（物理化学专业论文）含氮mww结构分子筛的合成、表征及催化性能的研究.pdf

一 ， r， rir l l l l l 洲删1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l i y 19 0 3 9 0 9 e a s tc h 田n an o r m a i ，i 姗、吧r s i t y s c h o o lc o d e ：10 2 6 9 ad i s s e e r n 玎i o nf o r m s s t u d e m ：510 8 0 6 0 61o o ea s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 哆 s t u d y o n p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fn i t r o g e n i n c r o p o r a t e dm w w t y d eo in l t r o g e n l n c r o p o r a t e dmw w t v d e z e o l i t e sa ndt he i r c a t a l y t i cpr o p e r t i e s b y s u nj i n 舀i n g d 印a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t 巧 s c h o o lo fs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g r e s e a r c h ：g r e e nc h e m i s t 巧a n dc h e m i c a l e n i g e e r i n g m 萄o r ：p h y s i c a lc h e m i s 缸y a d v i s o r ：p r o 几p e n g p r o y u e m i r l gl i u s h a n 曲a i ，m a y2 0 1 1 - ， 华东师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：本人呈交的学位论文含氮m w 结构分子筛的合成、表 征及催化性能的研究，是在华东师范大学攻读弋产7 博士( 请勾选) 学位期间， 在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：孙瓜凰 日期：函，年乡月够日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 m w w 型含氮固体碱催化材料的合成、表征及催化性能的研究系本人在 华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕影博士( 请勾选) 学位论文， 本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保 留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网” 送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据 库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数 据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方 式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密”学位论宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名差办巧 本人签名孙扇粕 矽悼p 月彩日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过 的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文。涉密”审批表方为有效) ， 未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) 暑 七- 孙晶晶硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 王一萌研究员华东师范大学主席 高恩庆教授华东师范大学 路勇教授华东师范大学 - 摘要 要 形成了一系列环境友好催化反应过程，其 的研究则较少。固体碱作为催化剂具有高 物易于分离，无污染，无腐蚀等特点，有 固体碱催化剂中，分子筛固体碱以其高的 比表面积，优异的择型性而备受关注。制备碱性沸石分子筛的最初途径是在分子 筛表面引进强碱性客体，但是这种方法容易使分子筛的骨架遭到破坏、比表面积 下降，从而极大地影响在反应中的应用。而将分子筛骨架中的氧负离子用氮、硫 等杂原子取代，会使得分子筛骨架的l e 谢s 碱增加，因此，引入氮、硫原子的杂 原子分子筛有望成为新一代的碱性分子筛。迄今为止，含氮m w w 型分子筛尚 无成功合成的报道，利用氨气在高温条件下比较活泼，n 易取代分子筛骨架中的 氧原子的原理，将m w w 型分子筛在高温条件下进行气固反应制得氮含量比较 高的固体碱催化剂是本论文的核心研究方向。论文主要包括以下四部分内容： 1 、高温氮化法合成含氮m w w 型分子筛 将骨架含有不稳定易被取代的b 杂原子的m w w 型分子筛在高温下( 高于 9 7 3k ) ，利用氮气作为载气，氨气作为反应气体进行气固相反应。通过改变氨 气流速、应应的温度和时间来改变分子筛的含氮量，从而得到含氮量在0 2 3 5 m m o l 百1 的具有碱性催化性能的m w w 型分子筛。并且考察了前驱体中b 含量 对氮化后分子筛n 含量的影响。通过，f t i r ，元素分析，固体核磁等技术 进行表征：高温下m w w 型分子筛保持了良好的骨架结构和结晶度，并且在分 子筛骨架内出现了- n h ，说明n 原子被有效的引入骨架内。 2 、k n o e v e n a g e l 缩合反应 将上述含n 的n - b m w w j c a l 用于探针反应i ( n o e v e n a g e l 缩合反应。并系统 考察了，溶剂效应、反应温度、反应时间、不同氮含量和不同b 含量对反应催化 性能的影响。发现k n o e v e n a g e l 缩合反应不仅跟氮化后分子筛的含n 量有关还跟 分子筛氮化前的前驱体b 的含量有关。 3 、具有酸碱双功能的n e r b 1 ，n m c m 2 2 的合成、表征及催化性能的研究 ， 华东师范大学硕士学位论文摘要 我们选用骨架杂原子b 不稳定易被取代，且骨架含触质子酸中心的e r b ：1 分子筛作为氮化前驱体，在9 7 3k 下与氨气进行气固相反应制备了氮含量在0 7 5 - 3 0 2 皿n o l 9 1 的n h e r b 1 酸碱双功能催化材料。从红外图上可知氮化后的分 子筛在3 4 0 0c m - 1 左右出现了s i 二n h s i 伸缩振动吸收峰。将其应用于k n o e v e l l a g e l 缩合反应( d 做溶剂，3 3 3k ) ，转化率在5 分钟内可达8 6 ，远远高于不含氮 的h e r b 1 的2 5 以及脱硼的m w w 型分子筛经过氮化处理后得到的 n d e 。b m w w 的6 4 。同时，选择性中毒酸或碱中心以及再使之复活实验表明， n h e i 强1 和n h m c m 一2 2 催化剂存在着明显的酸碱协同催化效应。 4 、氧化中心t i 的引入对分子筛固体碱的影响 应用c v d 法合成n m w w 分子筛，并对其他含t i 分子筛如t s 一1 等进行 高温氮化。并对其在烯烃的环氧化方面进行了初步的研究。 关键词：m w w ；含氮分子筛；固体碱；酸碱双功能 、 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s 0 1 i da c i d sa r ee x p e c t e dt o 鼻印1 a c e1 i 舢da c i d st od e v e l o pe n 啊r o 锄e n t 伍e n d l y r e a 嘶0 1 1 s ，s o m eo f w l l i c hh a v ea l r e a d yb e e ni n d u s 嫡a l i z e d h o w e v t h es t u d i e sa b o u t s 0 1 i db a s e sa r en o ts om 锄y s o l i db a s ec 削y s t sp o s s e s sh i 曲a c t i v i 够砒1 ds e l e c t i 啊够 u 1 1 d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e ya r ee a s i l ys 印a r a t e d 盘d mr e a c t i o ns y s t e m sa n d c a nb er e c y c l e df 0 rr e u s e t h es o l i db a s e st l l a tm a yd e v e l o p 孕e e nr e a c t i o n sa r e c o n s i d e r e dt 0b ean e w 虹n do fe 慨m e n t - 伍e n d l yc 列y s t a m o n gs o l i db a s e s ， z e o l i t c sa r o u s eg r e a ti i l t e r e s tb e c a u s co ft 1 1 e i rm g hs u l 彘屺ea r e aa r l dm 曲s e l e c t i v 时 t h ee r a j i e rm e t h o dt os y n 妇1 e s i sb a s ez e 0 1 i t ei st oi 】1 t r o d u c e 咖n ga 墩a l i n eo b j e c t s o m ot h es u i f - a c e ，w 址c hw o u l dc b e s t r o yz e o l i t ef 妇m e 、o r ka n d1 0 w e rt 1 1 es 1 1 r f a c ea r e a n i t r o g e na t o m sa n ds u l p h 】ra t o m sw e r ei n 的d u c e dt os u b t i t u _ t em eo x y g e na t o m si n z e o l i t e 丘锄铡旧r ka n di n c r e a s el e 、析sb a s i 够u pt od a t e ，m w wz e o l i t ec o n ：t a j n j i 】gn a = c o i n sh a v ei l o tb e e nr e p o r t e d a tk 曲t e l n p e r 狃聆，a 珊m o l l i ag a l si ss oa c t i v et 0 、r e p l a c e 也eo a t o m s 谢t hna t o m s t h ep r e s e n tw o r kh a sc 撕e do u t 恤s y r 曲e s i so f m w wz e o l i t e 、瓶1 1 i 曲nc o n t e 咄a n di n v e s t i g a t e di t sc a ：t a l 皿cp r 叩e n i e sa l ss 0 1 i d b a s ec a t a l y s t 1 h s 也e s i sf o l l o w si 】吐of 0 u rp a r t s s e c t i o nls y n t h e s i so fm 、v wz e o u t ew i t hh i g hnc o n t e n t m w wz e o l i t ec o n t a j l l i n g1 m s t a b l eba t o m sw a ss u 场e c t e dt oi l i t r i d a t i o na t1 1 i 曲 t e m p e r a 自1 r eb ys o l i d g a sr e a t i o n 、杭t hn h 3 m 弋v wz e o l “e s 诵md j 筇珧n tnc 0 n t e n t ( o 2 - 3 5m m 0 1 。岔1 ) 、v e r es y n 廿1 e s i s e db yc k m g i 】鸣也en o w r a t eo fn h 3 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea 1 1 d 仃e a 衄e n tt i m e t h ee n e c to fbc o n t e n to nt 1 1 e1 1 i 们g e ni n c o 印o r a t i o n h n ob _ m w ww a sa l s os t u d i e d 尉t e r 枷d a t i o na t1 1 i 曲t e m p e r a t u r e ，m w wz e o h t e p o s s e s s e dm 曲c 巧s 切u i l l i 哆a sc o 血m e db y m e a s l 鹏m e n t 1 1 1 em i o s ti l n p o r t a n t 缸l i n gw a s 廿斌s i 二昏s is p e c i e se n 掀g e d ，e v i d e n c e db yf t - le k 釉咖a n a l y s i s a n d 珉w k c hp r o v e dna t o m sw e r ei n 仃o d u c e di 1 1 t om e 丘锄e w o r ko f 唧 z e o l i t ee 虢c t i v e l y s e c t i o n2i n v e s t i g a t i o no fc a t a l y t i cp i o p e r t i e so fn - b 一 f w - c a l t h es ) r 1 1 _ m e s i z e dn b m w wz e 0 1 i t e 、a sl l s e da st h ec a t a l y s to ft h el ( n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o nr e 钒馗o n t h ee 虢c t so fs 0 1 啪t ，r e a c t i o nt e m p e r a ：t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，n c o m e n ta n dbc o n t e n tw e r ei 1 1 v e s t i g a t e d t h e 删够o fc a ：c a l y s ti ni ( n o 钾e n a g e l c 华东师范大学硕士学位论文 c o n d e r l s a t i o nr e a c t i o nd e p e n do nn o to i l l ync o n t e n tb i i ta l s obc o n t e n t s e c t i o n 3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e i 乏b la n dn m c m 一2 2w i t h a c i d - b a s eb i 劬c t i o n s e b r - 1c o 玎切诚n gb o t l lu n s t a b l eba 工l dm 舢o m s 、a su s e d 嬲t h ep r e c u r s o rf o r n i t r i d a t i o n n h e b r 一1 晰md i 妇f e r e n tnc o n t e n t ( o 7 5 - 3 0 2m m o l g 吐) w a so b t a i n e d t h r o u 曲吐1 eg a s s o l i dr e a c t i o n 丽t h 小m 3a t9 7 3k t kms p e c 加如s h o w e dt 1 1 a ta b a n da t3 3 4 0c m _ 1 ，w 】 l i c hc o n 血m e d 也ee x i s t e n c eo fs i 二n h s is p e c i e s nw a su s e dt o c a t a l y z ek h o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ( d m fa ss 0 1 v e n t a t3 3 3k ) ，t 1 1 e c o n v e 稻i o no fw 1 1 i c hr e a c h e d8 6 i n5m i nm 础1h i g h e rt 1 1 a i lh e b r 一1w i m o u tn a t o m s ( 2 5 ) a r i dn d e - b - m w w 晰m o u ts t r o n ga c i ds i t e s ( 6 4 ) s e c t i o n4t h ee f f e c to fi n t r o d u c i n gt is p e c i e si l l t oa l l 沮k n ez e o h t e n m w wz e o l i t e ，s y d 也e s i z e db yc v dm e m o d ，w a ss u b j e c t e dt o1 1 i t r i d i n ga t b i g ht e m p e r a = c u r e a n di t sc 帅s ta b i l 时w a si n v e s t i g 纳e di n 让l ee p o x i d a t i o no f o l e f i n s k e y w o r d s ：m w w ，i l i t r i d a t i o 玛b a s i cc a t a l y s i s ，a c i d b a s eb i 矗j n 甜o i 试，1 m o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n 一一 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章研究背景l 1 1 固体碱的研究进展1 1 1 1 固体碱的分类1 1 1 2 固体碱催化剂在有机合成中的应用4 1 1 3 固体碱催化剂的展望6 1 2 分子筛固体碱7 1 2 1 含氮分子筛的研究进展8 1 2 2 含氮分子筛的合成o 9 1 2 3 含氮分子筛的催化性能1 0 1 3m w w 型分子筛1 1 1 3 1m w w 型分子筛的研究进展 1 l 1 3 2m w w 型分子筛的结构特征1 2 1 3 3m w w 型分子筛的合成1 3 1 3 4m w w 结构杂原子分子筛的合成 1 5 1 4 本论文的研究思路1 5 第二章材料的表征手段j 1 7 2 1x _ 射线固体粉末衍射侧试( m ) 1 7 2 2 比表面和孔径分析n 2 吸附一脱附 1 7 2 3 电感耦合等离子体发射光谱( i c p ) 1 7 2 4 傅立叶变换红外光谱( f t - 瓜) 一1 7 2 5 固体核磁共振仪( 2 9 s im a sn m r ) 1 8 2 6 固体紫外可见二v i s ) 光谱。1 8 2 7 元素分析仪j 1 8 第三章n b m w w 的合成表征及催化性的研究 19 3 1 引言1 9 3 2 实验部分- 2 0 1 3 2 1 主要化学试剂及规格2 0 3 2 2 高温管式炉2 0 3 2 3 固体碱催化剂的制备 2 0 3 3 结果与讨论j 2 1 3 3 1n - b m w c a l 分子筛的合成设想 2 1 3 3 2 含氮分子筛的物理化学性质， 3 3 3 氮原子在分子筛骨架中的存在形式7 气 3 3 4 影响氮含量的因素，7 3 3 4 1 氨气流速对分子筛含氮量的影响2 8 3 3 4 2 反应温度对催化剂含氮量的影响2 8 3 3 4 3 反应时间对催化剂含氮量的影响2 8 3 3 4 4 不同b 含量对分子筛氮含量的影响 7 q 3 4 小结3 1 第四章k n o e v e n a g e l 缩合反应3 3 4 1 引言_ 3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 主要化学试剂及规格3 4 4 2 2 鼬l o e v e n a g e l 缩合反应3 4 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 不同温度对反应催化性能的影响一3 6 4 3 2 不同氮含量对催化性能的影响3 6 4 3 3 不同的溶剂对催化性能的影响一3 7 4 3 4 不同反应时间对催化性能的影响3 7 4 - 3 5 不同b 含量对反应催化性能的影响3 8 4 4 小结一3 9 第五章酸碱双功能n e r b l n m c m 2 2 催化剂的合成、表征和催化性能的研 究一：4 l 5 1 引言4 1 5 2 实验部分4 l 5 2 1 主要化学试剂及规格4 l ， 5 2 2 杂原子m w w 的合成 5 2 3k n o e v e n a g e l 缩合反应 5 3 结果与讨论 5 3 1 氮化后分子筛的物化性质表征 5 3 2 氮原子在分子筛骨架中的存在形式 5 3 3 不同前驱体含氮分子筛催化性能的比较j 5 4 本章小结：一 第六章含氮钛硅分子筛的制各与催化性能的初探： 6 1 引言 6 2 实验部分- 6 2 1 主要试剂及规格 6 2 2 催化剂的制备 6 2 3 正己烯探针反应 6 3 结果与讨论 6 3 1 氮化前后钛硅分子筛的结构表征 6 3 2n 原子存在状态的表征一 6 3 3t i 原子存在状态的确定 6 3 4 不同条件下处理后分子筛含氮量的变化 6 3 5 氮化前后钛硅分子筛在正己烯环氧化反应中催化性能的比较 6 3 6n t i m w w 的重复使用性 6 4 小结 第七章结论 参考文献。： 学习期间发表论文目录 致谢： 1 4 4 4 8 4 4 6 6 6 6 7 8 8 9 9 1 2 3 5 5 7 o 4 5 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7 7 7 华东师范大学硕士学位论文第一章 第一章研究背景 随着人们对环保意识的增强和国家对环境质量的重视，环保问题越来越受重 视。据统计，在各类环境污染中，化工所造成的污染占8 0 。在治理环境污染的 实践中人们已经意识到要从根本上解决问题，不能单靠治理，必须从源头着眼， 从工艺入手。其中以固体酸碱来代替液体酸碱作为催化剂的研究备受关注。以固 体酸代替液体酸作为催化剂，有利于环境保护。其中很多已经工业化。然而，对 于固体碱的研究则比较少。k o z ot a i l a b e 3 】在1 9 9 9 年的一篇综述中列举了已工 业应用的1 2 7 种固体酸碱催化过程，其中典型的碱催化【4 】才有l o 多种，酸碱双功 能催化的有1 4 种，其余都为酸催化过程。近些年来，越来越多的研究者意识到固 体碱催化剂在多相催化反应中的地位，特别是在石油化工行业的应用。因而，对 固体碱催化剂( 或载体) 的研究正方兴未艾。 1 1 固体碱的研究进展 自1 9 5 0 年p i n e s 小组【5 j 报道的有关将金属钠分散在氧化铝薄膜上利用钠的强 给电子性来催化使得烯烃的双键转移的固体碱催化以来，很多研究者致力于固体 碱催化剂的研究工作。但是固体碱的研究进展却比固体酸缓慢，主要原因在于固 体碱，尤其是超强固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度不大、易被大气中的 c 0 2 等杂质污染，而且比表面比较小。因此，各国都处在积极研制开发阶段。一 直到7 0 年代末固体碱的研究才较为普遍。 固体碱作为催化剂具有高活性，高选择性，反应条件温和，反应物易于分离， 无污染，无腐蚀等特点，有望成为新型环境友好催化材料睁7 】。 1 1 1 固体碱催化剂的分类 有机固体碱 有机固体碱通常主要是指末端为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱，例 如：端基为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物1 8 】。氮和磷的最外层分别有两个成 华东师范大学硕士学位论文 对的s 电子和三个未成对的p 电子【9 1 。在胺或膦分子中， 其中三个未成对的p 电子分别占用三个s p 3 杂化轨道， 原子的轨道成键，第四个s p 3 轨道含有一对孤对电子，在棱锥形胺或膦分子的顶 点。就是这一对孤对电子使有机胺或有机膦呈不同强度的碱性。这种有机固体碱 的优点是碱度均一，但是热稳定性不好，只适用于一些低温的反应，而且制备过 程复杂，成本较高。 有机无机复合固体碱 有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵盐的分子筛【1 0 1 。负载有机胺分 子筛的碱性活性位是能够提供孤对电子的氮原子，而负载季铵盐的分子筛的碱性 活性位主要是氢氧根离子。由于这类固体碱的活性位是以化学键和分子筛嫁接从 而形成的有机碱，所以在反应过程中活性组分不易流失，而且碱的强度均匀。更 是由于其碱性位为有机碱，所以不适用于高温反应、无法制备出强碱性的固体碱。 无机固体碱 无机固体碱催化剂因其制备简单、碱度可控、热稳定性比较好而成为固体碱 发展的主要方向。无机固体碱主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负 载型固体碱。 金属氧化物型 金属氧化物固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属氧化物的 碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。 一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和碱土金属 的原子序数的增加而增加，其顺序为c s 2 0 i 渤o k 2 0 n a 2 0 ；b a o s 内 c a o m g o 。 水滑石类固体碱催化剂 水滑石【1 l 】( h y d r o t a l c i t e ) ，又叫层状双羟基金属氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l e - 2 华东师范大学硕士学位论文第一章 h y 出o x i d e s ( l d h s ) ) ，它是一种具有层状结构的阴离子粘土。其结构通式为【m 2 + l - 朋3 0 ( o h ) 2 】z + ( 。) 砌m h 2 0 ，其中m 2 + 、m 3 + 代表层板金属离子，一代表 层间阴离子，如c l 。，c 0 3 2 一等。 负载型无机固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种。此外还有一些用活 性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种 主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和 叠氮化物【1 2 - 15 1 。 三氧化铝为载体的无机固体碱 三氧化铝表面同时具有酸碱活性位，其哈密顿常数h 最高可以达到15 【1 6 1 。同 时由于其机械强度高，热稳定性好，是工业催化剂常用的载体。将上述的碱金属 和碱土金属前驱体负载到三氧化铝表面，经高温焙烧可以得到不同碱强度的负载 型固体碱。 分子筛为载体的固体碱 沸石分子筛因其高的比表面积和独特均一的孔结构，而被广泛用作负载型固 体碱的载体【1 7 】。按其制备方法和碱活性位的种类来划分，可将固体碱分子筛分为 以下三大类：碱金属离子交换( 或者浸渍法) 得到的分子筛、通过物理或化学方 法将碱金属或稀土金属以金属态或金属氨化物形态分散到分子筛所得的固体碱 ( 在此称为金属活性位固体碱分子筛) 以及将弱碱性化合物作为碱性位前驱体负 载在高的比表面沸石上再通过适当处理而产生强碱位所得的固体碱( 在此称为弱 碱位前驱体负载固体碱分子筛) 。 如果我们按照分子筛孔径的大小又可将分子筛固体碱分为： 介孔分子筛固体碱：孔径在2 5 0 姗之间，孔分布窄且具有规则孔道结构的 无机多孔材料。介孔分子筛外形规则，经后处理，热稳定性和水热稳定性良好。 主要有m c m 系列和s b a 15 系列。 华东师范大学硕士学位论文 第一章 微孔分子筛固体碱：孔径小于2n m ，由于其具有大的比表面积、良好的水热 稳定性和高度有序的孔壁结构，使得微孔固体碱分子筛更受广大研究者的青睐。 1 1 2 固体碱催化剂在有机合成中的应用 与其他催化剂相比，固体碱具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易 于分离、可循环使用等优点，尤其是在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连 续化，增强设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势。目前为止，固体碱催化 剂在有机反应中的应用主要有以下几种【1 8 - 1 9 】： 催化加成反应 m i c h a e l 加成反应 该反应多发生在含有活性亚甲基的化合物与含有a 、b 不饱和羰基化合物 之间。例如以下反应： h 3 c _ n 0 2 + 一g 一宇盱一奠、糟0 2 o 屠树江【2 0 1 等将a 、p 不饱和酮与丙二腈在d m f 做溶剂，以k f a 1 2 0 3 为固体碱催化 剂，3 5 3k 条件下反应6 也其产率一般在8 0 以上。如果以例址0 3 作为固体碱催 化剂，催化以下反应，其产率可达9 4 ，合成路线为： 曰 r w ，r r n 、k f a 1 2 0 3 hh 2 曰 r l 一铲 苎喝+ 叫2 詈r l 一蠹慧等 另外，朱杰芳【2 1 1 ，k a b a s b i m ah 瞄倒等，也利用7 ，甜2 0 3 作为固体碱催 化剂催化上述反应，同样也表现出了高的催化活性和选择性。 共轭加成反应 b i i j e g ar 【2 卅等报道了在超低饱和度的条件下，合成了一系列由稀土金属 华东师范大学硕士学位论文 第一章 ( y 3 + ，d y 3 + ，g d 3 + ，s i n 3 + ，l a 3 + ) 修饰的水滑石作为催化剂，催化乙醇与丙烯腈的 反应，经5h 后丙烯腈转化率为9 0 ，p 氧基丙腈的选择性达1 0 0 。 醇的加成反应 一般情况下，醇与不饱和醛酮的加成反应通常选用碱金属或碱土金属氧化作 为催化剂，此类催化剂在该反应中表现出很高的活性和选择性【2 5 1 。 + h 3 c g 一严一h 3 c g 一誊兽。r 苯基炔烃亲核加成反应 苯基炔烃的自身加成反应，如以旧2 a 1 2 0 3 作为催化剂，催化苯基乙炔的 自身加成反应：在温度为3 6 3k 时反应2 0 小时，产率可达9 7 【2 6 】。 2 分c 三c h 催化异构化 刚h 2 趾2 0 3p h ! c p h c = c h h 上h 三c p h c = c p 矗h 固体碱催化1 一丁烯异构化生成2 丁烯的反应通常被用来研究反应机理和 表征催化剂的性能。其中以a 1 2 0 3 、c a o 和m g o 作为催化剂，催化作用于此类 反应会表现出较好的催化活性【2 7 1 。 催化缩合反应 羟醛缩合反应( a d o l e 缩合) 韩非等报道了丙酮与苯甲醛发生缩合反应，若以水滑石为催化剂，在3 3 3k 反应1 6 小时，可得到较高的转化率2 羽。如果采用微波辅助加热法制备的k f a 1 2 0 3 催化氧化反应 主要用于烯烃的环氧化和硫醇的催化氧化反应。y a d a v 和k 印o o r 首次报 导了t b 肿舢2 0 3 作为催化剂在环氧化反应中的应用，以叔丁基过氧化氢作 为氧化剂，体系表现出了很好的催化活性【3 0 1 。除此之外，固体碱催化剂还主要应 用于催化酯交换、催化氨化反应和氢化反应等一些重要的有机合成反应。 1 1 3固体碱催化剂的展望 固体碱催化剂种类繁多，覆盖范围比较广泛，由于碱度的可调变使其在催化 不同的反应类型时可以选用不同种类的固体碱催化剂。对于需要弱碱位催化的反 应，例如k n o e v e l l a g e l 和a d 0 1 e 缩合反应可以选用负载型的或碱金属离子交换的 - 6 - 华东师范大学硕士学位论文第一章 分子筛。这类固体碱催化剂的优点是大的比表面积、优异的择形性，可调控的 孔径。此外有机碱负载的分子筛碱强度均匀，且活性位不易流失。碱金属交换的 分子筛制备简单，可以适用于高温反应；对于需要中强碱和强碱位的催化反应来 说，我们则需要选用选用钾盐改性的三氧化铝和分子筛。这一类催化剂具有较高 的碱强度，且三氧化铝改性的固体碱碱强度高，热稳定性好。这一类催化剂需要 改进的是在保证碱强度的前提下还需要提高其比表面积和机械强度。不同载体的 负载型固体碱催化剂，其未来研究的侧重点也应有所不刚3 l 】。 目前国内外正在不断地开发新的固体碱催化材料。其应用也越来越广泛。那 么随着表面科学和多相催化的进一步发展，固体碱催化剂作为环境友好型催化材 料也成为目前研究的热点。迄今为止，固体碱催化剂的研究和应用已经取得了一 定的进展，但是至于工业化方面还有好多技术上的难关等着我们去解决。相信随 着理论研究的增强和制备方法的改进，固体碱催化剂的应用一定能够得到大力的 发展。 固体碱催化剂具有良好的催化活性，活性组分变化广泛，使用温度范围较为 广泛，生产工艺简单。但是像阴离子交换树脂、碱金属、碱土金属及其氧化物、 盐类；或者是在氧化铝和活性炭载体上负载碱金属和碱土金属得到的这种负载型 固体碱等这些固体碱催化剂热稳定性较差，强度不高，比表面积低，限制了其在 工业中的应用。与氧化铝、氧化锆和活性炭等催化剂载体相比，分子筛具有明确 的孔道分布、较高的比表面积和良好的水热稳定性，应用范围广泛，是制备固体 碱催化剂的良好材料。近年来，分子筛固体碱催化剂在异构化、缩合、酯化和甲 基化等多种有机合成反应中表现出良好的催化性能。 1 2 分子筛固体碱 沸石分子筛因其高的比表面积和独特的择形性常被用作催化剂。那么如果将 分子筛表面嫁接具有强碱性的客体，这样就得到了具有碱性催化性能的分子筛固 体碱催化剂。这种方法可以得到具有强的碱性位的分子筛强碱性催化剂，然而这 种强的碱性客体，很容易破坏分子筛的骨架和比表面积。使得骨架坍塌，比表面 积下降，从而极大地影响了其在反应中的应用。 如果我们将分子筛骨架中的阴离子( 通常是指氧负离子) 用氮原子、硫原子 无机杂化沸石分子筛，同样可以获得优异的催化效果。 图1 1z s m 5 分子筛的8 t 簇模型 f i g 1 18 t c l u s t e rm o d e lo f z s m 一5z e o l i t e s ( a ) 0 2 4 ， 毋) n 2 4 介孔分子筛由于孔壁无定形，氮化过程相对比较容易，氮化后可以得到氮含 量较高的分子筛，甚至不低于无定形氮氧化物材料。从而可以得到碱性较强、碱 华东师范大学硕士学位论文 第一章 性位较多的含氮分子筛。 微孔分子筛由于其高度有序的孔结构和高稳定性的晶体结构使得氮化比较 困难，氮化后分子筛的氮含量也远远低于无定形的氮氧化物和介孔分子筛，这就 导致分子筛碱性相对较弱，碱性位也比较少。但是，无论介孔还是微孔分子筛， 经氮化后均能保持与前驱体相同的独特而规整的晶体结构和孔结构，并且在一些 催化反应中表现出良好的活性和高的选择性，使其在催化反应中呈现出优异的梯 形性能，具有重要的应用价值和前景。 1 2 2 含氮分子筛的合成 目前含氮分子筛的合成主要采用高温氮化的方法。分子筛的高温氮化起源于 无定形磷酸铝的氮化。s t e i n 等对a l p 0 4 5 分子筛的高温氨解，得到含氮的磷铝 分子筛圈。高温氮化实验装置示意图见图1 2 ： 图1 2 高温氮化实验装置示意图 1 氮源( 氨气或者氮气) ；2 干燥塔；3 管式炉；4 一石英舟 f 培1 21 h ee x p e r i m e n t a ls e t u po ft l i 曲一t e m p e 胁鹏m t r i d i n g 按照氮化过程条件的不同，可将高温氮化具体分为以下几种： 1 ) 常压下，直接将分子筛前驱体置于高温的氮气或者氨气氛围内进行氮化。这 种方法是目前制备含氮分子筛所采用的最常见的方法，与氮气相比，人们更 喜欢用高温下更为活泼的氨气作为氮源。利用该法合成的含氮分子筛主要 有：含氮介孔分子筛s b a 1 5 【3 3 。4 】，m c m 4 1 【3 5 。3 8 1 ，m c m - 4 8 f 3 9 l ，含微孔的 华东 2 ) 3 ) 4 ) k n o e v e n a g e l 缩合是典型的碱催化反应，常被用于碱性探针分子反应，无论 是含氮微孔的分子筛还是含氮介孔的分子筛，在此反应中均能表现出较好的活 性。常被用到的反应方程式如下： 1 2 3 1 含氮介孔分子筛的催化性能 c n c h 3 + h 2 0 如图1 3 所示，x i a 等将氮化前后的m c m - 4 1 分子筛用于k n o e v e n a g e l 缩 合反应，发现原样基本上没活性，而氮化后的分子筛n m c m 4 l 其活性均达到 8 0 以上。 华东师范大学硕士学位论文第一章 反应时俺m i i l 图1 3n m c m - 4 1 分子筛在k n o e v e n a g e l 缩合反应中的催化活性 a 、b 、c 、d 分别表示样品；f 表示氧化镁在8 5 0 、9 5 0 、 1 0 5 0 、1 1 5 0 下氮 化2 0 h ；e 表示样品在9 5 0 下氮化8 0 h f i g 1 3c 础d y t i ca c t i v i t ) ，o fn - m c m 一41m o l e c u l a rs i e v e si nt l l ek n o e v e 彻唔e l c o l l d e n s a t i o no fb e i l z a l d e h y d e 、析mm a l o