（光学专业论文）偶氮聚合物材料的光致各向异性和偏振全息研究.pdf

s t u d yo nt h ep h o t o i n d u c e da n i s o t r o p ya n dp o l a r i z a t i o n h o l o g r a p h yi na z o - - c o n t a i n i n gp o l y m e r s d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro fs c i e n c e b y x up a n d i r e c t e db y p r o f c h a n g s h u nw a n g d e p a r t m e n to fp h y s i c s s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y j u n e ，2 0 0 9 舢4 脚2舢9舢5舢3删8 枷舢y 一 j 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下。独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文不包舍任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体。均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：潘鲤 日期：如钾年6 月i o 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定。同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。允许论文被查阅和借 阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索。可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密毗 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：海吼 指导狮签名：碳阪 日期：3 0 d ? 年6 月i o 日日期：私呻年6 月胗e j 上海交通大学学位论文答辩决议书 所在 姓名潘煦学号 0 0 4 0 7 2 9 0 0 6 光学 学科 答辩2 0 0 9 年6 月答辩 指导教师王长顺上海交通大学物理楼五楼会议室 日期8 日地点 论文题目偶氮聚合物材料的光致各向异性和偏振全息研究 投票表决结果： r ，r ( 同意票数实到委员数应到委员数)答辩结论：口通过口未通过 评语和决议： 潘煦同学的博士论文研究了基于偶氮类聚合物材料光致各向异性和偏振全息特性，是近年来信息光 学和非线性光学领域的一个热点课题，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。论文主要内容包括： 在含偶氮聚合物材料光致各向异性研究的基础上，利用含偶氮侧链液晶聚合物薄膜实现了高衍射效 率的偏振全息记录，并通过引入光致圆双折射成功解释了所记录偏振光栅的衍射行为：利用偏振全息光 栅实现了图像的存储和控制；在偶氮离子型液晶材料中记录t - - 维偏振全息，并利用记录的二维偏振光 栅进行了光学斯托克斯参量的测量；在偶氮侧链液晶聚合物中观察到光致双折射的逆向弛豫和热放大现 象，并基于液晶分子的自组织效应进行了合理解释。 潘煦同学的博士学位论文表述清晰，内容详实，数据可靠。论文反映作者具有扎实的基础理论知识 和相应的专业技能，具备了独立从事科研工作的能力。答辩过程中论述清楚，回答问题正确。 答辩委员会经投票一致通过潘煦同学的论文答辩，建议授予理学博士学位。 叮甚艮 妒7 年6 月g 日 l 职务 姓名职称 单位签名 主席 丁良恩 教授 华东师范大学 _ 功互 答 砌嗽辩 委员刘丽英教授复旦大学 委 委员夏宇兴教授上海交通大学 孤秘一 贝 会 委员曹庄琪 教授 上海交通大学 秀砸 成 贝 委员陈险峰教授上海交通大学 懒 签 i 名 委员 委员 秘书胡晓讲师上海交通大学 南j | 睁材 摘要 偶氮聚合物材料的光致各向异性和偏振全息研究 摘要 含偶氮聚合物具有出色的光偏振敏感特性，近些年来在光存储领域被广泛地研究。 在可吸收波段的激光照射下，偶氮分子由于发生反复的顺反异构过程而转动；如果作用 光是线偏振光，则偶氮分子会被有序排列在垂直于光偏振的方向上，从而样品薄膜表现 出光学各向异性( 二向色性和双折射特性) 。如果采用偏振态空间调制的光场照射偶氮 聚合物薄膜，则偶氮分子的取向也相应周期性变化，即在薄膜中完成了偏振全息记录。 记录得到的偏振光栅可以控制光束的传播方向和偏振态，在功能性光学器件中有很大应 用价值。本论文主要针对含偶氮聚合物薄膜的光致各向异性和偏振全息记录开展了一系 列研究。 首先，介绍了偶氮聚合物材料的化学、光学特性。其中着重介绍了非线性光学、光 致异构和光致各向异性特性，这些特性对于光存储研究非常关键。进一步，通过实验具 体研究了一种含偶氮离子型液晶聚合物的非线性光学和光致各向异性特性。其三阶非线 性折射率由z 扫描方法测量得到，各向异性特性由光致二向色性实验作了定性分析。结 果表明，该样品具有较大的三阶非线性折射率和显著的光致各向异性特性，是一种理想 的光存储材料。 其次，研究了三种偶氮聚合物的光致双折射性质。研究了泵浦光强对样品光致双折 射值的影响，并采用理论公式对实验结果进行了拟合。另外，结果表明在室温下两种偶 氮侧链液晶样品的双折射值( 1 0 _ 2 ) 比普通偶氮侧链样品( l o 3 ) 大，并且液晶样品中 双折射的存储非常稳定，在弛豫过程中双折射值甚至会自发增大。文中采用液晶材料的 自组织特性来解释了这一现象。进一步，温度特性实验表明样品的光致双折射值与温度 间存在明显的依赖关系，改变温度能有效控制光致双折射值的大小，文中对其中机制进 行了讨论。 摘要 再次，在光致各向异性研究的基础上，完成了两种偶氮液晶聚合物薄膜中的偏振全 息记录。实验采用两束偏振相互正交的5 3 2 n m 线偏或圆偏光在薄膜中写入了纯偏振光 栅。光栅的偏振特性通过实验和理论两方面研究，尤其是偶氮侧链液晶样品中偏振光栅 独特的特性表明，该样品在线偏振记录过程中产生了圆双折射。进一步，提出了一种利 用圆偏光偏振全息实现的图像存储方法，该方法中再现图像信号具有较高的衍射效率， 并且图像亮度可以通过改变再现光的偏振态来有效控制。 最后，液晶聚合物样品的偏振全息记录扩展到了二维记录，即采用多次曝光的方法 在样品同一点上记录多个偏振光栅。实验中得到的二维偏振光栅由两个正交的一维偏振 光栅元组成。光栅特性研究表明，二维光栅的衍射效率较只存在单个一维光栅时低，其 偏振特性是两个一维光栅元特性的叠加。进一步，二维偏振光栅被应用到一种光斯托克 斯参量测量系统中，达到了简化原系统的目的。测试结果说明改进后的系统能够提供较 高的测量精确度，同时也证明了所使用的二维偏振光栅具有良好的稳定性。 关键词：偶氮聚合物，光存储，光致各向异性，光致双折射，偏振全息，偏振光栅 i i a b s t r a c t s t u d y o nt h ep h o t o i n d u c e d a n i s o t r o p y a n dp o l a r i z a t i o n h o l o g r a p h y i na z o - c o n t a i n i n gp o l y m e r s a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，a z o b e n z e n ec o n t a i n i n gp o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i no p t i c a ls t o r a g eo w i n gt ot h e i ro u t s t a n d i n gp h o t o a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c s i ti sw e l lk n o w nt h a t 呦m o l e c u l e su n d e r g ot r a n s - c i s - t r a n si s o m e r i z a t i o nc y c l e su n d e rt h e i r r a d i a t i o na ta w a v e l e n g t hl y i n gi n t h ea b s o r p t i o nr e g i o n i ft h ep u m pl i g h ti sl i n e a r l yp o l a r i z e d , t h e m o l e c u l e sa r eo r i e n t e dp e r p e n d i c u l a rt ot h ep u m pp o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n t h i sp h o t o i n d u c e d o r i e n t a t i o nr e s u l t si nm a c r o s c o p i ca n i s o t r o p y , t h u st h ed i c h r o i s ma n db k e f r i n g e n c ei np o l y m e r f i l m s s i n c ea t _ om o l e c u l e sc a nb ep h o t o - o r i e n t e d ，i r r a d i a t i n g 、i n lal i g h tf i e l dw h o s e p o l a r i z a t i o ni sp e r i o d i c a l l ym o d u l a t e di ns p a c ec a ni n d u c et h ep e r i o d i c a lo r i e n t a t i o no f m o l e c u l e sc o r r e s p o n d i n g l y ，i e p o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g t h eo b t a i n e dp o l a r i z a t i o n g r a t i n g sa r ev e r yu s e f u lf o rh i g h l yf u n c t i o n a l i z e do p t i c a ld e v i c e sb e c a u s et h e yc a nc o n t r o l b o mt h eb e a mp r o p a g a t i o nd i r e c t i o na n dp o l a r i z a t i o ns t a t e t h i st h e s i sg i v e sad e t a i l e d d e s c r i p t i o no f t h ep h o t o i n d u c e da n i s o t r o p ya n dp o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h yi na z op o l y m e rf i l m s f i r s to fa l l ，t h ec h e m i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa z op o l y m e r sa r ei n t r o d u c e d e s p e c i a l l y t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o n l i n e a ro p t i c s ，p h o t o i s o m e r i z a t i o na n dp h o t o i n d u c e da n i s o t r o p ya r e e m p h a s i z e d ，b e c a u s et h e ya r ec r u c i a lf o ro p t i c a ls t o r a g e f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o fa na z oi o n i cl i q u i d - c r y s t a l l i n e ( l q ) p o l y m e ra r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y t h e 廿l i r d - o r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xi sd e t e r m i n e db yz s c a nm e a s u r e m e n t s ，a n dt h e p h o t o i n d u c e da n i s o t r o p yi ss t u d i e dt h r o u g hd i c h r o i s m t h el a r g ev a l u eo fn o n l i n e a rr e f r a c t i v e i n d e xa n dp r o n o u n c e dp h o t o i n d u c e da n i s o t r o p yi n d i c a t e st h a tt h ep o l y m e ri sa ni d e a lm a t e r i a l i i i f o ro p t i c a ls t o r a g e s e c o n d l y , t h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c eo ft h r e ea z 0p o l y m e r si si n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo fp u m pi n t e n s i t yo nb i r e f r i n g e n c ev a l u ei ss t u d i e d ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e a n a l y z e db yt h e o r e t i c a lf i t t i n g t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h et w o a z ol qp o l y m e r sp o s s e s s l a r g e rb i r e f r i n g e n c ev a l u e ( 1 0 也) t h a nt h a to f t h eo r d i n a r ya z os i d e - c h a i np o l y m e r ( 1 0 。) i n r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h es t o r e db i r e f r i n g e n c ei nl qp o l y m e r si sv e r ys t a b l e ( e v e ne x h i b i t s s e l f - e n h a n c e m e n ti nr e l a x a t i o n ) t h i sp h e n o m e n o ni sa t t r i b u t e dt ot h es e l f - o r g a n i z a t i o ne f f e c t o ft h el qm o l e c u l e s m o r e o v e r , i ti sp r o v e dt h a tt h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c eh a sas t r o n g d e p e n d e n c eo nt h et e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r et h eb i r e f r i n g e n c ev a l u ec a nb ec o n t r o l l e de f f e c t i v e l y b yv a r y i n gt h et e m p e r a t u r e ，a n dt h em e c h a n i s m i sd i s c u s s e d t h i r d l y , b a s e d o nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fp h o t o i n d u c e da n i s o t r o p y , p o l a r i z a t i o n h o l o g r a p h i cr e c o r d i n g sa r ea c c o m p l i s h e di nt w o a z ol qp o l y m e r s p u r ep o l a r i z a t i o ng r a t i n g s a r er e c o r d e db yt w o5 3 2n ml a s e rb e a m s 、 ，i t l lb o mo r t h o g o n a ll i n e a ra n dc i r c u l a rp o l a r i z a t i o n s t h ep o l a r i z a t i o np r o p e r t i e so ft h eg r a t i n g sa r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y e s p e c i a l l y , t h eu n u s u a ld i f f r a c t i o np r o p e r t i e so fg r a t i n g si na z os i d e - c h a i nl qp o l y m e r r e v e a l t h a tc i r c u l a r b i r e f r i n g e n c e i si n d u c e di n l i n e a r - p o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g f u r t h e r m o r e ，am e t h o do fi m a g es t o r a g eb a s e do nc i r c u l a r - p o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h yi s p r e s e n t e d ，w h i c hp r o v i d e sh i 【g l l d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h er e c o n s t r u c t e di m a g ea n da n e f f e c t i v ea p p r o a c ht o o c o n t r o lt h ei m a g eb r i g h m e s sb yc h a n g i n gr e c o n s t r u c t i n gp o l a r i z a t i o n a tl a s t ，t h ep o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h yi nl qp o l y m e r si se x t e n d e dt ot w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) r e c o r d i n g s ，i e p o l a r i z a t i o ng r a t i n g so v e r l a pa tt h es a m ep l a c et h r o u g hm u l t i p l er e c o r d i n g s t h e2 dp o l a r i z a t i o ng r a t i n gi np r e s e n tm a k e su po ft w oo r t h o g o n a lidp o l a r i z a t i o ng r a t i n g s ， w h i c ha l ew r i t t e nb yt w oo r t h o g o n a l l yp o l a r i z e d5 3 2 衄b e a m s ( 1 i n e a r l yo rc i r c u l a r l y ) t h e d i f f r a c t i o np r o p e r t i e so ft h e2 dg r a t i n g sa r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ed i f f r a c t i o n e f f i c i e n c yo f2 dg r a t i n gi s l o w e rt h a nt h a to f1dg r a t i n g ，a n dt h e2 dg r a t i n ga c t sa st h e i n t e g r a t i o no fi t sc o m p o n e n t i a lidg r a t i n g s f u r t h e r m o r e ，t h e2 dg r a t i n gi sa p p l i e di na i v a b s t r a c t s t o k e s m e t e r , w h i c hs i m p l i f i e st h es y s t e m t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p r o v e ds t o k e s - m e t e r c a np r o v i d eah i g ha c c u r a c y , w h i c ha l s oi n d i c a t e st h e s t a b l ep e r f o r m a n c eo ft h e2 d p o l a r i z a t i o ng r a t i n g k e y w o r d s ：a z o b e n z e n ep o l y m e r , o p t i c a ls t o r a g e ，p h o t o i n d u c e da n i s o t r o p y , p h o t o i n d u c e d b i r e f r i n g e n c e ，p o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h y , p o l a r i z a t i o ng r a t i n g v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 光信息存储简介。1 1 2 偶氮类有机光存储材料。2 1 3 偶氮材料的研究进展及面临问题。4 1 4 本论文的研究目的、意义及内容。7 参考文献9 第二章偶氮聚合物材料的特性1 4 2 1 弓l 言1 2 l 2 2 基本特性1 4 2 3 非线性光学特性1 6 2 4 光致各向异性特性1 8 2 4 1 偶氮分子的光致异构。1 8 2 4 2 光致各向异性的机制2 1 2 4 3 材料结构对光致各向异性的影响2 2 2 5 偶氮液晶材料三阶非线性和光致各向异性实验研究2 4 2 5 1 样品2 z l 2 5 2 三阶非线性折射率测量2 6 2 5 3 光致二向色性研究2 9 2 6d 、结3 2 参考文献3 2 第三章偶氮聚合物光致双折射研究。3 6 3 1 弓i 言3 6 3 2 偶氮材料薄膜光致双折射测量原理3 7 3 3 泵浦光强度对光致双折射的影响3 9 3 3 1 样品3 9 3 3 2 实验设置4 1 3 3 3 实验结果及讨论4 2 目录 3 4 光致双折射的逆向弛豫4 8 3 4 1 样 晶4 9 3 4 2 实验结果及讨论5 0 3 5 光致双折射的温度依赖特性5 4 3 5 1 实验部分5 5 3 5 2 偶氮侧链聚合物温度特性5 5 3 5 3 含偶氮液晶材料的热致自组织效应5 9 3 6 j 、结6 2 参考文献6 3 第四章偶氮液晶材料的偏振全息研究6 8 4 1 弓f 言6 8 4 2 正交线偏光偏振全息记录。6 9 4 2 1 理论分析6 9 4 2 2 实验部分。7 2 4 2 3 实验结果及讨论7 3 4 3 含圆双折射的线偏振全息记录7 7 4 3 1 实验部分7 8 4 3 2 实验结果及讨论7 8 4 4 正交圆偏光偏振全息记录8 2 4 4 1 理论分析8 2 4 4 2 实验部分。8 3 4 4 3 实验结果及讨论8 4 4 5 图像存储应用8 8 4 5 1 背景介绍8 8 4 5 2 实验部分：8 8 4 5 3 实验结果及分析。8 9 4 6d 、l 右9 2 参考文献9 3 第五章偶氮液晶材料的二维偏振全息研究9 7 s 1 引言9 7 i 目录 5 2 二维偏振全息记录9 8 5 2 1 实验部分。9 8 5 2 2 实验结果及讨论9 9 5 3 二维偏振光栅在偏振态测量中的应用。1 0 6 5 3 1 光学斯托克斯参量介绍1 0 6 5 3 2 测量装置介绍1 0 8 5 3 3 二维偏振光栅的制作1 1 1 5 3 4 斯托克斯参量测量1 1 3 5 4d 、l 右1 1 7 参考文献1 1 8 第六章总结与展望1 2 1 6 1 研究工作总结。1 2 1 6 2 研究展望。1 2 3 j 2 | 谢1 2 5 攻读学位期间所发表的论文1 2 6 i i 第一章绪论 1 1 光信息存储简介 第一章绪论弟一早殖比 自1 9 6 0 年世界上第一台激光器的发明以来，光子学( p h o t o n i c s ) 引起了广泛关注， 该研究领域得到了迅速发展，其主要研究内容是作为信息和能量载体的光子的行为及应 用【1 3 】0 在理论上，它主要研究光子的量子特性及其在与物质( 包括分子、原子、电子 及光子自身) 的相互作用中出现的各类效应及规律等；在应用方面，主要研究光子的产 生、运动、传输以及控制和探测方法等。光子学的崛起之所以倍受人们的关注，其主要 原因在于光子技术在信息的传输、存储、显示等领域具有巨大的发展潜力。而光子存储 技术作为信息科学的重要支柱之一，近几十年来发挥着越来越重要的作用。 在当今信息化的时代，信息的存储与处理已成为人们日常生活中不可缺少的一部 分。从6 0 年代起计算机信息存储的快速推广，促进了磁存储介质的发展。这类存储介 质具有随机存放、可擦写等特点，在上世纪9 0 年代前被人们大量使用。但是，随着社 会各个领域信息量的急剧增加，原有的信息记录材料和记录方式已不能满足日益增长的 信息存储的需要。而光子存储的发展解决了原有信息存储技术的瓶颈。光子除了能进行 一维、二维存储外，还能完成三维存储，因此其具有极大存储能力。一个存储器的容量 极限是由单位信息( b i t ) 所需最小存储介质体积决定的，对于光子，这个量为其波长( 九) 量级。因此，它的三维存储容量为( 1 肌) 3 量级。如果使用可见光( 例如a - - 5 0 0 n m ) ，光子 的存储能力则可达1 0 1 2b i t s e r a 3 量级。除三维存储除容量大外，另外一个显著特点是并 行存取，即信息写入和读出都是“逐页”进行的，并能与运算并行连接，由此速度很快。 加之光子无电荷，既能防电磁干扰，读取准确，又不产生电磁干扰，具有保密性。这些 优点，都是电子无法与之相媲美的。总结下来，光子存储的优势主要表现在以下方面： ( 1 ) 作为信息载体，光子具有极高的信息容量和效率，比电子信息容量大几个数量级； ( 2 ) 光子具有极快的响应能力，其脉宽可达到飞秒量级；( 3 ) 光子具有极强的互连能 第一章绪论 力与并行能力；( 4 ) 光子具有极大的存储能力。此外，由于光子在时间与空间上的特性， 可形成反演共轭波，在自适应控制等信息处理领域有独到应用。 光子存储技术的基本原理是基于光子同物质之间的直接相互作用，导致记录介质产 生能够识别的物理和化学等性质的变化，从而达到信息记录的目的。光存储的类型有多 种多样，其主要的存储机制有：磁光存储、光致变色存储、光子烧孔存储、光折变存储、 热光存储、四波混频存储、全息存储、光电存储、光致分子取向存储等。在众多光子存 储技术中，最著名的是激光光盘存储技术。它是继缩微技术( 始于上世纪4 0 年代) 和 磁性存储介质之后所发展起来的具有划时代意义的崭新的信息存储系统【4 】。其存储方式 是通过用激光束照射旋转的记录介质层来改变记录介质对光的反射和透射强度，从而进 行二进制信息的记录。激光光盘具有存储容量大、高清晰度高保真图象、数字式信号读 取方式、读出速度快、保存时间长、价格低廉等特征，是现今使用最多的信息存储器件。 进入2 1 世纪，光子存储尤其是可擦写型光子存储技术仍然是国内外竟相研究的热点， 它的发展方向概括起来就是“高密度、高速度、高质量和高集成 。光子存储是信息科 学中一个关键性的研究领域，它代表着信息存储的前沿和发展方向。因此，有关光信息 存储的理论和实验研究具有重大的现实意义 5 1 。 1 2 偶氮类有机光存储材料 对于光存储应用来说，选择合适的存储介质材料至关重要。而其中有机材料作为光 存储介质材料比无机材料具有更广阔的发展前景。这是因为有机存储材料具备如下优 点：记录密度高( 1 0 8b i t c m ) ，毒性小；导热性差，噪声干扰小，信噪比大( 5 5d b ) ； 具有较低的熔点及软化温度，记录灵敏度比较高( 1n j b i t ) ；可用甩胶法涂布，成本较 低：材料的光学、热学性质可通过改变分子的结构来进行调整。 根据人们长期对有机光信息存储材料的研究，总结出作为一种性能优良的光信息存 储材料首先应满足以下几个基本条件o 】：( 1 ) 材料吸收带与记录波长相匹配，吸光强 度应该不小于1 0 4 ( l m o l - i c m 1 ) ，并且长波方向要有较陡的峰形。( 2 ) 要有适当的光学 常数( 用复折射率n = n + i k 表征) ，以保证光盘具有较高的反射率。( 3 ) 要有相当的热稳 第一章绪论 定性( 适当高的分解温度) 和窄的分解温度范围( 介质材料融化并分解的时间要短) 。( 4 ) 要有相当的环境稳定性( 物理、化学) ，不受阳光以及空气中各种成份的影响，以便于长 期保存。( 5 ) 在适当的溶剂中要有良好的溶解性，以便于用旋涂法制备薄膜，降低介质 制造成本。 近些年来在世界范围内各大光盘公司之间展开了一场开发新型有机染料光信息存 储材料的科技竞争，到目前为止已开发了1 0 0 余种有机光存储介质材料。其中研究较多 的有机光存储材料主要是花菁类染料、酞菁类染料和偶氮类染料。花菁类和酞菁类染料 已被广泛用于光盘制造中，而偶氮染料作为光存储材料的研究开发起步较晚，商品化的 光盘品种不多。但是与前两类材料相比，偶氮类材料不仅具有较好的光稳定性、溶解性、 价格便宜，易与聚合物充分结合，吸收强度大，没有荧光和磷光损失等特点外；更重要 的是该类材料通过结构修饰最大吸收峰可移到短波区( 如蓝绿光和蓝光) ，有望作为未来 高密度光存储介质【i l - 1 3 1 。 n 拳 f i g u r e1 = 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa z o b e n z e n ed y e s 图1 - 1 偶氮类染料分子结构式 具体地说，偶氮类材料是一种应用前景巨大的分子取向存储介质，它的存储能力来 源于分子理想的光致变色特性1 1 纯们。该类材料是兀电子高度离域的共轭型化合物，其分 子结构如图1 - 1 所示，而光致变色性则是由于分子在光作用下发生顺反异构化而引起 的。偶氮分子的基本结构特征是两个苯环间存在氮氮双键( - n = n ) ，它有反式( t r a m ) 结构和顺式( e i s ) 结构两种异构体，一般情况下分子以稳定的反式结构存在。在吸收光 条件下，反式结构会发生光致异构化变成顺式结构。而顺式结构是不稳定的，在光或热 第一章绪论 的作用下发生光或热致异构重新回到反式状态。在线偏振激光作用下，偶氮生色团分子 通过可逆的顺反异构化循环过程达到分子取向的统一。这样在含偶氮的介质中就出现了 光学各向异性，介质表现出二向色性、双折射现象。通过局部地写入或擦除光致各向异 性，可实现光信息的存储。这也是偶氮材料光致分子取向存储的机制。偶氮类材料作为 一种新型的偏振敏感性光存储介质，其超高的存储密度和非破坏性信息读出等特性己为 人们所证实。围绕偶氮聚合物材料的分子取向光存储技术是本论文阐述的主要内容，在 后面文中将陆续介绍。 1 3 偶氮材料的研究进展及面临问题 p a i k 等人【1 4 】早在19 7 2 年就发现在p m m a 、p e 、p i 和聚酯材料中，偶氮苯氮氮双键 能够发生光致顺反异构，一般情况下分子以能量较低的反式结构存在，这种异构化包括 三个过程：反顺光化学异构化、顺反光化学异构化或顺反热致异构化，这是偶氮类有 机材料的开创性工作。光致顺反异构过程是偶氮材料非线性光学特性的基础，它使偶氮 材料作为新型的光电子材料在光信息存储、光通讯、光放大、图象处理、光控分子取向、 分子开关、双光子吸收、全光学调制、二次谐波产生、电光调制、空间光调制器、光折 变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。 在过去的3 0 年间，对各种含偶氮聚合物及偶氮液晶材料光学性质的研究日益活跃， 这类研究目前仍是国内外光子学及其应用研究的一个热门课题【1 孓5 1 】。光存储领域涉及的 偶氮类材料主要可分为掺杂型体系、主链型及侧链型聚合物三类。大量研究者将偶氮染 料生色团掺杂到聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 和聚乙烯醇( p v a ) 等有机载体中形成主 - 客体系【1 孓1 7 1 ，通过控制偶氮组分的浓度可以获得比较理想的介质，早期的研究大多都 使用了这种材料。掺杂体系材料制备方便，但大多数偶氮掺杂材料光致各向异性度较低， 并且存储信息不稳定。为了解决这一问题，主链型和侧链型偶氮聚合物得到了发展【l 睨， 其最常用的合成方法是将相应单体进行均聚和共聚，或者通过偶氮苯与聚合物间反应将 偶氮苯接枝在聚合物骨架上。聚合物中的偶氮基团是以化学键的形式连接于材料分子 中，分子的取向行为和各向异性度相比掺杂系统都得到了显著改善。其中，含偶氮的液 i 第一章绪论 晶聚合物被发现拥有更加出色的光存储特性 2 2 - 2 4 ，其光致双折射值可高达l o 。1 量级，而 且存储信息可实现长久存储【2 5 1 。 偶氮材料的光致各向异性来源于分子的光致取向：在线偏振光作用下，伴随着偶氮 分子的光致异构过程，偶氮分子的取向将发生改变，并倾向于在光偏振方向的垂直方向 上重新取向1 2 6 】，其宏观表现形式为材料薄膜的二向色性和双折射效应。光致各向异性对 于光信息存储与处理有着巨大的意义，大量工作研究了偶氮材料这一特性。l n i k o l o v a 等于1 9 8 8 年证实了在一种掺杂偶氮材料中实现控制光致各向异性的可能性叨。o k s o n g 等人于1 9 9 7 年研究了一种偶氮无定形聚合物的光致双折射动力学过程及温度特性 【2 引。t b u f f e t e a u 等于2 0 0 1 年详细分析了一种非极性偶氮聚合物光致各向异性的机, i j t 2 9 1 。 r r a s c h