（有机化学专业论文）介孔材料有机官能化及其应用研究.pdf

摘要 本论文在总结和借鉴前人相关研究的基础上，开展了硅基介孔材 料的有机官能化改性及其作为甲草胺缓释体系和手性s a l e n i r i s ( 1 1 1 ) 催化剂载体的应用研究。研究结果表明，通过对硅基介孔材料的表面 疏水改性，可以实现甲草胺的缓慢释放；以介孔材料固载手性 s a l e n - m n ( i i i ) 催化剂，可实现均相催化剂多相化，易分离便于重复 使用，且具有较高的催化活性和对映体选择性。具体研究内容如下： ( 1 ) 采用浸渍法将甲草胺吸附到纯硅m c m - 4 l ( m 4 1 ) 介孔材料中， 以六甲基二硅氮烷( h m d s ) 为表面改性剂，通过气一固反应对吸附了 甲草胺的m 4 1 材料( a c h m 4 1 ) 进行疏水改性，得到了既具有高载药 性又能有效延缓甲草胺释放的缓释体系a c h ts - m 4 1 。x r d 、低温 n 2 吸附脱附、f t - i r 和t g 等分析结果表明，甲草胺在m 4 1 中的吸 附量高达0 3 8 1g g ( 2 7 6 w t ) ，此时m 4 1 仍保持原有的孔道结构， 且甲草胺能完全分散于m 4 1 孔道中。分别对a c h m 4 1 和 a c h t m s - m 4 1 在水中的缓释性能进行了测试，甲草胺释放率分别为 6 2 和3 8 1 ，表明疏水改性对延缓甲草胺释放有较好的效果。而 且，介孔材料孔壁对甲草胺具有明显的紫外屏蔽保护作用。 ( 2 ) 以纯硅介孔材料为载体，n ，n - 双 3 一( 三乙氧基硅基) 丙基】胺和 3 氨基丙基三乙氧基硅烷为硅烷化试剂，通过共价键联法合成了一系 列多相化手性s a l e n m n ( i i i ) 催化剂。以苯乙烯不对称环氧化为探针 反应，间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 为氧化剂，考察了氧化剂用量、轴 向配体、反应温度及反应溶剂等对一端双锚链固定的多相化手性 s a l e n - m n 催化剂催化性能的影响规律。结果表明，在最佳反应条件 下，苯乙烯不对称环氧化反应的转化率和对映体过量率分别可达6 1 和4 2 。重复使用这种多相催化剂只需离心，便可实现产物与催化 剂分离，发现催化剂重复使用三次，苯乙烯不对称环氧化反应的转化 率和对映体过量率基本上没多大的变化。 关键词：介孔材料，有机官能化，缓释，手性s a l o n - m n ( i i i ) 络合物， 不对称环氧化 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , m e s o p o r o u ss i l i c a sw i t ht h es p e c i f i co r g a n i c c o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e da n dt h e i ra p p l i c a t i o n s i nt h eh e r b i c i d eo f a l a c h l o r d e l i v e r ya n da s c a r r i e ro ft h e c a t a l y t i c c e n t e ro fc h r a l s a l e n - m n ( i i i ) w e r ec a r r i e do u t t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fh y d r o p h o b i cg r o u p so nt h es u r f a c eo fm e s o p o r o u ss i l i c a w a s v e r yh e l p f u l t o p r o l o n gt h ea l a c h l o rd e l i v e r yt i m e ，a n dt h e i m m o b i l i z e dc h i r a l s a l e n m n ( i i i ) c a t a l y s t c o u l db ec o n v e n i e n t l y r e c o v e r e df o rr e c y c l e du s e t h em a i nc o n t e n t sd i s c u s s e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eh e r b i c i d eo fa l a c h l o rw a si n c o r p o r a t e di n t ot h ec h a n n e l so f m e s o p o r o u ss i l i c am 4 1 b yu s i n g a n i m p r e g n a t i o nw e t n e s sm e t h o d s u r f a c eh y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o no ft h ea s s e m b l yo fa l a c h l o r - m c m - 41 ( a c h m 4 1 ) ，v a a g a s - s o l i d r e a c t i o nw i t h 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ， 3 - h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e ( h m d s ) ，g a v e r i s et oa ne f f i c i e n t s u s t a i n e d r e l e a s es y s t e m ( a c h t m s - m 41 ) t h er e s u l t i n ga c h t m s - m 4 1 n o to n l yr e t a i n e dt h eh i g ha l a c h l o rl o a d i n gc a p a c i t yb u ta l s op o s s es s e d p r o l o n g e da l a c h l o rr e l e a s et i m e t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx r d ， n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , f t - i ra n dt ga n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e m 41r e t a i n e di t ss t r u c t u r a li n t e g r i t yd u r i n gt h ea l a c h l o r - l o a d i n gp r ot e s s a n dt h a ta l a c h l o rw a s d i s p e r s e dc o m p l e t e l yi nt h ec h a n n e l so fm 4 1w i t ha m a s sf r a c t i o no fa l a c h l o r 【m ( a l a c h l o r ) m ( a l a c h l o r - m 41 ) 】a sh i g ha s0 381 i g g ( 2 7 6 w t ) t h er e l e a s ep r o p e r t i e so fa c h m 4 1a n da c h t m s - m 41 i nw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d ，6 2 a n d38 1 o fa l a c h l o rw e r er e l e a s e di n a c h m 41a n da c h t m s 忒似1 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a t h y d r o p h o b i em o d i f i c a t i o no fm 4 1i sc o n d u c i v et os u s t a i n e d - r e l e a s eo f a l a c h l o r f u r t h e r m o r e ，t h ef r a m e w o r ko ft h em e s o p o r o u ss i l i c ap r o t e c t e d t h ee n c a p s u l a t e da l a c h l o ra g a i n s tu l t r a v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o n ( 2 ) c h k a ls a l e n - m n ( i i i ) a c t i v e c e n t e rw a si m m o b i l i z e do n t o m e s o p o r o u ss i l i c ab yc h e m i c a ll i n k a g em e t h o da n d i t sp e r f o r m a n c ei nt h e a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fs t y r e n ew a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fa x i a l b a s e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n ds o l v e n to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h e h e t e r o g e n e o u s e h i r a l s a l e n - m n ( i i i ) c o m p l e x w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y i tw a sf o u n dt h a t ，u n d e ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no ft h ee p o x i d ea n dt h ee n a n t i o s e l e c t i v i t yw e r ea sh i g ha s61 a n d 4 2 r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h eh e t e r o g e n e o u s c h i r a l s a l e n m n ( i i i ) c o m p l e xc o u l db ec o n v e n i e n t l yr e c o v e r e df o rr e c y c l e du s e i n d e e dt h ec o m p l e xc o u l db er e u s e da tl e a s tt h r e et i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n tl o s s e so fb o t ha c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，o r g a n i cm o d i f i c a t i o n ，s u s t a i n e d r e l e a s e ，c h i r a ls a l e n - m n ( i i i ) c o m p l e x , a s y m m e t r ye p o x i d a t i o n i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论 文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：耄 宠争毋年r 月搭日 一7 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 l 、保密d ，在年解密后适用本授权书 2 、不保密影 作者签名： 导师签名： 7 l 介孔材料有机官能化及其应用研究 第一章文献综述 1 1 引言 材料是一切技术发展的物质基础，材料也是人类进化的重要里程 碑。多孔材料由于具有大的比表面和规则的孔道，在吸附分离、多相 催化、传感器、天然气和氢气的储存等众多领域有广泛的应用前景。 按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义l l i ，多孔材料可以 按孔径大小分为三类：孔径小于2n m 的材料为微孔材料( 沸石分子 筛) ；孔径在2 - 5 0n m 的材料为介孔材料( 介孔分子筛) ：孔径大于5 0 n m 的材料为大孔材料。2 0 世纪9 0 年代初期，b e c k 等1 和k u r o d a 等1 4 5 l 运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂分别合成 了m 4 1 s 系列与f s m - 1 6 硅基介孔材料后，介孔材料迅速发展成为跨 学科的研究热点之一睁1 3 1 。介孔材料是一类基于无机前驱体与有机表 面活性剂之间的相互作用、自组装形成的、具有长程有序排列、孔径 或层间距处于纳米量级的自组装体系。同时由于介孔材料拥有大比表 面、高比孔容和孔径分布窄且可以在一定范围内调变等优点，近十年 来关于介孔材料的合成、改性、以及其在催化、吸附与分离、生物大 分子的固定、药物可控释放载体等方面的应用研究已成为国内外研究 热点。本章拟对介孔材料的合成机理，特征，尤其是有机官能化介孔 材料的合成与应用等方面的最新研究进展作一介绍，并由此提出我们 的研究课题。 硕士学位论文 1 2 介孔材料合成机理 自从介孔材料成功合成以来，这种分子水平上的无机有机相自 组装结合方式一直引起着材料科学家的浓厚兴趣。为了解释表面活性 剂和无机物种之间相互作用规律，研究者利用各种表征方法来监测介 孔材料的合成过程，提出了各种模型来解释介孔材料的形成机理，其 中比较具有代表性有液晶模板机理、硅物种棒状自组装机理、协同自 组装机理、硅层折叠机理、电荷密度匹配机理。 1 2 1 液晶模板机理 介孔材料的发现者b e c k l 2 3 1 认为介孔材料的合成是以表面活性剂 的不同溶致液晶相为模板得到的，其示意图见图1 1 。在该机理中， b e c k 推测介孔材料的形成可能通过两种途径完成：一种是双亲性表 面活性剂c t a b 先在溶液中形成棒状胶束，并排列成为规则六方结构 的液晶相，无机硅源加入后，硅物种沉积聚合在棒状液晶相周围形成 具有规则六角结构的有机一无机杂化体( 图1 1 中的途径1 ) ；另一种 途径是硅源加入后，硅物种与表面活性剂胶束相互作用，通过自组装 髫铲 ：哆：艿 w “t ，移塞移 图1 - 1 液晶模板机理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 2 介孔材料有机官能化及其应用研究 作用而形成具有规则六角结构的有机一无机杂化体( 图l l 中的途径 2 ) 。液晶模板机理指出了表面活性剂在介孔材料形成过程中所起的关 键作用，但不能解释在介孔材料的合成过程中所使用的表面活性剂浓 度远远低于形成棒状胶束所需要的浓度的情况【1 4 l ，显然，此模型具有 一定的局限性。 1 2 2 棒状自组装模型 d a v i s 等【1 5 1 利用原位1 4 nn m r 技术监测介孔材料m c m - 4 1 的合 成过程，没有在反应体系中发现规则六角结构的液晶相，从而提出了 硅物种棒状自组装机理，示意图见图1 2 。他们认为硅源物质与随机 分布的有机棒状胶束通过库仑力相互作用，在其表面生成两到三个硅 酸盐单层独立的微有机一无机棒状胶束复合物。然后这些硅包的模板 剂胶束在反应体系中进步合并自发地形成m c m - 4 1 所特有的长程 有序六方排列结构。 夕一一黟 图1 - 2 硅物种棒状自组装机理示意图 f i g 1 - 2s c h e m eo fs i l i c a t er o da s s e m b l y 1 2 3 协同自组装机理 s t u c k y 等【1 q 基于大量的合成结果和核磁共振对不同反应条件下 生成的无机有机表面活性剂液晶相的研究，他们推测多聚硅酸根阴 3 硕士学位论文 离子与表面活性剂中的卤素阴离子发生离子交换生成硅致液晶相 ( s l c ) ，硅致液晶与典型的溶致液晶十分相似，只是此时模板剂的浓 度低于临界胶束浓度。随着反应进程的延续，硅物种不断缩聚，硅致 液晶相最终转变为有序的介孔结构( 见图1 3 ) 。这种机理有助于解释 介孔材料合成过程中的诸多实验现象，具有一定的普适性，因此成为 一种广泛接受的介孔材料的形成机理。 ， p r e c u r s o rs o l u t i o n = 霉 o o o a 口 s i l i c a t e 翻嗽馔嗨 l a m e 韵u s l c h e x a g e 喇s l c 图1 - 3 协同自组装机理示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 4 介孔材料有机官能化及其应用研究 1 2 4 硅层折叠和电荷密度匹配机理 s t e e l 等1 7 1 和s t u c k y 等 i s , 1 9 1 在液晶模板机理的基础上，对表面 活性剂浓度较低的合成体系进行了研究，各自提出硅层折叠与电荷密 度匹配模型，示意图见图1 - 4 。他们认为层状结构是六方结构的前体 之一，在反应的初始阶段，处于层状中间相的聚合程度较低的硅酸根 聚合体具有较高的电荷密度，可以与较多的表面活性剂分子相互作 用。在反应过程中，硅物种不断缩聚，缩聚体的电荷密度降低，为了 维持电荷密度平衡，硅氧层通过调整表面曲率来匹配表面活性剂的电 荷密度，从而使有机无机的层状中间相向六方相转变，最终形成六 方排列的介孔结构。这一结果可对介孔材料在合成过程中不同晶相的 转化现象给予较合理的解释。 图1 4 硅层折叠( 左) 和电荷密度匹配模型( 右) 示意图，箭头方向代表反应进程 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a m so fs i l i c a t el a y e rf o l dm e c h a n i s ma n dc h a r g ed e n s i t y m a t c h i n gm e c h a n i s m 1 2 5 其它合成机理 除以上几种合成机理外，研究者还提出了其它几种机理。g 6 1 t n e r 等 2 0 - 2 2 】提出了真实液晶模板机理，真实液晶模板机理的提出证明了 硕士学位论文 m o b i l 公司研究人员假设的途径l 是有可能发生的。p i r m a v a i a 等 z 3 - 2 s l 还提出了在中性条件下合成介孔材料的“氢键作用机理 ，即s o i o 或 n 1 ) 1 0 ，其中s o 是中性胺，一是非离子表面活性剂，i o 是水合的t e o s 。 利用该机理合成的介孔材料往往有序性很差，但孔尺寸分布均一，材 料的热稳定性和水热稳定性较好。 所有上述各种机理虽然都有强有力的实验证据来支持自己，但相 关机理对介孔材料合成的解释依赖于各自的合成条件，即只能解释某 些限定条件下的介孔材料的合成，到目前为止，还没有一个机理可以 对介孔材料的形成过程给出一个完满的描述。但有一点值得指出的 是，硅物种与模板剂之间的相互作用在中孔硅基材料的形成过程中是 一个至关重要的因素。 1 3 介孔材料白辑征 1 3 1 丰富的织构类型 人们受b e c k 等运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板 剂合成了m 4 1 s 系列介孔材料激发，通过改变合成体系的化学组分及 选择合适的合成条件，分别合成了一系列具有不同织构特征的介孑l 材 料，如六角相的m c m - 4 1 、立方相的m c m - 4 8 、层状相的m s u 等， 使得介孔材料合成处于蓬勃发展的局面。 1 3 2 可调节的纳米孔道和高比表面积 介孑l 材料材料拥有极大的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 和孔径分布窄 且可以在一定范围内调变的孔道，介孔材料孔径突破了传统沸石分子 筛孔径( 1 5r i m ) 的上限。介孔材料的孔径正好与一般有机分子或配合 介孔材料有机官能化及其应用研究 物尺寸相匹配，有机分子或配合物能自由地在孔道内移动或实现固 载，这是一般材料所不具备。从介孔分子筛的应用考虑，人们利用改 变表面活性剂链的长度、加入有机添加剂、嵌段共聚物作为模板、改 变体系p h 值、高温扩孔等方法来调控介孔材料的孔径，并取得了满 意的结果，使介孔材料的孔径在2i l r l l 到几十个l i r a 范围内可调节。 1 3 3 丰富的可官能化硅羟基 硅基介孔材料的主要成分是s i 0 2 ，合成过程中硅羟基的不完全缩 合使得材料的孔道内表面和外表面存在丰富的硅羟基。硅羟基是一种 较亲水性的基团( 与s i o s i 或s i r 相比) ，导致介孔材料易吸水，使 介孔材料的水热稳定性相对较差，限制了其应用。表面硅羟基是一种 可反应的基团，可以直接充当”锚定位”，可进行硅烷化反应。硅烷化 作用一般通过下面的三种方式进行【2 6 l ： 蠹s i o h + c i s i r 3 立氅避糍s i o s i r 3 + h c i b a s e 3 2 1 3 2 1 3 2 1 、i【6to)op，人刁 硕士学位论文 m 4 1 吸附了0 1 3 3g 水，而t m s - m 4 1 只吸附0 0 4 1g 水。很明显， t m s m 4 1 的疏水性相对于m 4 1 有了极大的提高。 表3 - 1 样品的织构性质 t a b l e3 - 1t e x t u r a lp a r a m e t e r so f t h es a m p l e s s a m p l ed l o o ( n m ) p o r es i z e s u r f a c ea r e ap o r ev o l u m e 一 ! 坠坐! 堡! ! 曼! ! 窭! 曼! m 4 l a c h m 4 1 4 1 3 9 3 8 3 o 2 7 2 5 1 11 2 1 0 2 3 9 0 2 1 1 9 0 8 8 o 8 0 3 3 4 甲草胺吸附量的测定 m 4 1 吸附甲草胺后，经过滤和无水乙醇洗涤除去吸附在样品外 表面的甲草胺，测得样品a c h m 4 1 中甲草胺的最大吸附量为0 3 8 1g 甲草胺1gm 4 1 ，其质量百分比为2 7 6 w t 。为了进一步证实其测 定结果，对该样品进行了热重分析。图3 8 是样品m 4 1 和a c h m 4 1 的热重分析结果。样品a c h m 4 1 和m 4 1 的失重之差表明a c h m 4 1 中甲草胺的质量百分比为2 7 5 ，与紫外一可见分光光度法测定结 果一致。 利用g a u s s i a n0 3b 0 4w i n d o w s 版本软件在密度泛函b 3 l y p 方法 下，c 、h 用6 - 3 1 9 基组，电负性原子n 、o 、c i 用6 - 3 1 9 * 基组，优 化后计算。计算结果表明，甲草胺分子的摩尔体积1 9 3 3 6c m 3 m o l ， 分子半径0 5 8n m ，表观面积为4 1 5 3 x 1 0 3m 2 g ，则每克m 4 1 吸附的 甲草胺( o 3 8 1 曲甲草胺分子的总的表观面积为1 5 8 1 x 1 0 3m 2 ，氮气吸 脱附测定每克m 4 1 的表面积为1 11 2 1 0 3m 2 ( 表3 - 1 ) 。从而可推测样 3 4 介孔材料有机官能化及其应用研究 品a c h m 4 1 中的甲草胺分子主要以单层吸附在孔道中，但也存在少 量的多层吸附。 图3 - 8m 4 1 和m 4 1 + a c h 的热重分析曲线 f i g 3 - 8t g a c u r v e so f t h em 4 1 ( a ) a n da c h m 4 1 ( b ) 3 3 5 载体对甲草胺缓释性能的影响 图3 - 9 测定了a c h m 4 1 和a c s m 4 1 的缓释性能。结果表 明，甲草胺原药1 4 4h ( 6d ) 后基本可完全溶解，而样品a c h m 4 1 和 a c s m 4 1 中的甲草胺6d 后分别只释放了6 2 和3 8 1 。一般 而言，多孑l 载体中吸附的客体分子释放过程包括以下两个步骤瞰1 ：( 1 ) 释放流体沿载体孔道渗入到材料内部，客体分子在流体作用下解吸 附并溶解；( 2 ) 溶解的客体分子在孔道内外浓度差作用下扩散出来。 甲草胺在a c h m 4 1 样品的释放初期( o 2 4h ) 释放速率相对较快，是 由于水分子渗入，使吸附在材料粒子间堆积孔道中和靠近介孔孔口 的甲草胺分子溶解快速进入水中的结果。由于m 4 1 均匀孔道结构对 硕士学位论文 甲草胺分子的约束作用和孔道内外较低的药物浓度梯度差，2 4h 后， 样品a c h m 41 中甲草胺呈均匀缓慢释放趋势。而样品a e h t m s - m 4 1 中的甲草胺呈更加持续均匀缓慢释放行为，这是因为载体t m s - m 4 1 中一s i ( c h 3 ) 3 基团具有较强的疏水性，降低了甲草胺初期释放速率。 窘 、一一 誊 三 星 黑 兰 暑 6 图3 - 9 甲草胺原药( _ ) 、a c h m 4 1 ( ) 和a c h t m s m 4 1 ( ) 在水中的释放曲线 f i g 3 9a l a c h l o rr e l e a s ep r o f i l e so f a l a c h l o r ( 一) ，a c h m 4 1 ( ) a n d a c h t m s m 4 1 ( ) 由此可见，以h m d s 对介孔组装体进行表面疏水化处理为延缓吸附 药物的释放速率提供了一种更为有效的途径。 3 - 3 6 紫外屏蔽测定 甲草胺在水中易光解【7 9 l ，其缓释体系中的载体材料是否具有紫 外屏蔽效能对实际应用具有参考价值。由于a c h m 4 1 和 a c 慨s m 4 1 中的甲草胺释放速率较缓慢，立即测定紫外光照1 3h 后的甲草胺残留量不能反映载体的实际屏蔽效能。因此，我们测定 3 6 介孔材料有机官能化及其应用研究 了紫外光照1 3h 后再在暗处放置3 0d 后最终释放液中甲草胺的量( 此 时a c h m 4 1 和a c h t m s - m 4 1 中的甲草胺释放达到平衡) 。通过比较 发现，甲草胺原药、a c h m 4 1 和a c h t m s - m 4 1 三个样品最终释放 液中未光解甲草胺的量分别为最初量的4 8 5 、，6 5 1 和6 7 3 ( 图3 1 0 ) ，显然，m c m - 4 1 及疏水改性m c m - 4 1 的孔壁对其孔道中 的甲草胺有保护作用。 a l a c h l o ra c h i 咐1a c h 厂丌s m 4 1 图3 1 0 不同样品紫外光照后甲草胺的残留量 f i g 3 1 0r e s i d u a lc o n t e n to f a l a c h l o r ( ) f o r t h es a m p l e so f a l a c h l o r ， a c h m 41a n da c h t m s m 41a f t e ru vi r r a d i a t i o n 3 4 小结 通过硅烷化反应，在吸附了甲草胺的介孔m c m - 4 1 复合材料表面 引入三甲基硅( ，i m s ) 基团，这一方法既保证了载体的高载药性又能 有效地延缓甲草胺在体外模拟释放实验中的释放速度。更进一步的分 3 7 硕士学位论文 析表明，t m s 基团主要分布在材料外表面及孔道内表面靠近孔口的一 段，关于t m s 基团的引入影响甲草胺的释放速度的更具体的描述可归 结于：其一，与t m s 基团在材料外表面及孔口的空间分布有关；其二， 与t m s 基团的疏水性阻碍释放流体渗透入孔道并延缓溶解的药物向 液体相扩散有关。因此，以廉价硅酸钠合成的m c m - 4 1 介孔材料可 以作为甲草胺缓释体系的高载药量载体。通过进一步气相疏水化处 理，得到了既能保证载体的高载药性又能有效地延缓甲草胺在水中 释放速率的甲草胺缓释体系，而且m c m - 4 1 载体材料对吸附的甲草 胺有明显的紫外屏蔽保护作用。本项研究开辟了介孔分子筛作为药物 载体新的潜在应用，研究结果将有助于硅基介孔材料在农药缓释中的 应用。 介孔材料有机官能化及其应用研究 第四章有机官能化介孔材料负载手性s a l e n m n ( i i i ) 配合 物的制备及其催化性能 4 1 引言 近年来烯烃的不对称环氧化反应日益受到人们的重视。具有光学 活性的环氧化产物，是合成许多天然产物、光学活性材料、光学活性 药物等的重要有机合成中间体，主要由烯烃的不对称环氧化反应制 得。烯烃的不对称环氧化的方法有多种，其中最有效的是使用高效环 氧化催化剂，手性s a l e n 金属配合物就是其中之一。1 9 9 0 年，j a c o b s e n 研究小组【赔l 报道的高效均相手性s a l e n - m n ( i i i ) 配合物催化剂结构简 单，合成方便，并且在催化非官能化烯烃不对称环氧化反应中表现出 令人满意的催化活性及对映体选择性。然而，传统的均相j a c o b s e n 催 化剂难以从反应体系中分离，容易形成l a - o x o m n ( v i ) - - 聚体而失活， 因此难以循环使用，人们试图采用物理或化学方法通过均相催化剂多 相化的方法来解决这一问题。解决方法主要有：( 1 ) 共价键联法，通过 配体上的官能团与有机或无机载体的表面活性基团之间形成共价化 学键，固载金属配合物1 6 2 - 6 s j ；( 2 ) 离子交换法，利用载体和s a l e n m n ( i i i ) 配合物静电力便可达到均相催化剂固载的目的i 州1 ，其优点是操作简 单，缺点是离子交换活性物种与载体的结合较弱，催化剂较易流失； ( 3 ) “瓶中造船法，配体与金属离子在分子筛孔道中原位组装络合物， 将s a l e n - m n ( i ) 配合物包埋于e m t 沸石和y 沸石笼内嗍，因配合物的 3 9 硕士学位论文 分子直径大于分子筛孔口的直径不易流失，但利用该方法制备的催化 剂难以实现对大分子烯烃的环氧化；( 4 ) 共聚法，共聚法指的是 s a l e n m n ( i i i ) 络合物与苯乙烯或二苯乙烯聚合得到相应的交联聚合 物，达到固载目的的方法【l ：( 5 ) 溶胶凝胶法，通过简单物理包容法 和化学键连包容法( 即锚定方法) ，将催化剂分子与有机基团键合，再 通过溶胶一凝胶法与金属或非金属酸酯共聚得到多相化催化剂【9 7 1 。后 者比前者制备的催化剂具有稳定性更高、配合物更不易流失的优点。 这些方法均能有效地实现均相s a l e n - m n ( i i i ) 络合物的多相化，使之很 容易从反应体系中分离出来实现催化剂的重复使用。 本章工作以纯硅介孔材料为载体，n ，y - 双 3 - ( 三乙氧基硅基) 丙基】 胺和3 。氨基丙基三乙氧基硅烷为硅烷化试剂，通过共价键联法合成了 一系列多相手性s a l e n m n ( i i i ) 催化剂，利用f t - i r 等分析方法对催 化剂的结构进行表征，并用络合滴定法研究催化剂中m n 离子的含量。 以苯乙烯不对称环氧化为探针反应，并以间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 为氧化剂，考察了氧化剂m - c p b a 用量、轴向配体、反应温度及反 应溶剂等对催化剂性能的影响规律。在相同反应条件下，比较不同方 法合成的多相手性s a l e n - m n ( i i i ) 催化剂的催化剂性能。 4 2 实验部分 4 2 1 多相手性s a l e n m n ( i i i ) - d t s - m c m 一4 1 催化剂的制备 多相手性s a l e n - m n ( i i i ) d t s - m c m 4 1 催化剂的合成路线如图4 一l 所示。 4 2 1 1 3 - 叔丁基5 ( 氯甲基) 2 羟基苯甲醛的合成 介孔材料有机官能化及其应用研究 g h 2 n 锍 c = 1 1 2 0 2 0 。c 4 8 h c i h 2 c 6 图4 - 1s a l e n - m n ( i i i ) - d t s - m c m - 4 1 的合成路线图 f i g 4 - 1s c h e m e f o r t h es y n t h e s i so fs a l e n - m n ( i i i ) - d t s - m c m - 41 3 叔丁基5 ( 氯e 基) - 2 羟基苯甲醛按文献【粥1 报道的方法合成。将 3 叔丁基一2 一羟基苯甲醛2 0g ( 1 1 6r e t 0 0 1 ) 和多聚甲醛0 8g ( 2 6 6m m 0 1 ) 在8 0m l 浓盐酸中搅拌成乳状液，在常温下搅拌4 8h ，粗产品用乙 醚萃取，有机相用饱和n a h c 0 3 和盐水洗涤至中性，无水n a 2 s 0 4 干 燥2 4h ，过滤，浓缩得白色或浅黄色晶体3 叔丁基5 ( 氯甲基) 2 羟基 4 l 硕士学位论文 苯甲醛。 。 4 2 1 2 不对称的手性s a l e n ( i i i ) 络合物4 的合成 限，r ) 环己二胺的拆分依文献眇l 方法进行。 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，加入已拆分的( r ，r ) - 环己二胺o 7 8g ( 6 8 2m m 0 1 ) 和1 5m l 三氯甲烷，3 一叔丁基- 5 - ( 氯甲基) 一2 - 羟基苯甲醛 1 5 3g 溶于1 5m l 三氯甲烷中用滴液漏斗缓慢滴加，在0 。c 5 下 搅拌4 8h ，过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色半个配体单元固体样品2 。 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，将3 ，5 二叔丁基水杨醛1 6g 溶解于 4 0m l 无水乙醇中，淡黄色半个配体单元固体溶于1 0 0m l 无水乙醇 中用滴液漏斗缓慢滴加，滴完后在6 0 下搅拌回流8h ，冷却至室温， 过滤、洗涤、干燥，得到不对称的手性s a l e n 配体固体样品3 。 将3 6 6gs a l e n 配体溶于4 0m l 无水乙醇中，加热搅拌至所有固 体溶解，加载氮气保护装置，缓慢滴加四水合醋酸锰的乙醇溶液( 3 3 4 2 g 四水合醋酸锰溶于5 0m l 无水乙醇中) ，得到固体悬浮物。然后将悬 浊液在5 0o c 剧烈搅拌lh ，再控温于8 0o c ，回流7h 。稍冷，撤去氮 气保护装置，此时加入氯化锂的乙醇溶液( o 5 8g 氯化锂溶于4 0m l 无 水乙醇中) ，4 0 0 c 反应4h ，置空气中氧化过夜，冰水浴2h ，抽滤， 固体用冰乙醇洗涤，真空干燥过夜，得棕色得不对称的手性 s a l e n - m n ( i i i ) 络合物4 固体样品。 4 2 1 3 s a l e n - m n ( i i i ) - d t s 化舍物的合成 不对称的手性s a l e n i n ( m ) 络合物4 ( 2 0m m 0 1 ) 溶于3 0m l 苯 中，再滴加n ，悼双【3 - ( - - - 乙氧基硅基) 丙基】胺o 8 5g ( 2 0t 0 0 1 ) ，n 2 4 2 介孔材料有机官能化及其应用研究 保护下，回流4 8h 。除去溶剂，真空干燥，得配体的一端5 位共 价键连有机硅氧烷的s a l e n - m n ( i i i ) 化合物5 ，以s a l e n - m n ( i i i ) - d t s 表 示 4 2 1 4 手性s a l e n - m n ( i i i ) - d t s m c m - 4 1 催化剂的合成 将l gm c m - 4 1 加入到化合物s a l e n - m n ( i i i ) - d t s ( o 5 6m m 0 1 ) 的干 甲苯( 1 0m 1 ) 溶液中，n 2 保护下，回流4 8h 。冷却至室温，过滤， 用干甲苯和乙醚洗涤，然后在索氏提取器中用甲醇和二氯甲烷抽提至 抽提液无色。真空干燥， 得到s a l e n - m n ( i i i ) - - 端双锚链固定的多相 催化剂产物6 ，以s a l e n - m n ( i i i ) - d t s - m c m - 4 1 表示( m no 0 7 r e t o o l g ) 4 2 2 多相手性s a l e n - m n ( i i i ) - d a s - m c m - 4 1 催化剂的制备 多相手性s a l e n - m n ( i i i ) - d a s m c m - 4 1 催化剂的合成路线如图 4 2 所示。 4 2 2 1 手性s a l e n - m n ( i i i ) 络合物8 的合成 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，将3 一叔丁基一5 - ( 氯甲基) - 2 - 羟基苯甲醛 1 5 3g 溶解于4 0m l 无水乙醇中，淡黄色半个配体单元固体2 溶于1 0 0 m l 无水乙醇中用滴液漏斗缓慢滴加，滴完后在6 0 下搅拌回流8h ， 冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到对称的手性s a l e n 配体固体样 口， i ：1 1 ：1 o 将合成的手性s a l e n 配体溶于2 0 础无水乙醇中，加热搅拌至所 有固体溶解，加载氮气保护装置，缓慢滴加四水合醋酸锰的乙醇溶液 4 3 硕士学位论文 2 墅里竖型型坠丝! 堕攀c h 乒 l a ，e l h _ d 作，2 弓多 c h 2 c s m c m i t o l u e n e , r e f l u x2 4h 7 0 巳t o ) s s f f c h ：) 3 n h ： 图4 - 2s a l e n - m n ( i i i ) - d a s m c m - 41 的合成路线图 f i g 4 - 2s c h e m ef o rt h es y n t h e s i so fs a l e n - m n ( i i i ) d a s - m c m - 4 1 ( 1 6 7 1g 四水合醋酸锰溶于2 5m l 无水乙醇中) ，得到固体悬浮物。然 后将悬浊液在5 0 剧烈搅拌lh ，再控温于8 0o c ，回流7h 。稍冷， 撤去氮气保护装置，此时加入氯化锂的乙醇溶液( 0 2 9g 氯化锂溶于 2 0m l 无水乙醇中) ，4 0o c 反应4h ，置空气中氧化过夜，冰水浴2h ， 抽滤，固体用冰乙醇洗涤，真空干燥过夜，得棕色得手性s a l e n m n ( m ) 络合物8 固体样品。 4 2 2 2 s a l e n - m n ( i i i ) - d a s 化合物的合成 将手性s a l e n m n ( i i i ) 络合物8 ( 1 0m m 0 1 ) 溶于3 0m l 甲苯中， 再滴加3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 0 4 4 2g ( 2 0m 0 1 ) ， n 2 保 护下，回流4 8h 。除去溶剂，真空干燥， 得到s a l e n - m n ( i i i ) 两端 的5 位共价键连有机硅氧烷的s a l e n m n ( i i i ) 化合物9 ，以 介孔材料有机官能化及其应用研究 s a l e n - m n ( i i i ) 一d a s 表示 4 2 2 3 手性s a l e n m n ( i i i ) - d a s - m c m - 41 催化剂的合成 将l gm c m - 4 1 加入到化合物s a l e n - m n ( i i i ) d