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钙钛矿及半导体亚稳态结构的第一性原理研究 钙钛矿及半导体亚稳态结构的第一性原理计算研究 专业：凝聚态物理 硕士生：曹芸伦 指导老师：杨国伟教授 摘要 随着计算机模拟技术的飞速发展，利用模拟计算方法对新物质、新材料的性 能预测与设计也得到广泛的应用。所谓模拟方法，就是用建立与某种自然现象或 过程相似的模型来间接研究原有规律性的科学方法。计算机模拟是针对一个复杂 真实系统或模拟设计研制的系统，用计算机方法建立系统抽象的数学模型，然后 通过计算机程序实现这个模型。如果输入相关的参数，就可以进行各类操作和模 拟计算，从而研究该系统的特征和演化情况。计算机模拟作为科学研究的重要手 段，已被应用于多方面的学术研究，并取得了丰硕的成果。特别是在材料计算和 设计中用实验方法很难观测单个原子、分子运动等无法实现的情况，因此计算机 模拟具有重要意义。 人们通常把这种基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理计算 ( f i r s t - p 血c i p l e sc a l c u l a t i 0 i l s ) ，这是为了与其他的量子化学从头算方法加以区分。 本论文所有计算都是采用软件w i e i l 2 k 实现的。 本论文主要包括以下几个部分： 第一章简要介绍了钙钛矿结构材料的第一性原理研究现状。在本章的前半部 分，概述了这种材料的潜在运用。本章的后半部分首先介绍了密度泛函理论的基 本框架。接着我们对本论文工作所使用的软件、i e n 2 k 进行了简单介绍。 第二章为本论文的主要工作，即通过第一性原理的研究方法，我们对钙钛矿 钙钛矿及半导体亚稳态结构的第一性原理研究 结构材料s e n i 0 3 给出了详尽的计算分析。分别计算态密度、电子密度、总能和 u 值的选定。通过对数据的分析，确定了这种材料的结构为g 型反铁磁结构， 带隙大小为3 7 7 e v 。由于s e o 以及n i - o 之前的较强的杂化作用，使n i + 2 3 矿的 自旋磁矩由2 p 。下降为1 8 8 b 。而n i3 d 轨道的分态密度之所以相似是有这个材 料的结构特殊性和n i o 之间的共价键所造成的。 第三章通过第一性原理研究方法，分别对三种半导体亚稳态结构材料给出了 模拟计算。其中对s i 的模拟计算中，主要计算了这种材料的电子能量损失谱， 通过计算数据和试验数据的比较，确定了这种材料为闪锌矿结构。对g a n 的模 拟计算中，通过对两种不同结构的g a n 的总能的分析，考察了这种材料的相变。 对c 的模拟计算中，分别计算了总能随体积的变化和能带，通过总能随体积的 变化，确定了这种结构的稳定性。通过能带的计算及分析，解释了实验上为什么 会出现较强的发光现象。 关键词：第一性原理；钙钛矿；半导体亚稳态 f r s t p r i n c i p l e s 咖d yo f t h ep e m v s k i t e 锄dt h em e t a s 伍b l eo fs e m i c o n d u c t o r f r i s t p r i n c i p l e ss t u d yo f t h ep e r o v s k i t ea n dt h em e t a s t a b l eo f s e m i c o n d u c t o r m 句o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：y u n l u nc a o s u p e r v i s o r ：p r o 危s s o rg u o 、v e i g a bs t r a c t w t t ht h er 印i dd e v e l o p i n e mo ft h ec o i l l p u t e rs i i 肌l a t i o nc a l c u l a t i o i l ，t h eu o f s i i i m l a t i o nm e t h o d st 0p e r 南珈n a n c ep r e d i c t i o na n dd e s 逛nt h en e wm a t e r i a l 甜l dn e w m a t e 血l sl l a v eb e e nw i d e l y 璐e d t h es 0 - c a n e ds i i l l u l a t i o nm e t h o d s ，i sas c i e n t i & m e t h o c bt h a te s t a bas i r n i l a ri i l o d e it 0i i l v e s t 远a t ean a t u r a lp h e n 0 i n e n o no rp r o c e s s c o m p u t e rs i i n u l a t i o ni sa i ma tat u r ec o m p l e xs y s t e mo ras i i i l u l a t i o nd e s 蟾ns y s t e 驰 锄du s et h ec o m p u t e rs y s t e mt oe s t a b l i s haa b s t r a c tm a t h e m a t i c a lr n o d e l ，t h i e nt 1 1 r o u g l l ac o m p u t e rp r o g r 锄t oa c l l i e v et h i sm o d e l i ft h ei 1 1 p u ti n c l u d et h er e l a t e dp a r 锄e t e r s ， t h e nc a i lb ec a r r i e do u t 曲u sk i i l d so fs i n l u l a t i o nc a l c u l a t i o no ro p e r a t i o nt os t u d y t h ec l l a r a c t e r i s t i c s 锄de v 0 l u t i o no f t h es y s t e nt h er i l e t h o do f c o r n p u t e rs i n m l a t i o na s a ni i i l p o r t a n tm e a i l so fs c i e n t i f i cr e s e a r c hh a sb e e n 印p l i e dt oi m n y 唧e c t so f a c a d e m i cr e s e a r c h ，a n da c l l i e v e d 劬i t 如lr e s u l t s e s p e c i a l l yi l lt h em a t e r i a l s c a l c u l a t i o na n dd e s i g no fe x p e r i i n e n t a lm e t h o d s 哪e do b s ，a t i 0 i l so f 砌i v i d u a l a t o r 璐，i n o l e c u l e s ，s u c ha si n o v e i n e n tc 姐n o tb ea c l l i e v e d ，a n dt h e r e 旬r ec 0 n l p u t e r s 证m l a t i o ni so f 铲e a ts i g n i f i c a l l c e p e o p l ea r e1 l s l 埝u yc a l l e dt l l i sb a s e do nt h ed e n s i t yf h n c t i o m lt h e o 巧c a l c u l a t i o l l s 勰f i r s tp r i i l c i p l ei i lo r d e rt 0d i s t i n g u i s hw “h0 t h e ri n e t h o d s ，s u c h 嬲a bi 1 1 i t i 0 q 岫n t u mc h e i i l i s t 巧m e t h o d s i nt h i st h e s i s ，a uc a l c u h t i o l l sa r eb a s e do nt h es o r w a r e t f r i s t p r i n c i p l e ss t u d yo f t h ep e r o v s k i t ea n dt h em d a s t a b l eo f s e m i c o n d u c t o r 、聃e n 2 k t l l i st h e s i s 硫1 u d e st h ef o l l o w 堍c o r i 】p o n e n t s ： c h 印t e ri 嘶e f l ym r o d u c e dt h er e s e a r c hs t a t u so ft h em a t e r i a l sw i t hp e r o v s k i t e s t r u c t u r e 、h i c hi n v e s t 远a e db yt h ef i r s tp r i l l c i p l e s i nt h ef i r s tp a no ft h i sc h 印t e r ， o u t l i i l e dt h ep o t e m i a lu s eo fs u c hm a t e 渤l s t h el 锨e rp a no ft l l i sc t l a p t e r 缸r o d u c e s t h eb a s i c 觑l m e 、v o r ko ft h e d e l l s i t y m n c t i o n a lt h e o 阱t h e nw eg i v eab r i e f 硫r o d u c t i o no f t h es o r w a r ew 1 e n 2 kw h i c hi su s e d 证t h et h e s i s c h a p t e ri ia r et h ei i l a i l lt 础so ft 地t h e s i s ，n 锄e l y ，t 1 1 r o u g ht h ef i r s tp r 沁i p l e r e s e a r c hm e t h o d s ，、eg i v ead e t a i l e d 锄a l y s i so ft h ep e r o v s k i t es t r u m u r em a t e r i a l s s e n i 0 3 d e i l s i t yo fs t a t e s ，e l e c t r o nd e i l s 啵觚dt h eu - v a l u ew e r ec a l c u l a t e d r e s p e c t i v e l y b a l s e do nt h ea i l a l y s i so ft h ed a l 毛t h es t m c t u r eo f t 1 1 i sm a t e r i a l 懈t h e g - t ) ，p ea m i f e n o m a g n e t i cw i t hi 1 1 s u l a t 岫gg r o u n ds t a t et h a th a sa b o u t3 7 7 e vb a n dg a p t h eh y b r i d i z a t i 0 1 1 so fs e - oa n dn i - o c a u s et h es p i i lm a g n e t i cm o m e n tt 0r e d u c e t o1 8 8 如i nc o m p a r i s o nw i t h2 如o f t h en i + 2 3 扩c o n 丘g u r a t i o n t l l es i i i l i l a r i l yb e t w e e n t h eo r l b i t a l - r e s o l v e dd e n s i t i e so f n i3 ds t a l e si sa t t r i b u t e dt 0t h el 】n us l l a ls t n l c t u r eo f se _ n i 0 3a i l dt h ec o v a l e mb o n do ft h en i o i n c h a p t e ri i i ， t 1 1 r e em e t a s t a b l es t m c t u r eo fs e i i l i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r e c a l c u l a t e db yt h ef i r s t - p r m i p l e sn l e t h o d s o nt h es 曲u l a t i o nc a l c u l a t i o no ft h es i ，w e m a i l lc a l c u l a t e dt h ee l e c t r o ne n e 玛yl o s s ，b yc o m p a r et h ec a l c u l a t i i 培d a t aa n dt h e t e s td a t 如w ed e t e 咖m e dt h es t m c t u r eo ft l l i sm a t e r i a l si sb l e n d es t r u c t u r e s i r i m l a t i o n c a l c u l a t i o no ft h e g a n ，t h r o u 曲a 1 1 a l y s i st h et o t a le n e 唱yo ft h eg a nw i t ht w 0 d i 位r e n ts t n i c t u r e ，w es t u d i e dt h ep h a s ec h a n g eo ft 1 1 i sm a t e r i a l o nt h es i m u l a t i o n c a l c u l a t i o no ft h ec ，w ec a l c u l a t et h et o t a le n e 玛yc 1 1 a i l g e dw i t ht h ev o l u m ea n dt h c b a n dg 印r e s p e c t i v e l y t l l r o u 曲t h et o t a le n e r g yc h a n g ew i t ht h ev o l u r n ec a n d e t e m l i l l et h es t a b i l i t yo ft l l i ss t l l j c t u r e ，a n dt 1 1 r o u 曲锄a l y s i so ft h eb 觚dg a p 、) l ，e m e 印r e t e dt h a tw h yt h e r ea r eas t r o n gl u m i i l o u sp h e n o m e n o n 如r t l l i sm a t e r i a l k e yw o r d s ：f i 聃tp r i n c i p l e ；p e r o v s “t e ；s e m i c o n d u c t o rm e t a s t a b l e 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：曾骂砭 日期：汐唱年6 月午日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：曾写眨 导师签名：鬃谚球3 日期：沙d 6 年6 月争日日期：山d 圆年万月严日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：霭写f 日期：2 8 6 年 第一章绪论 第一章绪论 1 1 计算机模拟计算的意义 利用计算机进行新物质、新材料的性能预测与设计，首要的问题就是计算机 模拟方法的灵活运用。所谓模拟方法，就是建立与某自然现象或过程相似的模型 间接研究原有规律性的科学方法。计算机模拟是针对一个复杂真实系统或模拟设 计研制的系统，用计算机方法建立系统抽象的数学模型，然后通过计算机程序实 现这个模型。如果输入相关的参数或边界条件，就可以进行各类操作和模拟实验， 从而研究该系统的特征和演化情况。计算机模拟作为科学研究的重要手段，已被 应用于多方面的学术研究，并取得了丰硕的成果。特别是在材料计算和设计中用 实验方法观测单个原子、分子运动等无法实现的情况【l 】，计算机模拟具有重要 意义。计算机模拟计算与设计的意义概括起来有以下几点：【2 】 ( 1 ) 将计算机模拟计算得出的结论与实验结果或理论计算值进行比较、验证， 探讨问题的本质 ( 2 ) 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别因素加以研究，寻找规律性 的东西 ( 3 ) 用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的机理或成因 ( 4 ) 用于实验前预测新的现象和物性 ( 5 ) 预测实验中难以实现的极限条件或理想条件下的物性 ( 6 ) 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和新的理论体系。 1 2 钙钛矿结构材料概述 所谓的钙钛矿结构，一般是指分子式为a b 0 3 结构的一类氧化物。在这类氧 第一章绪论 化物的结构中，a 离子和氧离子作立方密堆排列，而b 离子则居于氧离子的八 面体间隙之中。这类材料具有铁电性、超导性、巨磁阻性、铁磁性、磁光特性、 特殊的电荷、磁序和轨道序，以及从高温相到低温相发生金属绝缘体相变，因此， 在高密度铁电非挥发性铁电随机存储器、多功能记忆元件和磁光器件方面有潜在 的应用而受到人们极大的关注p ，4 j 。 无论是试验还是理论都有对这类材料的大量报道，关于这类材料的最早报道 来自w h l 和g o l d m a n 【5 6 1 ，他们在1 9 4 5 1 9 4 6 年发现了一个具有多于一个铁电相 的铁电体钛酸钡( b a t i 0 3 ) ，钛酸钡的晶体结构为立方晶系中心对称的钙钛矿 结构，每个单胞里只含有五个原子，具有很高的对称性。加上它在化学和机械性 能方面很稳定，很快成为人们研究的对象。之后更多的钙钛矿结构的材料被合成， 例如b i c 0 0 3 、y a l 0 3 、h o m l l 0 3 等。关于这类材料第一性原理计算也有很多相关 报道，通过模拟计算的方法给出这种材料，特别是新合成的材料的一些结构、态 密度、能带及磁性等方面的预测和分析。 1 3 钙钛矿结构材料的运用 由于这类材料一般具有铁电性，而铁电材料是一类具有自发极化的材料，自 发极化具有两个或者多个可能的取向，在外加电场的作用下，取向是可以发生改 变的。因此这类材料在随机存储器和多功能记忆元件等方面具有大的潜在运用， 同时，相对于其它类型的半导体技术而言，铁电存储器具有一些独一无二的特性。 在传统的主流半导体存储器中，大体可以分为两类一易失性和非易失性。易失性 的存储器包括静态存储器s r a m ( s t a t i cr a n d o ma c c e s sm e m o 啪和动态存储器 d ra m ( d y n a m i cr a l l d o ma c c e s sm e m o 啪。卜1 2 】。s r a m 和d r a m 在掉电的时候 均会失去保存的数据。洲类型的存储器易于使用、性能好，可是它们同样 会在掉电的情况下会失去所保存的数据。 1 4 密度泛函理论简介 量子力学是2 0 世纪最伟大的发现之一，是现代物理学的基石。但是，当用 2 第一章绪论 量子力学处理真实的物理化学体系的时候，传统的波动力学方法便显的有点力不 从心。这是因为，考虑到固体是由电子和原子核组成的多粒子体系，而在固体中 每立方米有1 0 2 9 数量级的原子核和电子，直接求解这个多粒子体系的薛定谔方程 显然是不可能的，必须采用一些近似和简化。固体的哈密顿量包括电子间的相互 作用，原子核的贡献，电子和原子核的互作用三项贡献，这些项的贡献是同量级 的，不能简单的略去其中一项。但是，还是有可能将原子核的运动和电子的运动 分开考虑。由于原子核的质量比电子的大1 0 3 到1 0 4 倍，因而电子的运动比原子 核快很多，当核发生一个微小的运动时，电子都可以立刻进行调整。于是，在研 究电子结构时，一般可以近似的把原子核看成不动，这就是b o m o p p e n h e i m e r 近似【1 3 。1 钔。它把求解原子核的运动和电子的运动分离开来，从而对多电子体系而 言，问题变成固定在核势场中的相互作用多电子体系的问题。 即使这样，我们还是无法求解多电子体系的薛定谔方程，必须对多电子体系 的问题作进一步的近似，其中最有效的求解多体问题的方法是单电子近似。对这 方面主要有两种方法：一种是h a n r e e f o c k 近似，另一种是密度泛函理论框架下 的局域密度近似。 在h a n r e e f o c k 近似中，体系的波函数被近似取作单电子波函数的单个s h t e r 行列式或推广的具有反对称的多电子波函数，将体系总能对单电子轨道的变化求 极小值，从而给出一组耦合的积分微分方程，成为h 砒r e e f o c k 方程。但这一方 程仍然有其局限性，比如只包括了电子与电子地交换互作用，而自旋反平行的电 子间排斥互作用没有被考虑。 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。建立在 h o h e n b e 略k 0 1 l i l 定理基础上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单 电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工 目【1 5 1 9 j ，co 1 4 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理论的基本想法是原子，分子，和固体的基态物理性质可以用粒子 密度函数来描绘，源于h t h o m a s 和e 费米1 9 2 7 年的工作。密度泛函理论基础 第一章绪论 是建立在p h o h e n b e 唱和wl 幻l l i l 的关于非均匀电子气理论基础上的【l 】，它可以 归结为两个基本定理： 一不计自旋的全同费米子体系的基态能量是粒子密度函数p ( ，) 的唯一泛函。体 系的基态能量可以表示为下列泛函形式： 科p 】= 【p 卜j j 9 ( ，) 吃( ，) 办 其中吃( 厂) 为电子感受到的外场势( 包括原子核产生的势) ，不同的多电子体系仅 仅由它来区分，【p 】为p ( ，) 的普适泛函，与外场势无关。 二能量泛函引j d 】在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度泛函p ( ，) 取极小 值，并等于基态能量。 1 4 2k o h n s h a m 方程 根据h o h e n b e r g k h o n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函 对密度函数的变分得到。为完成单粒子图像，用n 个单粒子波函数够( 厂) 构成密 度函数， p ( ，- ) = l 够( ，) 1 2 这样，对p ( ，) 的变分可用对仍( ，) 的变分代替，拉格朗日乘子则用巨代替，于是 得剑与h a r t r e e f o c k 万栏利似盯早电于万程h 一v 2 + p ( ，- ) 够( ，) = 巨够( ，- ) ( 1 2 ) 这里 j d ( ，) = 吃( ，) + p ( 厂) + 吃 p ( ，) 划小p 高+ 掣 3 ， 肚，鼢，毛衅辫拗。划小p ( 恻渺4 ， 4 第一章绪论 现在，基态波函数可从解方程( 1 2 ) 得到，代入( 1 1 ) 式就得到密度函数。由 h o h e n b e r g k o h n 定理，这样得到的粒子数密度函数即精确的确定了该系统基态 的能量，波函数以及各物理算符得期待值等。 从前面的叙述可知，k o h n s h 硼方程和h a r t r e e f o c k 方程一样，都提供了 用单电子方程描述多电子体系的途径，不同的是在k o h n s h 锄方程中吃【p 】原则 上包括了所有互作用【2 睨3 1 。还有一点要注意的是，严格来讲，k o h n s h 锄方程中 的拉格朗日乘子并不具有量子力学中的本征值的物理意思，这表现为从f 态到 态的激发能并不完全等于两能级之差g ，一【4 】，而且总能也不等于所有占据态 的能量之和。 1 4 3 局域密度近似 采用局域密度近似的密度泛函理论常被称为局域密度泛函理论( l d f l i ) 。为了 求解k 0 h n s h a m 方程，必须确定未知的交换一关联能函数民【p 】，从而给出v 二( ，) 的具体表达形式。k o h n s h 锄假定民【p 】是仅与，处的密度p ( 厂) 有关的泛函， 民【p 】= p ( ，声。纠办 ( 1 5 ) 此即所谓的局域密度近似( l d a ) 。与此对应的交换一关联势为 嘶) = 铡咆纠州，) 渊 ( 1 6 ) 通常【p 】和吃( ，) 的具体形式都是由拟合不同情况下的均匀电子体系的多体 理论结果而得到。关于常用的几种交换关联势的形式，请参考文献【5 】，这里不再 详细介绍。 1 5 计算方法 1 5 1 程序流程 5 第一章绪论 密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算起的理论，但人们通常把这 种基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理( f i r s tp r i l l c i p l e s ) ，这是为了与其他 的量子化学从头算方法加以区分。本论文所有计算都是采用w i e n 2 k 。该程序的 基本流程图见图卜1 。首先，由孤立原子的电荷密度叠加成初始电荷密度，作为 程序的初始值，然后自洽求解k o h n s h a m 方程，直到收敛判据满足。程序各部分 的描述如下 图卜1 自恰过程的主要流程图 l s t a r t ：计算孤立原子的能级，波函数和电荷密度。 d s t a r t ：把孤立原子的电荷密度叠加起来，得到一个初始的晶体电荷密度，作为 后面自洽计算的初始值。 l a p e o ：通过解泊松方程，从电子密度计算晶体库仑势和交换关联势。在这一步 里同时计算的还有h e l l m a n n f e y n m a n 力【6 】。 l a p w l ：根据l a p e o 中得到的晶体势计算哈密顿矩阵元，构造哈密顿矩阵，并计 算它的本征值和本征矢，从而得到晶体的价电子和半芯电子能带和波函数。 l a p w 2 ：计算费米能，进行布里渊区积分，由上面得到的晶体波函数计算价电子 6 第一章绪论 和半芯电子的电荷密度。 l c o r e ：计算芯电子的能态，波函数和电子密度。 m i x e r ：将价电子，半芯和芯电子的电荷密度与旧的电荷密度叠加，以得到新的 电荷密度，作为下一个自洽循环的输入值。 1 5 2 程序中几个重要参数 基函数集：基函数集的大小，由波矢k = k + k 的截断值k 决定，原则上， 使用的基函数数越多，对电子波函数的描述越精确，但是实际计算中有几个问题 要考虑： 1 ) 由于机器数值精度有限，过多的基函数将导致久期方程的系数行列式线 性相关。 2 ) 计算量随基函数的数目的三次方增加，超过物理量的精度要求盲目使用 大的k 麟会造成机时的浪费。 程序中，由参数“r k 啦 来定出基函数的数目， 氏。i ，c + 如i 其中为最小的m t 球半径，k 为倒格矢，通常参数“r k 呱”取6 到9 ，根 据我们的经验，取为7 一般较好【2 铊6 1 。 和“r k 蕊 处于同一个控制文件里的还有两个重要参数，它们分别是l m a x 和l n s m a x ，前一个是m t 球内基函数展开式中的最大角量子数，后一个是计算非 m t 修正时的最大，值，在我们的计算中，它们分别取为1 2 和6 。 能量参数：作为a p w 方法的线性化近似，当能量参数岛和待求的本征值足 够接近时，所得的结果是相当好的，允许的误差范围是几个电子伏特的量级。当 能量参数历给的偏差较大时，会出现一些不合理的解，即所谓g h o s t 带。因此， 能量参数局的选取是相当重要的，一般情况下，可以取为相应能带的中心值， 以使所有的待研究的态都得到考虑。早期的l a p w 方法中，这些能量参数局要自 7 第一章绪论 己给出，这一工作是相当困难的，幸运的是，在最新的l a p w 方法中，程序已经 可以自动给出这些值，测试的结果表明这些值能够很好的工作。 m t 球半径：它的选取的原则是 1 ) 首先，它们不能相互交叠，在保证这一点的同时，尽量取较大的m t 球半径， 这样节约计算机时间。 2 ) 小的m t 半径会增加计算量，然而，这会使计算精度有所提高。 3 ) 保证芯电子的电荷不能泄露出m t 球外太多( 检测c a s e s c f 中的：n e c 0 1 行) 允许值是o 0 0 1 电子电荷。如果泄露太多，则需要：i ) 增加m t 球的半径， 或者i i ) 把原来用芯电子方法处理的态作为价态处理。 4 ) 非常重要：不要使所有的m t 球半径相差太大! 即使晶体结构允许。一些经验 是：具有d 轨道的原子可以稍微大1 0 1 5 。当空间结构允许时，3 0 的差距 是允许的。但是如果m t 球们的半径从相差太大，比如1 3 和3 0a u ，就会 导致这些不同原子的“有效r k 值”相差太大，从而引起久期方程的系数 行列式线性相关，最终出现g h o s t 带。 5 ) 不要取大于3 oa u 的m t 球半径，即使晶体空间结构允许。 6 ) 通常，原子的离子半径对于选取m t 球半径没有什么影响。 以上选取原则译自w i e n 2 k 软件的主要作者p b l a h a 所写的f a q 。 布里渊区积分为了计算电荷密度，总能和其他一些物理量，需要进行布里 渊区积分。利用晶体的对称性，这种积分往往可以简化到在不可约布里渊区进行。 f l a p w 的w i e n 2 k 软件中使用的是四面体积分方法【7 1 ，在这种方法中，对于一般原 胞较小的体系，一两千个k 点就足够保证自洽计算的收敛了，对于原胞较大的体 系，由于相应的布里渊区较小，k 点数目可以选取的少一些。 芯电子价电子分离能：在计算孤立原子的能级和电荷的1 s t a r t 程序中，会要求 给出芯电子价电子分离能，低于这个能量的态被作为芯态处理，而高于这个 能量的态作为半芯或价态处理。通常应取在一6 到一9 r y 之间，并且： 保证芯电子不能泄露出m t 球外太多，允许值为o 0 0 1 电子电荷( 可在 c a s e o u t p u t s t 中查到) 。如果超出允许值，则需要：1 ) 增加m t 球的半径：或者 2 ) 降低的值，把原来用芯电子方法处理的态作为价态处理。但在降低的 8 第一章绪论 值时，注意不要使同样的角量子数的态分在两边。这几个参数的设定对计算 过程中能不能收敛起着至关重要的作用，因此如何选取边至关重要，在本论文中 的相关工作中，都分别详细地给出了相应参数的数值。 9 第一章绪论 参考文献 【l 】胡壮麒，王鲁红，刘轶；“电子和原子层次材料行为的计算机模拟”；材料研究学 报，1 9 9 8 ，1 2 ( 1 ) ：1 1 9 【2 】潘健生，胡明娟，张伟民；“计算机模拟技术在热处理中的应用”；机械工业出版社，1 9 9 4 ： 4 7 4 8 【3 】b l a s 色x ，r u b i o ，s t e v e ng e ta 1 m i x e d - s p a c ef o r m l i s m 矗”t h ed i e l e c 仃i cr e s p o i l s ei n p e r i o d i cs y s t e m s p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 5 ，5 2 ：r 2 2 2 5 【4 】x uyn ，c h i n gwy e l e c 仃0 n i cs 仃u c t u r e 锄do 埘c a lp r o p e r t i e so fa 锄dpp h a s e so f s i l i c o n 1 1 i t r i d e ，s i l i c o n0 x y n i t r i d e ，锄dw i t hc o m p a r i s o nt os i l i c o nd i o x i d e p h y s i c a lr e v i e wb ，19 9 5 ，5l ： 1 7 3 7 9 【5 】r a m s t a da ，b r o c k sg ，k e l l ypj t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h es i ( 1o o ) s 触 r e c o n s 仃u c t i o n p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 5 ，5 l ：1 4 5 0 4 【6 】a g r a w a lbk ，y a d a vps ，a g r a w a ls a bi 1 1 i t i oc a l c u l a t i o no ft h ee l e c t r o n i c 。 s t m c t u r a l ，a n dd y n a m i c a lp r o p e r t i e so fz n - b 雒e ds e m i c o n d u c t o r s p h y s i c a lr e v i e wb ，l9 9 4 ，5 0 ： 1 4 8 8 l 【7 】j e n n i f e rl ，c o r k i l l ，c o h e nml c a l c u l a t e dq u 嬲i p a r t i c l eb a n dg a po fp c 3 n 4 p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 3 ，4 8 ：1 7 6 2 2 8 】m u j i c aa ，n e e d srj f i r s t 断n c i p l e sc a l c u l a t i o n so ft h es 仃u c t u r a lp r o p e n i e s ，s t a b i l 埘，锄d b a n ds 仃u c t u r eo fc o m p l e xt e t r a h e d r a lp h a l s e so fg e r m m u m ：s t l2a n db c 8 p h y s i c a lr e v i e wb ， 4 8 ：1 7 0 1 0 【9 】g o n z ex ，s p o 砌( j e nr g n e r o njp ，e ta 1 e l e c 仃0 l l i cs 仃u c t u r e0 f 锄i m o n y 仔0 m d e i l s i t y - f 1 “o n a lc a l c u l a t i o i l sa n da n 酉e - r e s o l v e dp h o t o e m i s s i o n p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 1 ，4 4 ： 1 1 0 2 3 【10 】w a n gjq ，g uzq ，l imf f i r s t 州n c i p l e sc a l c u l a t i o mf 0 rq u a l s i p a n i c l ee n e r 西e so fg a p a n dg a a s p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 l ，4 4 ：8 7 0 7 【1 l 】a n t o n o vvn ，a n t c n o v n ，j e p s e no ，e ta 1 o p t i c a lp r o p e n i e so fw s i 2 p h y s i c a l r e v i e wb ，1 9 9 1 ，4 4 ：8 4 3 7 【12 】r o d r i g u e zco ，c a s a l ira ，p e l t z e rel ，e ta 1 f i r s tp r i n c i p l e sp r e d i c t i o no f s n l l c t u r a lp r o p e n i e sa n dp r e s s u r ed e p e n d e n c eo ft h ec h a r g ed e l l s 时a i l de n e r g yg a p si n l o 一 第一章绪论 二二二一一一 d l 锄o n d p h y s i c as 切t 啵s o l i d i ( b ) ，1 9 8 7 ，1 4 3 ：5 3 9 【l3 】h a m a d an ，o h n i s h is s e l f i m e r a c t i o nc o 恻i o nt 0t h e1 删d 吲t ) ，a p p r 商胁t i o ni n m e 硎c u l a t i o no ft 量l ee n e r 彰b 锄dg a p s0 fs e m i c o n d u c t o r sb 舔e d0 nt h e 觚1 p o t e m i a l l i n e 撕z e d 卸舯e n t e d p l l 瓣啪v em e m o d p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 8 6 ，3 4 ：9 0 4 2 【14 】b o r r 州w ，f u l d ep 0 1 1t 量l en e 吖o fb a n dg a p si ns e m i c o n d u c t 吣e u r o p h y s i c s k 啦e r s ( e p l ) ，1 9 8 6 ，2 ：4 7 l 【1 5 】p e r d e wjp ，r u z s i n s z k ya ，c s o n k agi ，e ta 1 r e s t o r i n gt 1 1 ed e 璐i 妒g r a d i e m e x p a i l s i o nf o re 姗m n g ei ns o l i d sa n ds 训e s p h y s i c a lr e v i e wl e n e r s ，2 0 0 8 ，1 0 0 ：1 3 6 4 0 6 【16 】r o g a lj ，r e u t e rk ，s c h e f f l e rm f i 陆p r i l l c i p l e ss t a t i s t i c a jm e c h a n i c ss t u d vo f 恤 s t a b i l i l ) ro fas u b n a n o m 酏e r ns u m c eo x i d ei nr e a c t i v ee n v 的舳e n t s ：c oo 虹d a t i o na t p d ( 1 0 0 ) p h y s i c a lr e v i e wl e 慨r s ，2 0 0 7 ，9 8 ：0 4 6 1 0 1 【l7 】f i o r a n t ef n u 咂sr w s e m i c o n d 眦t i n gc h a i 舾o f9 0 l d 粕ds i l v 既a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s ，2 0 0 7 ，9 l ：2 2 3 1 1 5 【1 8 】h a 兀as ，k a t oc ，t s u b o in ，e ta 1 a t 0 i i l i c 觚de l e c 仃0 i l i cs 仃u c t u r eo f 粥l l1 ) ( 1 x 1 ) ： l e e da 办d 触u ) e sm 铘u r e m e 吣锄df i 陆研n c i p l 嚣c a i 砌a t i o n s p h y s i c