（物理化学专业论文）超声强化金刚石膜电极电化学氧化降解有机污染物的机制.pdf

摘要 摘要 水体中难生化降解的有机污染物呈现出种类多、浓度高、毒性强、结构复 杂的特点，因此高级氧化技术( a o p ) 受到广泛的关注和重视。但采用单一技 术往往难以达到理想的降解效果，因此多种高级氧化技术的联用是研究的必然 趋势之一。 超声强化电化学氧化是一种非常有前途的联用技术。众多研究表明超声可 以加快电化学氧化的反应速率，但是目前仍存在以下两个问题。第一，电化学 氧化的核心是电极，目前已有的许多电极材料并不能适用于超声强化电化学氧 化技术或者不能体现出超声强化的作用。金刚石膜( b d d ) 电极是近几年内国 际上研制出的一种具有电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低、化学性能稳定 等优点的电极，电化学氧化处理污染物降解的能力强，是未来水处理的理想电 极材料。但金刚石膜电极能否在超声的极端情况下稳定、高效地工作，尚需要 进一步的论证。第二，由于污染物在电极上发生电化学氧化降解本身就是一个 复杂的过程，而超声强化电化学氧化的实质目前研究较少，尤其缺少定量分析 的机制研究。 本论文从上述两个角度对超声强化电化学氧化降解有机污染物进行了研 究，为这一联用技术的实际应用提供了理论基础。论文研究工作取得了以下成 果： ( 1 ) 系统、全面地从电化学氧化的传质过程、吸附与脱附、电极反应三个 步骤，研究了超声强化b d d 电极电化学降解苯酚和邻苯二甲酸。超声可以增强 传质过程，这种强化作用仅取决于超声的强度。污染物在b d d 电极表面的电化 学吸附特性决定了超声对吸附与脱附过程的作用。超声促进了苯酚的中间产物 的脱附，有利于直接氧化；对于邻苯二甲酸，超声使得吸附量进一步减小，导 致直接氧化消失。超声可以显著提高b d d 电极的降解效率，而且对苯酚降解的 促进作用更为明显，这主要是因为超声可以同时强化苯酚的直接氧化和间接氧 化，但对于邻苯二甲酸，间接氧化得到了强化，但直接氧化消失。 ( 2 ) 在详细地比较了超声对b d d 电极和p t 电极降解苯酚的协同强化效果 的实验基础上，证实b d d 电极是一种非常适宜于超声电化学协同降解处理工艺 的性能优异的电极。超声对b d d 电极降解苯酚的强化作用更为明显，并从理论 摘要 上解释了超声造成b d d 和p t 电极强化效果差异的原因。苯酚在两种电极表面的 电化学氧化均受扩散过程控制，超声使得b d d 电极的扩散系数增大了3 7 5 ， 远大于p t 电极的4 2 ；苯酚在两种电极表面都有很强的吸附，而超声对b d d 电极的更新和活化作用更强；同时超声更有利强化污染物在b d d 电极表面的电 化学反应速率。采用b d d 电极降解产生的中间产物种类少于p t 电极：超声的强 化作用不会使得中间产物的种类发生改变，但会加快产物产生和进一步氧化降 解的速率，缩短达到最高浓度的时间，而这一促进效果在b d d 电极上更为明显。 ( 3 ) 比较了苯在金刚石膜电极上的电化学氧化和超声电化学氧化的机理。 超声能够促进反应过程中中间产物的脱附，有利于电极表面反应的进行。对于 氧化电位高达2 8v 的苯，超声可以极大地促进电化学氧化速率，完全矿化所 需时间缩短了4 9 1 。在电化学氧化过程中，苯首先氧化生成苯酚、对苯二酚、 间苯二酚、邻苯二酚和苯醌这些苯环类中间产物，然后进一步氧化生成顺丁烯 二酸和草酸，最终实现完全矿化。而在超声强化电化学过程中，超声能够促进 中间产物的生成和降解过程。 关键词：超声，电化学氧化，掺硼金刚石膜电极，污染物降解，苯酚，邻苯二 甲酸，苯 a b s w a c t a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) a l eo fg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i n c r e a s i n gv a r i e t ya n da m o u n to fn o n - b i o d e g r a d a b l ep o l l u t a n t s w i t hc o m p l e x s t r u c t u r e sa n dh i g ht o x i c i t y , b u ti ti sd i f f i c u l tf o ras i n g l eo x i d a t i o np r o c e s st om e e t t h er e q u i r e m e n tf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti ns o m ec a s e s h e n c e ，t h ec o m b i n a t i o no f s e v e r a lo x i d a t i o np r o c e s s e sh a sb e e nb e c o m i n go n eo ft h ea c t i v er e s e a r c hf i e l d si n r e c e n ty e a r s u l t r a s o u n d e n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni s ap r o m i s i n gt r e a t m e n t t e c h n o l o g y i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tu l t r a s o u n dc a l li m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nr a t ee f f e c t i v e l y , b u tt h e r es t i l le x i s tt w op r o b l e m s f i r s t ，t h ek e yo f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni s e l e c t r o d e m a n ye l e c t r o d e s a r en o ts u i t a b l ef o r u l t r a s o u n d - e n h a l c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n , o rs h o wt h ee n h a n c e de f f e c to f u l t r a s o u n d b o r o n d o p e dd i a r n o n d ( b d d ) e l e c t r o d eh a sr e c e i v e dw i d ea t t e n t i o ni n r e c e n ti n v e s t i g a t i o n sf o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sw i d ee l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a lw i n d o w , h i 曲o x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，l o wb a c k g r o u n dc u r r e n ta n dh i g h a n o d i cs t a b i l i t y , w h i c hi sas u i t a b l em a t e r i a lf o rw a t e rt r e a t m e n ti nt h ef u t u r e b u t w h e t h e rb d de l e c t r o d ec a nw o r ks t e a d i l ya n de f f i c i e n t l yw i t l iu l t r a s o u n dh a sn o t b e e np r o v e d s e c o n d ，d e g r a d a t i o no f fe l e c t r o d ei sa c o m p l e xp r o c e s s t h ei n f l u e n c e s o fu so ne l e c t r o c h c r n i c a lo x i d a t i o nh a v en o tb e e nu n d e r s t o o dc l e a r l yu pt on o w , e s p e c i a l l yl a c k i n go f q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s i nt h i sp a p e r , u l t r a s o u n d - e n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni ss t u d i e df r o mt h e t w op o i n t sa b o v e ，w h i c hi so fg r e a t s i g n i f i c a n c e o nt h ea p p l i c a t i o n so ft h i s c o m b i n a t i v ep r o c e s si ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s e v e r a ls t u d yr e s u l t sh a v eb e e n g a i n e d ： ( 1 ) t h em e c h a n i s mo fu l t r a s o u n d - e n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s f o rp h e n o l ( e h ) a n dp h t h a l i ca c i d ( p a ) i si n v e s t i g a t e df r o mt h et h r e es t e p so f e l e c t r o c h e m i c a l ( e c ) o x i d a t i o ni n c l u d i n gm a s s 订a l l s p o np r o c e s s ，a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n ，a n de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr o u n d l y u l t r a s o u n d ( u s ) h a sr e m a r k a b l e i a b s t r a c t i n f l u e n c e so na l ls t e p s ，w h i c hc a u s et h ee n h a n c e m e n to fd e g r a d a t i o nf o rb o t h p o l l u t a n t s m a s st r a n s p o r tp r o c e s sc a nb eg r e a t l ya c c e l e r a t e db yu s t h ea d s o r p t i o n a m o u n to fp hd e c r e a s e sw i t hd e s o r p t i o no fp o l y m e ri n t e r m e d i a t e sp r o m o t e db yu s ， w h i c hd ob e n e f i t st od i r e c to x i d a t i o n f o rp a , t h ea d s o r p t i o na m o u n td e c r e a s e sb yu s w i t hn od i r e c to x i d a t i o n h a p p e n s u sc a ne f f i c i e n t l y r e d u c et h e a v e r a g e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ne n e r g yc o n s u m p t i o n , a n dt h ee n h a n c e m e n to nd e g r a d a t i o n 0 fp hi sm o r ee f f e c t i v e b e c a u s em a s st r a n s p o r tp r o c e s sd o e sn o ta f f e c td e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y , b u tt h ed i f f e r e n c ei ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sl e a d st od i f f e r e n to x i d a t i o n p a t h w a y ( 2 ) t h ee n h a n c e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp ho nb d da n dp t e l e c t r o d e sa s s i s t e db yu sa g ec o m p a r e di nd e t a i l ，a n db d de l e c t r o d ei sd e m o n s t r a t e d as u i t a b l ee l e c t r o d ef o ru l t r a s o u n d e n h a n c e de l e c t r o c h e m i s t r yo x i d a t i o nt e c h n o l o g y w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e t h ed i f f e r e n c ei s e x p l a i n e df r o mm a s st r a n s p o r t ， a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n , a n de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n t h ee n h a n c e de f f e c t o n b d de l e c t r o d eb yu si sm u c hg r e a t e rt h a nt h a to np te l e c t r o d e ，a n dt h er e a s o nf o rt h e d i f f e r e n c eb e t w e e nb d da n dp te l e c t r o d e si se x p l a i n e d d i f f u s i o np r o c e s si sf o u n d t h ec o n t r o l l i n gs t e po fp hd e g r a d a t i o no nb o t he l e c t r o d e s a n du se n l a r g e st h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to nb d de l e c t r o d eb y3 7 5 ，m u c hh i g h e rt h a n4 2 o np t e l e c t r o d e w i t h o u tu s ，b o t he l e c t r o d e sa r ei n a c t i v a t e dw i t hl a r g ea d s o r p t i o na m o u n t 0 fp h w i t hu s t h es u r f a c eo fb d de l e c t r o d ei sr e n e w e da n da c t i v a t e dm o r e e f f e c t i v e l y t h ei m p r o v e m e n to ne l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no f b d de l e c t r o d eb yu si s m u c hm o r es i g n i f i c a n t t h ev a r i e t yo fi n t e r m e d i a t e sp r o d u c e do nb d de l e c t r o d ei s f o u n dl e s st h a nt h a to np te l e c t r o d e u sc a ni n c r e a s ep r o d u c t i o na n dd e g r a d a t i o nr a t e s o fi n t e r m e d i a t e s ，a n dr e d u c et h et i m et or e a c ht h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o na n dp r o m o t e t h e i rd e g r a d a t i o n , w i t h o u tc h a n g i n gt h ev a r i e t yo fi n t e r m e d i a t e s ( 3 ) t h e m e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no fb e n z e n eo nb d de l e c t r o d e b y e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n du l t r a s o u n d a q h a l l c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni s c o m p a r e d u sc a na c c e l e r a t ed e s o r p t i o no fi n t e r m e d i a t e sa n dp r o m o t eo x i d a t i o no n e l e c t r o d es u r f a c e u sc a ni m p r o v eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo fb e n z e n ew i t ht h eh j 曲 o x i d a t i o np o t e n t i a lo f2 8v l a r g e l y , a n dt h et i m en e e d e df o rt o t a ld e g r a d a t i o ni s d e c r e a s e db y4 9 1 i ne l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s b e n z e n ei so x i d a t e di n t oa r o m a t i c i v a b s t r a c t c o m p o u n d ss u c ha sp h ，h y d r o q u i n o n e ，r e s o r t i i l ，p y r o c a t e c h i na n db c n z o q u i n o n e ，t h e n c o m e st om a l e i ca c i da n do x a l i ca c i d , a n di sm i n c r a l i z e di n t oc 0 2a n dh 2 0f i n a l l y i n u l t r a s o u n d e n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ，u l t r a s o u n dc a np r o m o t ep r o d u c i n ga n d d e g r a d a t i o no ft h e s ei n t e r m e d i a t e s k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n , b o r o n d o p e dd i a m o n de l e c t r o d e ， d e g r a d a t i o nf o rp o l l u t a n t s ，p h e n o l ，p h t h a l i ca c i d ，b e n z e n e v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：池世寐 2 0 0 f 年3 月汐日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：耙也索 2 o g 年；月f 夕日 第l 章绪论 1 1 课题的提出 第1 章绪论 近年来随着环境问题持续恶化，人类环保意识日渐增强，对排放到水体中 有害污染物的控制日趋严格。然而随着社会工业化的不断发展，工农业污水和 生活废水的排放使得水体遭受到严重污染，特别是有机废水排放量逐年增加， 污染物的种类越来越多。由于现在水体中的有害物质呈现出种类繁多、物质结 构复杂、有毒有害性强、生物降解困难、浓度高等一系列特点所以用常规方 法处理经济耗费大，处理效果不佳。因此开发高效清洁环保的处理方式是国内 外科研的重点和难点。 高级氧化技术a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) 是近些年来受到关注， 被认为极具前途的一类污染物处理方法【l 羽，主要是利用反应产生的羟基自由 基o h 等各种活性基团进行水体处理并最终使污染物完全降解为二氧化碳、短链 有机酸、无机离子或转变为无毒性易生物降解的物质【6 l 。 在各种高级氧化技术中，电化学氧化由于其低能耗、易组装、无须添加药 剂、操控简单、无二次污染等优点被称为环境友好技术，应用前景十分广泛【”， 特别是掺硼会刚石膜( b d d ) 电极具有电势窗口宽、背景电流低、表面状态稳 定、重现性好和耐腐蚀的特点，是电化学降解十分理想的选择。但电化学氧化 技术也面临着电极钝化、极化、电流效率较低等问题，采用超声强化电化学氧 化可以将超声波与电化学氧化结合在同一处理体系中，利用超声的空化作用实 现优势互补、弥补缺陷，达到更好的降解效果。 由于高级氧化技术的降解机理和反应体系比较复杂，因此对于超声氧化和 电化学氧化的研究存在相当的困难，而两者的联用使得降解过程更为复杂。目 前对于超声与电化学氧化联用技术的研究主要停留在降解效果的比较，存在以 下两个问题。第一，b d d 电极是水处理的理想电极材料，但该电极能否适用于 超声强化电化学氧化技术仍需论证。第二，目前对于超声强化电化学氧化技术 的研究主要停留在降解效果的比较，具体反应机制的研究较少，尤其缺少定量 分析的机制研究。本课题的研究意义在于对b d d 电极在超声强化电化学氧化技 第1 章绪论 术中应用的可行性进行了研究，对超声强化电化学氧化处理难生物降解有机污 染物进行实验分析，探索超声强化电化学氧化的作用机制和反应机理，为该技 术在环境水处理方面的实际应用提供理论依据，具有十分重要的现实意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 超声氧化原理及应用 超声氧化降解水体中有机污染物是一个物理一化学过程【6 ，争”1 。由于任何液 体在其静止或运动过程中因受环境和气体分子运动的影响，不可避免地会有一 些气体溶入，因此液体中就会存在着气相的微泡，即“气核”。当一定强度的超 声波通过水溶液时，液体中的微小气泡在声波负压半周期迅速增大，在相继而 来的声波正压周期中又被压缩而崩溃，引发一系列的物理、化学变化，超声的 这个作用叫作空化作用。气泡经过形成、振荡、生长、收缩至崩溃的过程后， 会在崩溃的瞬时产生高温高压( 1 9 0 0 5 2 0 0k 的高温和超过5 0m p a 的高压) ， 同时伴有冲击波和射流现象。这样就为具有极高氧化还原电位能高效降解有机 物的羟基自由基产生提供了一个极端的物理环境，羟基自由基的产生反应如式 1 1 所示： 1 2 0 一0 h + h h + h + h 2 o h + 。o h h z o z h + o h h 2 0( 1 1 ) 此外空化过程还会产生其它一些活性基团，如o 、h n 0 3 等。这些自由基也 具有很强的氧化性，能矿化污染物。除了被自由基氧化降解。进入气泡内的有 机污染物蒸汽也会发生类似燃烧的热分解反应，同时在空化气泡表面层的水分 子可形成超临界水；另外空化效应过程中产生的强烈冲击波也可直接将有机物 分子击碎，加速氧化分解速度，加快传质过程。因此，超声法降解水体中有机 污染物是通过o h 等自由基氧化、气泡内燃烧分解、超i i 缶界水氧化3 种途径进行 的。 目前国内外对于超声降解的研究较多，d e s t a i l l a t s 等报道了用超声波 降解表面活性剂废水中的三氯乙烯( t c e ) ，发现在5 3 0 。c 范围内，降解速率 2 第1 章绪论 随着温度的升高而变快，气相的热分解是重要的降解步骤。 d e s t a i l l a t s 等【b 】报道了采用频率为3 5 8k h z ，功率为5 0w 的超声波降解壬基酚 聚氧乙烯，发现降解过程的反应途径与生物降解不同，是首先氧化打开疏水性 的烷基链，而且整个过程中没有产生烷苯酚和短链乙氧基苯酚这些副产物。 m a h a l i k 等【1 4 j 报道了采用超声降解二氯苯溶剂中的聚丙烯酸脂( p m a 、p e a 、 p b a ) ，构建了数学模型分析降解的速率系数，发现降解速率随着溶剂蒸汽压、 反应温度、偶氮二异丁腈浓度、及聚丙烯酸脂碳原子数的变大而降低。 z h o u 等【”】报道了采用超声波降解多聚糖，随着声能和温度的升高和p h 的变 小降解效果变好，研究发现超声降解反应的活化能为5 2 1 3i d m o l ，低于酶催化 降解的活化能。 王西奎等【1 6 】报道了水溶液中甲基橙的超声化学降解动力学研究，水溶液中 甲基橙可通过超声化学方法降解，降解为一级反应，降解速率常数为2 2 5 l o 。 m i n 1 ，通过添加h 2 0 2 、f e 2 + 和i 一等自由基促进剂可有效加速水溶液中甲基橙的降 解。 y i m 等【l 1 报道了超声降解邻苯二甲酸酯，研究发现超声降解机制与p h 存在 很大关系：p h 为4 1 1 ，降解主要依赖o h 的间接氧化，p h 超过1 1 ，降解随着水 解的增强而加快。 在超声的过程中，通入气体可以提供空化核，降低空化阈值，从而使空化 泡数量增加，强化空化效应。此外，有些空化气体参加自由基生成的反应，从 而影响了污染物的降解。 a d e w u y i 等i l8 】报道了在超声的同时分别添加空气、氦气、氩气、氮气降解二 硫化碳的反应动力学过程和降解途径并计算了反应的活化能，发现低温时的降 解效果较好。通入空气的情况下，水温高于1 0 。c 时，降解为0 级反应，水温低 于l o o c 时，降解为1 级反应。 p e l l e r 等1 1 9 l 报道了通入空气或氩气超声降解2 。4 二氯苯氧乙酸，研究发现反 应的主要中间产物为2 。4 二氯芬、对苯二酚和儿茶酚，高频超声时最终产物为草 酸；使用叔丁醇检测发现降解过程中o h 起主要作用。 b e c k e t t 等【2 0 l 报道向溶液中喷射氦、氧混合气体，采用不同频率的超声波降 解1 , 4 二氧杂环乙烷，降解过程主要依靠各种自由基的作用，符合准一级反应， 中间产物主要为乙二醇二乙酸脂、氯磺酰异氰酸酯、甲醛、乙醇酸和蚁酸。 3 第1 章绪论 1 2 2 超声与其他高级氧化技术的联用 大量的实验室研究证实超声技术在处理水中污染物尤其是难降解有机物方 面技术上可行。”1 ，然而要实现大规模的工业化应用，超声技术又有自身的局限 性。例如：能耗大、费用高、降解不彻底等问题。将超声降解与其它降解方法 相结合，既可充分发挥超声空化降解的能力，又可利用超声的机械效应、光学 效应协同强化其他技术的降解效果，以产生高浓度的o h 提高有机物的降解速率 和程度。 1 超声与化学氧化技术的联用 超声与化学氧化技术的联用可以分为以下三类：超声臭氧联用技术、超声 - f e n t o n 联用技术、超声h 2 0 2 联用技术。 超声臭氧联用技术近几年研究的比较多，因为超声波可使臭氧充分分散溶 入水中，提高臭氧氧化能力，节约电能，减少臭氧的投加量。 h u a 等【2 7 1 报道了臭氧协同超声降解四氯化碳的降解效果和反应途径，研究表 明通入臭氧可以抑制六氟乙烷和四氟乙烯的形成。 k a n g 等t 2 8 1 报道了超声臭氧降解甲基叔丁基醚，研究表明频率为2 0 5k h z 声 强为2 0 0w 的超声波与臭氧协同作用，降解符合准一级动力学反应过程。按污染 物初始浓度的不同，臭氧可以提高反应速率常数1 5 3 9 倍。 d e s t a i l l a t s 等【2 9 1 报道了超声协同臭氧降解偶氮苯和甲基橙，研究发现以5 0 0 k h z 超声波降解1 5 0 m i n 后，添加臭氧可以使t o c 降解率从2 0 提高到8 0 ，而且 协同作用可以迅速完全矿化超声氧化所无法去除的硝基苯和苯醌。 超声f e n t o n 联用技术是指使用f e n t o n 试剂进行降解并采用超声强化，达到提 高去除率、减少药剂消耗的目的。 郭照兵等【3 0 】报道了引入超声波促进2 ，4 二硝基酚的降解。4 0 0w 的超声波施 加于f e 2 + 但2 0 2 体系，6 0m i n 内2 ，4 二硝基酚几乎完全降解。 超声h 2 0 2 联用技术中，超声一方面实现了空化降解，同时还能加强h 2 0 2 反 应转化为o h 的速率，提高降解效果。 2 超声与光催化氧化技术的联用 超声产生的气穴能够对溶液中的固体颗粒产生极微小的喷射，使光催化剂 4 第1 章绪论 的表面发生变化，增大光催化剂的表面积，加快光催化剂表面附着物质的更新 和质子的传送能力，提高催化活性。因此光催化与超声波空化的协同作用，可 以大大增强氧化剂的分辩能力，缩短反应时间，减少氧化剂用量，提高c o d 去 除率和有机物矿化率t “”】。 安太成等【3 2 】报道了以纳米t i 0 2 为光催化剂，以超声和高压汞灯协同作用， 活性艳橙水溶液在1 5 0 m i n 内可完全降解，其脱色率在9 0 m i n 时达1 0 0 。 g o g a t c 等【3 3 】报道了超声协同光催化氧化降解蚁酸废水，超声对光催化剂有 三方面的作用：导致催化剂碎裂、增加比表面积使得紫外和超声波散射增强、 清洁催化剂表面使得自由基产生速率加快。在降解初期，催化剂碎裂是控制步 骤，降解效果不如单独光催化氧化，但随后后两个因素成为反应关键步骤，使 得降解效果改善。协同作用的总体处理效果优于超声与光催化氧化的串联作用， 说明超声协同的持续清洁作用和加快自由基产率是至关重要的。 s t o c k 等川报道了超声与光催化t i 0 2 协同降解纺织染料蓝黑萘酚，研究发现 协同作用加快了脱色和矿化效率，另外许多降解反应存在中间产物的毒性大于 目标污染物的现象，因此这种能够达到快速降解的联用技术是未来发展的方向。 c h c n 等【3 4 】报导了超声光催化氧化降解苯酚和氯酚，两者联用降解苯酚溶液 的效果远好于紫外光催化。光催化产生的c l 自由基可以加速降解，但在p h 较低 时会转化为c l 抑制反应进行，同时有机物的溶解度对反应的影响很大。 1 2 3 电化学氧化技术的原理和应用 高级氧化技术和传统的生化法相比，降解效果和适用范围都有了极大的提 高，但是此类技术往往存在基建投资和运行费用较高，实际应用比较困难的问 题。以光催化氧化技术为例，该法需要投加t i 0 2 、h 2 0 2 等药剂，或通过0 3 、f e n t o n 法生成h 2 0 2 ，同时还要依靠紫外照射生成o h 。紫外光的能耗、药剂的消耗以及 f c n t o n 法的预处理( 调节p h ) 消耗使得光催化氧化技术在实际应用中存在极大 的经济负担】 与以上方法相比，电化学氧化降解技术具有装置结构简单、操作方便、无 需添加药剂、能耗较低、无二次污染的优点，因此近几年来逐渐受到重视，被 称为环境友好技术，应用前景十分广泛。 1 电极的选择 5 第1 章绪论 电化学氧化技术的核心是高效稳定不易被氧化的阳极，因此电极的制备和 选用一直是研究的重点，除了传统的玻碳电极和p t 电极外，关于开发新型氧化物 电极进行降解的研究较多。 “等【3 6 】报道了以s n 0 2 一s b 2 0 3 一p r o 电极为阳极，钛电极为阴极降解苯胺，研 究发现与p t 、s n 0 2 电极相比，这种改良电极的c o d 去除率有明显提高。通过检 测发现降解过程中产生大量具有强氧化性的o h ，并推测了在o h 的作用下，苯 酚完全被矿化成c 0 2 和h 2 0 的反应途径。 f e n g 等t 3 7 l 采用电沉积和热沉积方法制作了五种d s a 电极降解苯酚，p - p b 0 2 电极可以使苯酚完全降解；与t i r u 0 2 电极相比，在t i 基底与r u 0 2 薄层之间掺杂 s b 0 2 和s n ，可以增强电极的导电性提高反应效果，再掺杂稀土元素g d 可以加快 电极的氧化效率。 “等报道了采用t i s n 0 2 s b 、t i r u 0 2 和p t - - 种电极作为阳极降解苯酚，研 究发现虽然三种电极都能完全降解苯酚，但是电极的不同特性不但会影响降解 的动力学过程，而且具体的降解途径也会有所变化，例如中间产物苯醌采用 t i s n 0 2 一s b 电极能迅速降解，但使用t i r u 0 2 和p t 电极则会集聚在反应器内，同时 存在形成黑色聚合物膜和沉淀的现象。 2 金刚石膜电极的特点和应用 在以上的众多电极中，有些表面容易吸附污垢使得电极迅速失活( 如玻碳 电极) ；有些在降解和分析过程中会产生有毒物质溶出的现象( 如p b 0 2 电极) ； 另一些则使用寿命较短( 如s n 0 2 电极) p 9 】。近几年在s i 基底上通过化学气相沉 积制得的b d d 电极克服了以上缺点【帅 4 ”，具体来说b d d 电极具有以下优点： ( 1 ) 电势窗口宽：本课题组研究工作 4 2 1 表明，在1m o l l 的硫酸介质中，p l 电极和石墨电极的电势窗口为1 8 和2 2 v ，而b d d 电极的电势窗口高达4 0 v ，与 前两种电极相比，电分析的响应范围大幅扩大；同时b d d 电极的析氧电位高达 2 4v ，可以降解那些氧化还原电位较高的有机物。研究表明【4 3 】采用i r 0 2 阳极， 主要是依赖活性位点反应生成的氧活性基团进行选择性降解，降解反应不彻底； 而b d d 电极则可以依靠过电压和羟基自由基等活性基团将有机物完全降解。 ( 2 ) 背景电流低：面积相同的b d d 电极的背景电流比玻碳电极4 , 2 个数量 级【4 4 1 ，因此信噪比非常高，适于微量、痕量物质的检测，也为生物传感器的制 作提供了合适的基底。 6 第1 章绪论 ( 3 ) 物理和化学性质稳定：电极表面金刚石膜薄层中碳原子的内部连接方 式是s p 3 杂化，并以氢元素为终端l ，因此性质非常稳定，耐腐蚀。 ( 4 ) 具有一定的自净功能4 6 ：本课题组以b d d 电极为阳极，铂电极为对 电极，饱和甘汞电极为参比电极对苯酚、苯甲酸溶液进行电分析，将表面失活 灵敏度降低的电极浸入1m o l l 的硫酸中以2 8v 恒电位电解1 0s ，电极即可恢复 活性。 b d d 电极是电化学氧化降解污染物和电化学分析检测污染物的理想选择， 该领域也是近期国内外研究的热点之一。 i n i e s t a 等【43 】报道t b d d 电极降解苯酚，以低于2 3v 的电位( 低于水电解电 位) 降解，降解过程为直接氧化，电极表面会生成聚合物膜，这种致密的污垢 膜是电极失活钝化的主要原因；以高于2 3v 的电位( 高于水电解电位) 降解， 降解过程主要依靠间接氧化，可以防止聚合物膜的形成。 z h i 等【47 】报道t b d d 电极电化学降解有机污染物研究直接氧化机理，发现苯 酚直接氧化和间接氧化的中间产物和反应途径是不同的；随着电压升高，直接 氧化所占比例减小，间接氧化增多：从理论推导，直接氧化电流与污染物的浓 度有关，而间接氧化电流与污染物浓度无关。 w a n g 等采用b d d 电极降解杀菌剂t r i c l o s 肌，研究表明0 4v 是t r i c l o s a n 降 解的最低极限电位；采用2m a c m 2 的电流密度可以完全使t r i c l o s a n 矿化：低于2v 的直接氧化会使电极表面出现钝化膜，只有通过3v 以上的恒电位电解才能将它 去除。 j e o n g 等【4 8 】报道了b d d 电极消毒杀菌的研究，对除氯处理后水体进行电化学 降解，发现杀灭大肠杆菌主要依靠o h 的作用，温度降低会增强0 3 的产率，促 进杀菌效果。 3 电化学氧化技术的动力学研究 目前国外许多学者对电化学氧化降解污染物的动力学模型进行了深入的研 究，以此探究电化学氧化的机理。 a r s l a n 等【4 9 】报道了p t 电极降解苯酚的研究，发现苯酚氧化是污染物与p t o 。之 间的反应，而不是与p t 直接作用；通过建立数学模型考察了降解过程中的熵变、 焓变、活化能等一系列热力学参数。 p a n i z z a 等口0 】研究- j b d d 电极降解2 萘酚，在假设阳极氧化2 一萘酚是快速反 7 第1 章绪论 应，并且反应由扩散控制的前提下，提出了单组分污染物降解的数学模型，通 过模型预测的2 萘酚降解曲线与实际情况吻合。 p a n i z z a 等【3 9 】改进了上述的数学模型，并据此预测了降解所需的能耗和电极 面积以及两者之间的关系。 m o r a o 等川根据以上数学模型计算了b d d 电极降解苯酚、苯甲醇、1 苯乙醇 和m 甲苯的传质系数，并推导了适用于多组分污染物降解的数学模型。 c a n i z a r e s 等【5 2 】改进了该数学模型，弥补了模型中降解机制仅为直接氧化的 假设，将间接氧化纳入模型体系中。 本课题组自2 0 0 0 年以来开展了b d d 电极电化学氧化降解有机污染物的研 究，这为本课题的研究积累了丰富的科研基础和经验。 1 2 4 超声强化电化学联用技术 】超声强化电化学氧化降解污染物 使用电化学方法进行有机物的降解时，电极表面容易形成致密的聚合物膜， 使得电极的表面形貌和特性发生改变，出现失活或钝化的现象，导致降解过程 能耗增大，降解效率下降。 采用超声协同时，可以从两方面加强电化学降解【5 3 】： ( 1 ) 物理方面：超声波作用下气泡形成、变大、振动、崩塌产生气穴，造 成高速的微混合，促进反应体系中液相向电极表面的传质过程，消除浓差极化； 并能去除聚合物膜清洁电极表面。 ( 2 ) 化学方面：气泡崩塌使得气泡内部的高温高压得到释放，有利于o h 的形成，加快有机物的降解。 h e n l e y 等【5 4 】报道了有限元素模拟超声强化电极作用的计算电化学研究，认 为点源超声( 探头超声) 比面源超声的协同效果好，超声协同电化学降解和分 析的装置主要采用两种构造：将电极置于超声探头的末端或将超声源置于工作 电极的对面。超声电化学联用的降解效果与有机物的挥发性、亲疏水性、极性 有关，挥发性强、疏水性、非极性有机物的降解效果比较好。 傅敏等【5 5 】报道了超声波与电化学协同作用降解硝基苯，降解效果随着降解 温度的降低而变好。 d u r a n t 等【5 6 】报道了直接将超声钛探头作为工作电极，采用三电极体系降解 8 第1 章绪论 苯甲醛和苯醌，研究发现超声辐射极大地影响了电极与溶液之间的i 临界面状况 从而加强了传质过程，但是降解途径并没有改变。 t r a