p h ys e l e n i u m , a l n m i n u m , c h r o m i u m , s u c h 鹤g e r m a n i u mi o nd e t e c t i o ng e n d e rt h e o r ya n da p p h c a t i o n ht h ec h a p t e rt w o , s t u d yt h ee s t a b l i s h m e n to f 锄e f f e c t i v ed e t e r m i n a t i o no ft h ec o n t e n to f i r a c es e l e n i u mi nh a i r a n db ym e a s u r i n gt r a c es e l e n i u me l e m e n ti nh a i rs a m p l e s o fn o r m a lp e o p l e a n d l l c e rp a t i e n t s ，c o m p a r i s o na n da n a l y s i sw e r em a d et of u r t h e rp r o v et h a ts e l e n i m ne l e m e n t h a sa l li m p o r t a n te f f e c ti nh e a l t h yv o l u n t e e r s ，e s p e c i a n yi nt h ep r e v e n t i o no fc a n c e r i ti sp r o v e db y e x p e r i m e n t st h a ti o nc 3 m n n a t o g m p h yh a sa d v a n t a g e so fs i m p l e ，r a p i d ，h i g h e rs e n s i t i v i t y , p r e c i s i o na n da c c u r a c y , ag o o dr e c o v e r ya n d 8 0o n bt h ec h a p t e rt h r e e ，t h er e s e a r c he s t a b l i s h e so k i n do fe f f e c t i v ed e t e r m i n a t i o nm i c r o a l u m i n u mi o na n dt h ec h r o m i u mi o nc o n t e n tm e t h o d , a n dt h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o na l u m i n u mi o n a n dt h ec h r o m i u mi o n sc o n t e n t , c a l t i e so nt h ec o n t r a s t , f u r t h e ra n l d y z e st h ea l u m i n u mi o na n dt h e c h r o m i u mi o nt h ep e a ks i t u s o n , a n dp r o v e dw h e t h e rt w op e a k sc a ns e p a r a t e t h ee x p e r i m e n t p r o v e d ：i o nc h r o m a t o g r a p h yh a ss i m p l e , t h es e n s i t i v i t yt ob eh i g hf a s t , t h er e p r o d u c t i o nq u a l i t yi s g o o d ，a c c u r a c yh i g h e rm e r i t p i c k so u tl o w l yl h n i t sa c h i e v e s1 吼 ht h ec h a p t e rf o u r , s t u d yt h ee s t a b l i s h m e n to fa l le f f e c t i v ed e t e r m i n a t i o no ft h e c o n t e n to ft r a c ea l u m i n u mi nk 甑a n db ym e a s u r i n gt r a c ea l u m i n u me l e m e n ti nh a i r s a m p l e so fn o r m a lp e o p l ea n dc a t a r a c tp a t i e n t s , c a r r i e so rt h ec o n t r a s t , f u r t h e r e v i d e n c eo ft h eh a r mt ot h eh u m a nb o d ya l u m i n u m , e s p e c i a l l yo nt h ep r e v e n t i o no f t h ei m p o r t a n tr o l eo fc a t a r a c t i ti sp r o v e db y 臼p 洳e n 协t h a ti o nc h r o m a t o g r a p h y h a sa d v a n t a g e so fs i m p l e , r a p i d ，h i g h e rs e n s i t i v i t y , p r e c i s i o na n da c c t t r a c y , ag o o d r e c o v e r ya n ds oo i l ht h ec h a p t e rf i v e , s t u d yt h ee s t a b l i s h m e n to fa ne f f e c t i v ed e t e r m i n a t i o no ft h e c o n t e n to ft r a c eg e r m a n i u ma n ds e l e n i u mi nt e a a n db ym e a s u r i n gt r a c eg e r m a n i u m a n ds e l e n i u me l e m e n ti na l lk i n d so ft e as a m p l e s ，c o m p a r i s o na n da n a l y s i sw e r em a d e 山东大学硕士学位论文 t of u r t h e rp r o v et h a tg e r m a n i u ma n ds e l e n i u me l e m e n th a sa l li m p o r t a n te f f e c ti n h e a l t h yv o l u n t e e r s ，e s p e c i a l l yi nt h ep r e v e n t i o no fc a n c e r i ti sp r o v e db ye x p e r i m e n t s t h a ti o nc h r o m a t o g r a p h yh a sa d v a n t a g e so fs i m p l e , r a p i d , h i g h e rs e n s i t i v i t y , p r e c i s i o n a n da c c u r a c y ，ag o o dr e c o v e r ya n ds oo r k e y w o r d s ： p l a s m ao fg e n d e r ；i o n c h r o m a t o g r a p h y ；a l n u m i n u m ；s e l e n i u m ；c h r o m i u m ；g e r m a n i u m h i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翌日 期：眵f 呈 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 话文作害签名_ 王孙师盘名：姚日霸：业 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 离子色谱法概述 1 1 1 离子色谱法的原理 离子色谱技术诞生于二十世纪五十年代，是一种广泛应用于水中常见阴 离子和碱金属、碱土金属阳离子检测的现代化仪器分析方法l ，目前已成为 分析化学领域中发展最快的分析方法之一，它已被广泛应用于无机阴离子、 阳离子和有机离子的测定，覆盖面包括了周期表中的绝大多数元素。它具有 灵敏度高，选择性好，样品用量少和易实现自动化等优点。离子色谱法狭义 地讲，是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能基团之间的电荷相互作 用实现离子性物质分离和分析的色谱方法；广义地讲，是基于被测物的可离 解性( 离子性) 进行分离的液相色谱方法【甜。 其基本原理是通过离子交换分离机理，使亲水性的阴、阳离子在流动相 ( 淋洗液) 的作用下得到顺序分离。阴离子分离柱采用苯乙烯一二乙烯基苯的 共聚物作为核心，外加一层磺化层，提供与外界的阴离子交换以离子键结合 的表面，上面有季铵化阴离子，可实现离子交换1 3 l 。阳离子分离柱采用具有 惰性疏水的苯乙烯一二乙烯基共聚物佃s d v s ) ，通过表层具有磺酸基官能团 进行离子交换1 4 1 。其中以测定阴离子为例来看：样品溶液进入离子色谱仪后， 由于待测阴离子对低容量强碱性阴离子交换树脂( 交换柱) 的相对亲和力不同 而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经强酸性阳离子树脂( 抑制柱) 时， 被转化为相应的高电导酸，淋洗液组分( 碳酸钠一碳酸氢钠) 则转变成电导率 很低的碳酸( 清除背景电导) ，用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子， 与标准溶液比较，根据保留时间、峰高或峰面积来分别定性、定量。换而言 之，离子色谱法是利用离子交换的原理，使待测定的离子在流动相与固定相 间的不同亲和力而得以分离，采用电导检测器测定，根据各成分的保留时间 定性，利用色谱峰面积定量的分析方法。 山东大学硕士学位论文 1 1 2 离子色谱技术的应用 1 9 7 5 年s m a l l 发明的离子色谱是以低交换容量离子交换剂作固定相、用 含有合适淋洗离子的电解质溶液作流动相使无机离子得以分离，并成功地用 电导检测器连续测定流出物的电导变化但随着色谱固定相和检测技术的发 展，非离子交换剂固定相和非电导检测器也广泛用于离子性物质的分离分 析。根据分离机理，离子色谱可分为离子交换色谱、离子排斥色谱、离子对 色谱、离子抑制色谱和金属离子配合物色谱等几种分离模式( 方式) 。其中 离子交换色谱是应用最广泛的离子色谱方法，是离子色谱日常分析工作的主 体，通常要采用专门的离子色谱仪进行分析。离子色谱法已经广泛地用于环 境、食品、材料、工业、生物和医药等许多领域。离子色谱技术是一种广泛 应用于水中常见阴离子和碱金属、碱土金属阳离子检测的现代化仪器分析方 法【3 j 。 离子色谱技术二十世纪七十年代开始在中国发展。早期主要是应用于工 业循环冷却水和自来水中c l - 、s 0 4 2 等离子的测定，达到了快速测定水中这 些重要离子的目的。作为近2 0 年来发展最快的技术之一，离子色谱的应用已 经渗透到众多的领域。它是h p l c 的一个发展较快的分支，已经应用于化工、 环境监测、电力、半导体工业、食品、石油、医疗卫生、地质、制革化学、 冶金、纺织等诸多领域中。应用的范围从分析水中常见阴、阳离子发展到分 析极性有机化合物以及生物样品中的糖( 单糖、寡糖) 1 5 1 、氨基酸f 6 1 、蛋白 质【7 】等。由于其具有操作简单，可以同时分析多种组分，样品前处理简单， 测定快速、准确，对常见阴阳离子的高灵敏度，减少人为误差等优异性，离 子色谱方法已成为国家行业某些项目特别是阴离子项目标准检验方法【引。 初期的离子色谱分离柱仅有a s 4 型等很少几种，检测器只有电导检测 器。在离子色谱技术的不断应用发展中，其最关键的部件之一一色谱分离柱， 随着新型离子交换柱填料的发展，种类已越来越丰富。新型高交联度离子交 换树脂填充的阴离子分离柱，不仅可实现多种基体中多种无机阴离子和有机 酸根离子的测定，还具有在p h = 0 - 1 4 范围内的稳定性，并可兼容甲醇、乙 腈等有机溶剂，所能够分析的成分越来越多【舛。其优点和现代化的技术水平 在监测中显示出了巨大的优势。 2 山东大学硕士学位论文 1 1 3 离子色谱法的研究进展 离子色谱( 以下简称i c ) 早期发展的主要推动力是阴离子分析，如一次进 样，8 分钟内可连续测定f - 、甲酸、乙酸、n 0 2 、n 0 3 、b r - 、p 0 4 3 、酒石 酸和柠檬酸等3 0 余个阴离子，其应用的浓度范围为4 - 5 个数量级( 由拼g l 至 数百数量级，至今尚未有一种分析技术可与之媲美。与阴离子相比，i c 分析 ，阳离子的方法发展相对较慢，其主要原因是已广泛使用的原子吸收法的快 速、灵敏和选择性等突出优点，相对制约了阳离子分析方法的发展。然而近 几年来，随着各种新型填料的推出，无机阳离子的i c 分析方法已被广泛接受。 如美国戴安( d i o n e x ) 公司的i o n p a e c s l 2 a 阳离子分离柱，用羧基( _ o o h ) 和 膦酸基( _ - p o ( o h ) 2 ) 代替单一的磺酸基( 心0 3 田，可于一次进样同时分离一 价的碱金属和二价的碱土金属以及多种阴离子。i c 对过渡金属的分析在很多 领域中已成为常规分析方法，特别是对元素不同价态和形态的分析以及i c 的 在线浓缩富集和基体消除技术已充分显示出i c 的优势【加l 。1 c 在有机和生化分 析方面的研究也很活跃，并有广泛的应用。离子色谱技术处于稳步发展之中， 人们期待着用一根色谱柱就能实现阴、阳离子的同时分析，但目前还存在“多 峰现象 1 1 1 l 。便携式现场使用的离子色谱仪所用的流动相和检测方式还很简 单，而且价格昂贵。将来的便携式现场使用的离子色谱仪将会包括几个柱系 统和检测器，可使用多种流动相，从而可以现场分析更加复杂的样品。离子 色谱作为高效液相色谱的一个分支，随着高效液相色谱法的日益完善，高效 液相色谱的很多理论和技术也可用于离子色谱，离子色谱法不仅可以测定离 子性组分，而且还可能用于更多的无机和有机化合物的分离分析【1 2 1 。 离子色谱经过近3 0 年的发展，已成为一种比较成熟的分析技术。但随着 新材料、新技术的出现，离子色谱仍会有很大的发展空间。一起将向一体化、 小型化、便携化方向发展。新的固定相将会不断出现，例如：具有阴离子和 阳离子交换功能的混合色谱柱，及寿命长、抗污染能力强的色谱柱等。新的 检测手段将扩展离子色谱的应用范围。 近年来，对于离子色谱与a a s 、i c p a e s 、i c p m s 联用的研究越来越 多，使离子色谱的高分离能力与其他分析法的定性能力相结合，对解决许多 复杂分析问题很有帮助，特别是用于样品中各种元素的化学形态分析。离子 3 山东大学硕士学位论文 色谱联用技术目前还处于发展阶段，许多技术还不成熟，有待进一步完善。 随着接口和基体消除技术的发展，离子色谱联用技术也将得到更加广泛的应 用。 离子色谱作为实验室中常规分析手段，主要体现在以下几方面： ( 1 ) 高性能色谱柱的研制和应用高性能离子色谱柱的发展方向除了提高 离子色谱的效率外，主要还有两方面的应用，首先为了进一步开发离子色谱 的功能推出了高性能的离子色谱柱，除了常规离子色谱柱外，还同时具有阳 离子和阴离子交换功能的混合床离子色谱柱及同时具有离子交换功能和反 相保留机制的多维色谱柱等，这些色谱柱的应用使离子色谱的使用领域得到 进一步扩大。其次就是从延长离子色谱柱寿命扩大可用范围上发展采用特殊 的离子交换材料，高的交联度使离子色谱柱可以承受有机溶剂以增强离子色 谱柱的抗有机污染能力； ( 2 ) 电解氢氧根淋洗液发生器及电解抑制器的引入，使得离子色谱仪能 够用水作为仅有的试剂。在淋洗液发生器中水的电解产生淋洗液，而抑制器 仅需要水作为氢离子源，此举不仅免用化学试剂、消除化学试剂杂质和空气 中二氧化碳溶入碱性溶液的干扰，又可以排除由于配制溶液操作和人为因素 等所引起的误差及基线的稳定，使分析结果的精密度和准确度明显提高； ( 3 ) 采用整体式固定相并用高流速淋洗液洗脱。整体式固定相的优越之 处在于它的低压力和高效的质量传递性能，虽然它的采用尚属起步，但可以 预见整体式固定相的研制及用于毛细管柱形式有光明的前景； ( 4 ) 与新的检测手段的联用，如离子色谱通过电解质抑制后进入质谱进 行检测分析等等。 1 2 头发中硒的测定概述 1 2 1 硒与人体健康 硒是人和动物所必需的营养元素，被w h o 列为人和动物所必需的1 4 种 微量元素之一，对于肿瘤及癌细胞具有促进分化、抑制分裂的双向调节作用。 自然界中的硒以四种氧化态存在，- 2 ( 硒化物) 、0 ( 元素硒) 、+ 4 和+ 6 。在环 境样品如水和沉积物中，硒主要以亚硒酸盐( s e 0 3 2 ，s c ( i v ) ) 、硒酸盐 4 山东大学硕士学位论文 ( s e 0 4 2 ，s e ( v i ) ) 、三甲基硒、甲基二硒等形式存在；环境中的微生物和 植物可以将无机硒通过生物甲基化过程转化为有机硒化合物；动物体内的有 机硒化合物通常和生物体内的氨基酸、蛋白质和糖结合成为硒代胱氨酸 ( s e c y s ) 、硒代蛋氨酸( s e m e t ) 、硒代脲氨酸、硒蛋白、硒多糖等。这些不 同形态的硒化合物的营养学性质和毒理学性质相差很大。人体内硒贫乏或过 量的界限是相当小的，文献报道，在正常情况下每千克体重含硒量应该在 o 1 - - 0 3 m g 范围内，而且导致有机体中毒的剂量及其生物药效性很大程度上取 决于硒元素的赋存形态。例如，六价硒酸过量会导致有机生物体的中毒反应， 而有机硒代胱氨酸则有延缓衰老的功效【1 3 l 。 1 2 2 硒的二重性 所谓硒元素的二重性，即人体内的硒既不能缺少也不能过多，否则都会 给身体带来危害。人体内缺少硒，人们容易患大骨节病、克山病、胃癌或诱 发其他癌症等；人体内硒过多，可能引起人们得头痛：精神错乱、肌肉萎缩、 肺、肝肾功能退化等症；而且摄入大量的硒，可能因慢性中毒导致死亡。 1 2 3 硒在人体内的吸收和排泄 人对植物性产品中硒的生物学利用率大于动物性产品，人体的消化道、 呼吸道、皮肤、皮下肌肉或静脉都可以吸收硒。吸收的硒可以是有机态硒( 主 要是硒代胱氨酸和硒代蛋氨酸) 也可以是无机态硒( 主要是硒酸钠和亚硒酸 钠) 。研究表明，人对有机态硒的吸收率高于无机态硒，人从膳食中吸收硒， 主要的吸收部位是十二指肠，胃和大肠几乎不吸收。从十二指肠吸收的硒首 先进入血液，通过血浆运载输送到各组织器官，首先分布到血液供给量丰富 的地方，随后按器官与硒的亲和力有选择地再分布1 1 4 】。硒主要分布到肝和肾， 其次是脾、心、肌肉、胰、肺及生殖腺，脑、骨及消化道的分布最少。体内 硒主要经尿排出，未被吸收的食物硒和少量随胆汁，胰液及肠液一起分泌到 肠内的硒由粪便排出。此外，有少部分硒经呼气排出。硒能够不断吸收，不- 断排出，进入人体内的硒的生物学半衰期为1 1 天。 1 2 4 硒与人体健康 硒元素与人体健康有着密切的关系。硒元素是谷胱甘肽过氧化物酶的一 个不可缺少的组成部分，谷胱甘肽过氧化物酶参与人体的氧化过程，可阻止 5 山东大学硕士学位论文 不饱和酸的氧化避免产生有毒代谢物，从而大大减少癌症的诱发物质，维 护人体正常代谢。科学家发现，东方民族的癌症发病率明显低于欧美，其中 一个重要原因就是东方人硒的摄入量较多此外硒对导致心脏病的镉以及 砷、汞等有毒物质也有抵抗作用是有效的解毒剂。硒还具有减弱黄曲霉素引 发肝癌的作用抑制乳腺癌的发生等1 1 5 l 。以往头发中痕量硒的测定方法有长光 路光度法【1 6 j 、简易氢化法【1 7 1 、氢化物一原子吸收光谱法【堋、氢化物一原子 荧光法【1 9 - 2 0 1 、催化极谱法【2 、催化动力学法等方法 2 2 1 。离子色谱( i c ) 是分 析无机阴离子的首选方法，本文第二章用离子色谱法测定头发中的微量元素 硒的含量。 1 3 铝和铬联合测定的概述 1 3 1 铝与人体健康 铝是人们在日常生活中接触十分频繁的一种化学元素，1 9 7 0 年代前认 为，铝与铝盐是不被人体所吸收的，无急慢性毒性。因此，铝与铝盐被广泛 应用于食品添加剂，混凝剂，药物，各种容器和炊具等。随着科学技术的发 展，人们重视申视铝对人体的危害，国内外学者对铝的毒性，展开深入的研 究后认为：铝的毒性不容忽视。铝是一种低毒金属元素，不会导致急性中毒， 但人体摄入后大部分会在体内蓄积，与多种蛋白质、酶等人体重要成分结合， 影响体内多种生化反应。长期摄入会损伤大脑，导致痴呆还可能出现贫血、 骨质疏松等疾病。过量的铝会影响人体正常钙、磷代谢，引起中枢神经系统 紊乱，骨质疏松、消化功能紊乱和老年人痴呆症等。f a o w h o 于1 9 8 9 年正 式将铝确定为食品污染物加以管理【2 3 创，1 9 9 4 年我国宣布了“面制食品中铝 鞭量卫生标准 ，为加强面制食品含量的监测和评价提供了依据。同时，我 们还需要进一步开展监测，为预防铝对人体的危害提供科学依据，开展有效 的健康教育使用居民掌握自我保护的常识，使铝的危害尽快远离我们【3 】。 1 3 2 铬与人体健康 铬一直被认为是环境中的主要污染物，在环境监测中，通常是以总铬( c r ( m ) 和c r ( v i ) ) 或者六价铬的浓度来衡量环境的水质的。事实上，铬的价态不同，对 生物有着迥然不同的影响。三价铬是一种人体必需的微量元素，而六价铬的化合 6 山东大学硕士学位论文 物才是公认的致癌物。 铬能增强体内胰岛素的作用，提高对葡萄糖的吸收，从而改善血液循环和 保持血糖水平恢复精力、燃烧脂肪。帮助身体增长肌肉取代脂肪，以减轻体重。 使肌肉变得紧致，达到塑身的效果，还能保持健康气色。铬作为人体的营养素之 一，已广泛被认为是人体必需的微量元素之一，尤其是糖尿病人和中老年人更为 需要。铬在人体中以g t f 形式发生作用，尽管目前已在探索g t f 结构及功能作用 上做了大量的工作，已证明g t f 具有多方面的功能作用，但遗憾的是至今仍未能 完全确定其结构形式。许多研究人员还指出，补铬对防治与糖代谢和脂代谢有关 的异常症状有益1 2 5 - 2 6 1 ，如脂肪肝、肥胖、粉刺等，甚至有的报道还指出补铬有利 于提高运动员的运动状态，可以促进猪、牛等家畜的生长 2 7 - 2 s l ，提高猪的瘦肉率， 提高母猪的产仔率，降低幼猪的死亡率，提高牲畜的应激免疫力等等。需要指出 的是，过量的三价铬对生物仍然是有害的1 2 9 l ，体外的实验已经表明，过量的c r ( ) 也会产生毒性。 1 3 3 微量铝离子和铬离子含量同时测定 过量的铝对人体是有害的，可在人体内蓄积并产生慢性毒性。铝可在脑组 织中蓄积，引起中枢神经功能紊乱；铝还能引起人类的骨病变，如骨软化和骨发 育不全；铝对造血系统也有毒性，可引起红细胞低色素性贫血，影响多种酶系统 的活性等 3 0 - 3 1 1 。铬元素与人体健康有着密切的关系。三价铬参与人和动物体内的 糖与脂肪的代谢，是人体必需的微量元素；六价铬则是明确的有害元素，能使人 体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病，严重的六价铬中毒 还会致人死。所以测定铝和铬的含量有着重要意义因此寻找一种可以同时测定 铝离子和铬离子的研究方法尤为重要【3 2 l 。 本论文的第三章采用离子色谱法来同时测定铝离子和铬离子的含量，从而 分析出铝离子和铬离子的出峰情况，并进一步证明两峰是否能分离，应用到生活 中以增进健康、预防疾病。以往用原子吸收分光光度法测定降水中的阳离子，一 次只能测定一个元素，测定结束后如果还要分析其他的元素，要更换和预热相应 的空心阴极灯，比较繁琐。而对阴离子的分析，长期以来就缺乏灵敏快速的方法， 一直是沿用经典的容量法、重量法和光度法等，这些方法大都是操作步骤繁琐费 时，需用多种化学试剂，灵敏度较低而且有于扰。与以上方法相比，离子色谱的 7 山东大学硕士学位论文 问世对阴阳离子的分析来说是一项新的突破，选择性好、灵敏度高、快速简便， 它能灵敏、快速、准确地同时测定难以用其他仪器和方法分析的多组分l 。 1 4 头发中铝的测定概述 1 4 1 环境中的铝 铝是自然界中最常见的元素，在地壳中分布广泛，含量高达8 8 ( 重量) ， 仅次于氧和硅，多以硅酸盐的形式存在于矿物、岩石、粘土和土壤中。在生物体 中含量很少，被称为微量元素，但由于近代铝矿的开采，炼铝工业的发展、铝制 品的制作加工使用等，造成环境中铝含量的增加，再加上酸雨等酸性降水的频繁 发生，使人体内铝的含量也逐渐增多，从而铝对人体的危害也引起人们的关注。 1 a j , 铝在人体内的分布 铝在人体内总量约l o o m g 左右，约占人体质量的0 0 0 0 1 。职业环境铝入体 途径以呼吸道为主，生活环境铝以经口为主。按铝在人体内分布含量，吸入者依 次为：肺、肺门淋巴结、脾、肾上腺、肝和脑等；经口者依次为骨、脑、睾丸、 甲状旁腺、皮肤、肌肉、毛发、血液，其中骨组织含量占总量的3 4 4 。人体部 分组织灰分测定，其含量顺次为：脑 睾丸 肝【3 4 1 。若进行心内注射，则4 0 的 铝进入肝脏。常量摄入时，牙釉中铝含量为1 5 - - 5 4 ( 以u g g 计，下同) ，毛 发含4 5 5 5 ，+ 肝为8 0 ，血液为1 1 1 8 ，脊髓液含量甚微阁。 。 1 4 3 铝对人体健康的危害 正常成人的总铝量是5 0 - - 1 5 0 m g 。有研究证明，在某种情况下：铝对机 体可能是有益的铝在体内能抵抗铅的某些毒害作用，铝在人体内各元素的 平衡及相互作用中占有一定地位。但当人体铝过量时，铝就会对人体产生毒 害作用。铝在人体内有着慢性蓄积可能是导致人体器官衰退的主要因素，长 期摄入铝会对大脑产生损伤，使神经细胞窒息而死，导致许多衰老迹象，如 记忆力下降、早老性痴呆、骨质疏松、白内障、贫血、肾病及癌症。临床上 发现，老年痴呆症、关岛帕金森氏痴呆综合症等多种疾病的病变部位的铝含 量超过正常值的几十倍甚至更多。如果饮食中含铝量超标，就会降低饮食内 磷的吸收，致使血磷及机体含磷总量减少，骨骼含钙量降低，导致骨软化、 骨萎缩，甚至骨折从事含铝工业生产的工人，长期吸入超细含铝粉尘，可 8 山东大学硕士学位论文 产生铝尘肺，出现气短、咳嗽、食欲减退、体重下降等症状。吸入熔炼时逸 出的烟气，可引起肺泡水肿，有胸闷、胸痛、咳嗽、无力等症状。吸入烷基 铝烟雾可发生金属烟雾热，会损坏呼吸道和眼结膜。皮肤接触烷基铝可致灼 伤，产生充血、水肿和引起水疱，疼痛剧烈。铝的排泄主要通过肾脏，铝在 体内积蓄，必然要增加肾的负担，对肾脏造成伤害，引起肾功能失调、肾衰竭、 尿毒症等 铝在人体内引起的毒性是缓慢的、长期的、不易被觉察的，然而一旦发 生代谢紊乱的毒性反应，后果却是严重的不可恢复的。所以应引起人们的高 度重视，尽量减少铝的摄入。 1 a a 头发中铝的测定 白内障是重要的致盲性眼病，经研究证实，铝是其致病的危险元素【3 们。 铝是一种对人体健康有害的元素，它可在人体内蓄积与多种蛋白质、酶等人 体重要成分结合，影响体内多种生化反应。以往头发中微量铝的测定方法有 石墨炉原子吸收分光光度法f 3 7 l 、毛细管电泳法f 3 8 1 、褶合光谱分析法1 3 们、电感 耦合等离子体发射光谱法【柏l 、分光光度法f 4 1 。2 1 、示波极谱法1 4 3 1 、荧光光度法 l “1 、氧化亚氮乙炔火焰原子吸收与火焰原子发射光谱法【4 5 l 等。然而，这些 方法只是对阳离子分析快速而灵敏，而对阴离子的分析长期以来一直沿用容 量法、重度法和光度法等，这些方法大都是操作步骤冗长费时、需用多种化 学试剂、灵敏度低而且有干扰。本文采用一种新的方法一离子色谱法( i c ) ， 该方法具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点，其中很多是目 前难以用其他方法测定的离子，尤其是阴离子。本文第四章是将阳离子 ( j 邺+ ) 转化为阴离子( a l 0 2 ) 用离子色谱法来测定，并通过该方法测定 正常人与白内障患者头发中铝的含量，来进行对比，进一步证明铝对人体的 危害，特别是对预防白内障方面有着重要意义。 1 , 5 茶叶中锗和硒的测定概述 1 , 5 1 锗的概述 锗为生命必需微量元素。有机锗在人体中有很强的脱氢能力，可防止细 胞衰老，增强人体免疫力。锗还具有抗肿瘤、抗炎症、抗病毒等生理作用。 9 山东大学硕士学位论文 据日本学者报道，有机锗是一种广谱抗癌药，治疗转移性肺癌、肝癌、生殖 系统癌和白血病都有效。据瑞典和美国报道，有机锗治疗恶性淋巴癌、卵巢 癌、子宫颈癌、大肠癌、前列腺癌和黑色素癌均有效。因此，有机锗被誉为 “人类健康的保护神【4 6 j ”。 锗在人体内的功能是多方面的首先，由于它具有脱氢能力，能够使体 内保持充足的氧，从而维护人体健康。在人体中，食物的分解是借助氧气进 行的，在食物分解过程中，需要消耗氧，同时生成水和二氧化碳。如果没有 充足的氧，就有可能使机体引起疾病。而锗能把人体内的氢离子带出体外减 少了对氧的需求量，从而有利于健康。由于有机锗具有降低血液粘度的作用， 因而能减缓上述作用，起到抗癌作用。此外，有机锗还能保护红血球，抵抗 外来射线的袭击，使之不受损害。当用丫射线进行治疗时，先服用有机锗，就 能大大减少红血球的损失。由于锗有上述功能，目前日本产业界已经制成含 锗的养蜂饲料和家禽饲料，从而提高蜂蜜和蛋类中锗的含量，通过摄入这些 食物，使人体中含有微量锗l 朔。 1 5 2 茶叶中锗和硒的测定概述 微量元素锗具有抗癌、抗衰老及改善人体免疫功能等作用。硒元素与人 体健康有着密切的关系。硒元素是谷胱甘肽过氧化物酶的一个不可缺少的组 成部分，谷胱甘肽过氧化物酶参与人体的氧化过程，可阻止不饱和酸的氧化， 避免产生有毒代谢物，从而大大减少癌症的诱发物质，维护人体正常代谢。 茶叶是广受人们喜爱的传统饮料，本文第五章采用离子色谱法测定毛尖、茉 莉、苦丁三种茶叶中锗和硒元素的含量，提倡合理饮茶，以达增进健康预防 疾病的目的 以往茶叶中痕量锗和硒的测定方法有长光路光度法【删、简易氢化法1 4 们、 氢化物一原子吸收光谱法【5 0 l 、氢化物一原子荧光法1 5 1 - 5 2 1 、催化极谱法1 5 3 1 、催 化动力学法等方法【1 3 l 。与其他方法相比离子色谱法具有快速、方便、灵敏、 选择性好、可同时测定多种组分的优点，特别是目前难以用其他仪器和方法 测定的离子，离子色谱( i c ) 是分析无机阴离子的苜选方法 本文第五章用 离子色谱法测定不同茶叶中锗和硒的含量。 1 0 山东大学硕士学位论文 参考文献 【1 】1 c o r r a d os a r z a n i n i r e c e n td e v e l o p m e n t si ni o n c h r o m a t o g r a p h y j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ya2 0 0 2 , 9 5 ( 6 ) ：3 , - - - 1 3 f 2 】g i e s ej & k a t z f e t h i c a lm a r k e t i n go ff u n c t i o n a l f o o d s f o o d s t e c h n o l o g y , 1 9 9 7 , 5 1 ：5 8 - 6 1 【3 】牟世芬，刘克纳离子色谱方法及应用北京：北京化学工业出版社，2 0 0 0 ，2 勰 3 2 5 【4 1d wm i n 嘟r cw 埘避gag i g l i o , e t a t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e dm i c r o w a v eo v e h d i g e s t i o ns y s t e m , a n a l c h i m a c t a , 1 9 9 2 , 2 6 ( 4 ) ：9 5 9 7 【5 】m g a n i g n a n t , hb a h s a s ，m 1 lb r u n e t t o at i m eb a s e df l o wi n j e c t i o nc v a a ss y s t e m w i t ho nl i n em i c r o w a v es a m p l ep r e t r e a t m e n tf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi n o r g a n i ca n dt o t a lm e r c u r y i nu r i n e , a n a i y t i c ac h i m i c aa c t a , 1 9 9 8 , 3 6 ( 9 ) ：5 7 6 7 【6 】j lb u r g u e r a , ec a r r e r o , m b u r g u e r a f l o wi n j e c t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs e o v ) a n ds e b yh 多d r i d eg e n e r a t i o na 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j o u r n a lo fs p e c t r o m , 1 9 9 6 , 1 1 ( 2 ) ：9 0 9 9 1 1 0 lc l a r k s o npm s p o r t sm e d , 1 9 9 7 , 2 3 ( 6 ) ：3 1 4 【n l o a u i g n a n im , v a l e r om , s e q u e n t i s l d e t e r m i n a t i o no fs i v ) a n ds 淋洗液对测定结果的影响 淋洗液的组成和浓度改变不仅会引起保留时闻的改交，蔼且会造成基线不 稳，再现性不好，甚至由于0 3 3 2 - 的强的淋洗能力而将强保留组分洗脱下来而出 现鬼峰。还要注意二氧化碳对分析的影响，淋洗液最好现用现配。 q ) 泵内气泡对测定结果的影响 仪器初次使用或更换淋洗液时，管路中的气泡容易进入泵内，造成系统压力 和流量的不稳定，同时分析泵马达为维持系统压力的平衡而加快运转产生嗓声。 分析泵工作时要求箍够提供充足的淋洗液，否则分析泵容易抽空。因j 墁：，开泵前 应先通过排空阀排除气泡。 4 4 4 样品及回收率的测定 4 。4 。4 。1 芷常人头发样品的测定 整3 嚷歪露入头发孛镪含重妁魏潜篷 山东大学硕士学位论文 鬟3 - 3 歪鬻人头发皆铝含纛约色谱霉擞大) 表3 叫正常人头发样品的测定 黼称( 船m i n ) 叩( 峰u s , r o s 面a ) 袄篙磊伽s ) ( m g f u 头发样赫1 2 4 8 3 31 6 0 3 21 8 6 3 6 2 0 0 8 4 头发样晶2 头发榉赫3 头发样黼4 头发榉热5 头发样晶6 头发样熬7 头发样黼8 头发样熬9 2 4 暑3 7 2 毒露站 射黟4 3