（无机化学专业论文）两相体系中卤代芳香硝基化合物选择性加氢的研究.pdf

两相体系中卤代芳香硝基化合物选择性加氢的研究 无机化学专业 研究生周娅芬指导教师陈骏如教授 卤代芳胺作为精细化工中重要的中间体，广泛用于染料、医药、农 药和香料工业。其传统的合成方法包括b e c h a m p 法和多相催化加氢法。 近年来，水溶性麟配体及其过渡金属络合物催化剂的进展，特别引人 注目。水溶性膦一过渡金属络合物用于水有机两相催化烯烃氢甲酰化 和其他不饱和化合物的加氢已有许多报道，但用于水有机两相催化芳 香硝基化合物加氢的研究较少。本论文合成了一种水溶性钉膦络合物， 较系统的研究了该络合物以及原位合成的水溶性钌膦络合物在卤代芳 香硝基化合物加氢反应中的催化性能，并初步考察了水溶性的钌一铂、 钉一钯双金属催化剂对卤代芳香硝基化合物的催化加氢作用。 1 以原位合成的水溶性钉膦配合物为催化荆，在水有机两相体 系中，以对一氯硝基苯为底物，系统的考察了各种反应参数包括表面活 性剂种类及浓度、反应温度、压力、时间、催化剂浓度、t p p t s 浓度、 水溶液的p h 值等对反应的影响。实验结果表明，阳离子表面活性剂对 反应有明显的影响，其中以添加十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 效果最 好。当反应条件为9 0 ，氢压4 o m p a 时，反应5 h ，对一氯硝基苯转化 率可达1 0 0 ，生成对一氯苯胺的选择性可达9 9 9 。该催化体系对其它 卤代芳香硝基化合物的选择性加氢也具有很高的活性和选择性。催化 剂第一次循环，催化活性较高，对一氯硝基苯转化率可达到9 1 6 ，但 经三次循环后转化率下降至5 9 7 。 2 合成了水溶性配合物催化剂 r u c i t ( t p p t s ) ： ：，并用于卤代芳香 硝基化合物的催化加氢，以对一氯硝基苯为底物，考察了反应温度、压 力、催化剂浓度、水溶液的p h 值等对反应的影响。在1 0 0 。c ，氢压3 o m p a 时，反应6 h ，对一氯硝基苯转化率可达1 0 0 ，对一氯苯胺的选择性可达 9 5 2 。该催化剂对其他卤代芳香硝基化合物的加氢也表现出较高的催 化活性。催化剂第一次循环，对氯硝基苯几乎完全转化，但循环三次 后转化率下降为6 4 7 。 3 ，初步研究了原位合成的水溶性双金属催化剂r u p t t p p t s 、 r u p d t p p t s 对卤代芳香硝基化合物的催化加氢作用。发现双金属催化 剂中金属组成对反应有很大的的影响，但在较宽的双金属比范围内都 表现出双金属协同效应。在p h ，= 1 。o m p a ，7 0 ，反应4 0 m i n ，双金属催 化剂0 5 0 r u o 5 0 p t t p p t s 催化对一氯硝基苯加氢成对一氯苯胺转化率 达1 0 0 ：在同样的条件下，反应7 0 m i n ，双金属催化剂 0 5 0 r u o 5 0 p d t p p t s 催化对一氯硝基苯加氢成对一氯苯胺转化率也可 达1 0 0 。对取代基和取代位置不同的各种卤代硝基苯加氢，双金属催 化剂0 5 0 r u o 5 0 p t t p p t s 和0 5 0 r u o 5 0 p d t p p t s 都表现出很高的 催化活性和卤代苯胺选择性，脱卤反应程度很小。 关键词：水溶性钌催化剂；两相催化；卤代芳香硝基化合物；选择性 加氢；协同效应 s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fh a l o n i t r o a r o m a t i c s i nb i p h a s i cs y s t e m s p e c i a l i t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：z h o uy a f e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r c h e nj u n m a r o m a t i ch a l o a m i n e sa r eo f g r e a ti m p o r t a n c ef o rt h ep r o d u c t i o no fm a n yf i n e c h e m i c a l s ，s u c ha sd y e s ，h e r b i c i d e sa n dp e s t i c i d e se t c t h ep r e p a r a t i o no ft h e ma r e e i t h e rt h r o u g ht h eb e c h a m ps p r o c e d u r eo rt h r o u g hs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no v e r h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t o r h o m o g e n e o u sc a t a l y s t i n r e c e n t y e a r s ，t h e u s eo f w a t e r s o l u b l et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sm b i p h a s i c ( a q u e o u s o r g a n i c ) c a t a l y s i sh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s et h i sn e wa p p r o a c hh a s l a r g e l ys i m p l i f i e dt h e s e p a r a t i o no fc a t a l y s t sf r o mp r o d u c t s a c c o r d i n gt ot h er e p o r t s ，m u c hr e s e a r c hw o r k h a sb e e n d o n eo nt h e h y d r o g e n a t i o n o fu n s a t u r a t e d c o m p o u n d sc a t a l y z e db y w a t e r - s o l u b l e p h o s p h i n e t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e si n b i p h a s i c ( a q u e o u s o r g a n i c ) s y s t e m h o w e v e r , t h e r e a r ef e w r e p o r t s a b o u tt h e h y d r o g e n a t i o n o f h a l o n i t r o a r o m a t i c sw i t hs i m i l a rc a t a l y t i cs y s t e m t h e r e f o r e ，o u rr e s e a r c ha i m sa t p r o b i n g an e w c a t a l y t i cs y s t e mf o rt h eh y d r o g e n a t i o no f h a l o n i t r o a r o m a t i c s ，i nw h i c h s o m ew a t e r s o l u b l er u t h e n i u mp h o s p h i n ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt ob e u s e da sc a t a l y t i cp r e c u r s o r si nt h er e a c t i o n i no u rr e s e a r c h ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fh a l o n i t r o a r o m a t i c sc a t a l y z e d b y w a t e r - s o l u b l er u t p p t sc o m p l e xf o r m e di ns i t uf r o mr u c l 3a n dt p p t si nt h e b i p h a s i cc a t a l 蜘cs y s t e m ( h 2 0 t o l u e n e ) h a sb e e ns t u d i e d ，w i t hp - c 1 c 6 h 4 n 0 2a s s u b s t r a t e ，t h ei n f l u e n c e so f s e v e r a l p a r a m e t e r s s u c h a ss u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h 2p r e s s u r e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，t p p t sc o n c e n t r a t i o n ， a q u e o u sp hv a l u ea n dt h er e a c t i o nt i m e 。o nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yh a v e b e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i th a sb e e nf o u n dt h a tt h er e a c t i o nr a t ei s o b v i o u s l yp r o m o t e db y t h ea d d i t i o no fc a t i o n i c s u r f a c t a n t s ，a m o n g w h i c h c e t y k r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) p e r f o r m st h eb e s t u n d e rt h ec o n d i t i o n s o f 9 0 e 3 ，p m = 4 o m p a ，r e a c t i o n t i m e5 h ，t h ec o n v e r s i o no f p - c 1 c 6 r h n 0 2 a n d t h e s e l e c t i v i t yf o rp c i c 6 i n h 2 a r er e s p e c t i v e l y1 0 0 a n d9 9 9 m e a n w h i l e ，o n l ya s m a l la m o u n to f d e h a l o g e n a t i o np r o d u c t ( a n i l i n e ) i sf o r m e d i th a sa l s ob e e n f o u n d t h a tt h ec a t a l y t i cs y s t e me x h i b i t sh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o n o fo t h e rh a l o n i t r o a r o m a t i c s 、 ，i t l ld i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sa n ds u b s t i t u t e dp o s i t i o n s t h e c o n v e r s i o no f p - c 1 c 6 h 4 n 0 2r e m a i n sh i g ha f t e rt h ef i r s tr e c y c l eo f t h ec a t a l y s t ，b u ti t g r a d u a l l yd e c l i n e sa st h ee x p e r i m e n tg o e s o n aw a t e r - s o l u b l er u t h e n i u mp h o s p l f i n ec o m p l e x r u c l 2 ( t p p t s ) 2 2h a sa l s o b e e ns y n t h e s i z e dt ob eu s e da sac a t a l y s ti nt h eh y d r o g e n a t i o no f p c 1 c 6 1 4 n 0 2i n h e o t o l u e n eb i p h a s i cs y s t e m t h ci n f l u e n c e so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h 2p r e s s u r e ， c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，t p p t sc o n c e n t r a t i o na n da q u e o u sp h v a l u eo nt h ea c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f10 0 ，p m = 3 0 m p a ，t h ec o n v e r s i o no f p c i c 6 h 4 n 0 2r e a c h e s10 0 a f t e r6 ha n dt h es e l e c t i v i t y f o rp c 1 c 6 h 4 n h 2i s9 5 2 t h e c o m p l e x r u c l 2 ( t p p t s ) 2 2 a l s o e x h i b i t s h i 【g h a c t i v i t ya n ds e l e e t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o no f o t h e rh a l o n i t r o a r o m a t i c s i nt h e h y d r o g e n a t i o n o fh a l o n i t r o a r o m a t i c s c a t a l y z e db yr u p t t p p t sa n d r u p d t p p t sb i m e t a l l i cc a t a l y s t s ，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yi sg r e a t l ya f f e c t e db yt h e c a t a l y s tc o m p o s i t i o n b u t b o t ho ft h eb i m e t a l l i c c a t a l y s t s e x h i b i tr e m a r k a b l e s y n e r g i ce f f e c ti naw i d er a n g eo fr u p t ( m o l a rr a t i 0 1a n dr u p d ( m o l a rr a t i o ) t h e c o n v e r s i o no fp - c 1 c 6 h 4 n 0 2c a t a l y z e db y0 5 0 r u 0 5 0 p t - t p p t sr e a c h e s1 0 0 w i t h i n4 0 m i nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f 7 0 。c ，p h 2 = 1 o m p a u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ， p c i c 6 h 4 n 0 2c a t a l y z e db yo 5 0 r u 0 5 0 p d - t p p t s c a r la l s ob e f u l l y c o n v e a e d “t l l i n7 0 m i n b o t ho ft h e c a t a l y s t s 0 5 0 r “0 5 0 p t - t p p t sa n d 0 5 0 r u 0 5 0 p d - t p p t s ，h a v ee x h i b i t e d h j i g ha c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y i 1 1t h e h y d r o g e n a t i o no f o t h e rh a l o n i t r o a r o m a t i c s t h eb i m e t a l l i c c a t a l y s t so f r u p t t p p t s a n dr u p d t p p t sh a v ee x h i b i t e dm o r ed e s i r a b l ea c t i v i t yt h a nm o n o m e t a l l i cc a t a l y s t o fr u 一开p t su n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：h y d r o g e n a t i o n ，b i p h a s i ec a t a l y t i c ，r u t h e n i u m ，h a l o n i t r o a r o m a t i c s ， s y n e r g i ce f f e c t 婴型查兰堡主兰垡笙兰 一! 第一章前言 ( 一) 文献综述 卤代芳香族胺基化合物是一类很重要的有机中间体，也是精细化工合成重 要领域之一。卤代芳胺广泛用于合成染科、农药、医药和香料等1 1 j ，如：3 ，4 一 二氯苯胺可用作农药和染料的中间体，用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵、敌草 隆等除草剂和偶氮染料以及毛纺品防蛀剂；2 ，4 二氯苯胺用于环丙沙星抗感冒 药、农用杀菌剂、除草剂、以及染料的合成；2 ，5 二氯苯胺可用于偶氮染料、 农用氮肥增效剂的合成；3 ，5 二氯苯胺广泛用于合成农用杀菌剂、除草剂、杀 虫剂和植物生长调节剂等，医药上广泛用于治疗疟疾病的喹啉衍生物的合成。 工业合成芳胺的工艺很多，多以芳烃的硝基、亚硝基、氰基、羟基等衍生物为 原料迸行生产，其中以芳香硝基化合物的还原为工业生产芳胺的主要方法。还 原方法主要有 2 1 ：铁粉还原法、硫化碱还原法、催化还原法。但用铁粉、硫化 碱进行还原反应，流程长，三废多，产品质量差，操作环境恶劣。而催化还原 法具有工艺先进，产品纯度好，收率高，环境友好等优点。国外从7 0 年代起已 普遍采用催化加氢还原技术，而国内催化加氢还原技术还处于研究开发阶段， 虽然许多品种的小试、中试报道较多，但大生产不多，随着科技的发展和环保 意识的增强，催化加氢还原技术正越来越受到重视和发展。下面着重介绍催化 还原法制备芳胺的研究进展。 1 1 均相络合物催化还原法 在过去的三十年中，利用金属有机络合物所进行的均相络合催化反应成为 化学家的热门研究课题。均相络合催化反应在工业生产中也得到了一定的应用， 在对催化过程的研究中，通过对过渡金属络合物催化剂与催化反应中间体的研 究，有助于从分子水平上理解催化反应的机理。c o h 2 0 系统早期最重要的应 用是制h 2 ，后来在c o h 2 0 系统中使用均相催化剂还原芳香硝基化合物到相应 的芳胺成为人们关注的热点，并进行了一系列研究。 1 1 1 均相过渡金属羰基簇合物催化c o 还原芳香硝基化合物 婴型奎堂堡主兰竺堡兰1 1 9 7 8 年，p e t t i t 等3 1 首次发现，以r e ( c o ) 5 为催化剂，在碱性水溶液中硝基 苯可以被c o 还原为苯胺( 反应需在1 2 m p ac o 压力下进行，旦催化剂活性下 降很快) ，此后，出现了各种以过渡金属羰基物为基础的催化剂，如以铁、钉、 铱、锰、锇、铑、钯等过渡金属为中心原子的络合催化剂，特别是n o m u r a 等 h 5 1 研究的由含n 或含p 配体与钉或铑羰基簇化合物形成的配合物催化剂，更 显示出优良的催化活性和对硝基还原的高选择性。 a l p e r 等【6 l 最先使用r u 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂，在苯乙二醇单甲醚5 m o l l n a o h r p h c h 2 n ( c 2 h s ) 3 c l 体系中，于o 1 m p a c o ，室湿条 牛下，使芳香硝基化 合物选择性还原，并指出，5 m o l l 的n a o h 溶液很重要，n a o h 浓度过高或 过低都不利于反应进行。实验证明，5 m o l l 的n a o h 溶液中，有催化活性物 种 h r u 3 ( c o t t ) l 。的存在，n a o h 浓度过低，则转化为无催化活性的 r u 6 ( c 0 ) 1 8 1 2 。 实验结果表明，这一催化体系显示了很好的活性和硝基还原选择性。 n o m t t r a 等1 5 7 l 研究了室温和c o 压力为0 1 m p a 条件下，在单相混合溶液( 水 乙二醇单甲醚) 中，由含n 或p 配体与钌的羰基化合物组成的催化剂催化芳 香硝基化合物的c o 还原反应。研究结果表明，在该催化体系中加入含n 或含 p 配体，特别是螯合型双膦配体如p h 2 p ( c h 2 ) n p p h 2 ( n = i ，2 ，3 ) ，其催化还原反应 的速率明显提高；研究还发现，n a o h 浓度过高或过低，芳胺的产率和选择性 都下降。n a o h 为5 m o l l 时产率和选择性最高，若无卜h o h 存在，则反应很 难进行。用r u 3 ( c o ) 】2 n e t 3 作为催化剂时，在乙二醇单甲醚s m o l l n a o h 水溶 液均相混合溶液中，于1 5 0 、c o 压力为2 0 m p a 的反应条件下，考察了含氯、 溴和氰基取代基的芳香硝基化合物还原成胺的选择性，结果( 见表1 ) 表明， 钌催化剂对硝基还原的选择性极佳，均接近l o o 【s l 。在相同反应条件下与相 应的芳酮、芳醛、苯乙烯和苯乙炔的还原进行了对比，试验表明，这些在通常 加氢条件下极易被氢化的化合物，在本反应条件下很稳定，几乎不发生反应。 n o m u r a 等【5 到还研究了由含n 和p 配体和羰基铑的配合物为催化剂，使芳 香硝基化合物还原为芳胺的反应。发现在乙二醇单甲醚和5 m o l ln a o h 溶液的 混合溶剂中，于室温、c o 压力为o 1 m p a 下，反应的还原选择性可高达9 9 ， 基本无副产物生成；以r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 、r t u ( c 0 ) 1 2 和r h 6 ( c o ) 1 6 为催化剂，含n 、 p 配体的存在能大大提高还原反应的速度，增加c o 的压力和温度均有利于提 高还原反应速度和催化剂的活性。 堕型查堂堡主兰堡垒苎一3 表1 各种芳香硝基物在r u ，( c o ) 1 2 n e b 催化体系中的c o h 2 0 选择还原 t a b l e1c h e m o s e l e c t i v er e d u c t i o no f a r o m a t i cn i t r u c o m p o u n d sb yr u 3 ( c 0 1 1 2 n e t j c a t a l y s tu n d e rc o h 2 0 c o n d i t i o n s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r u 3 ( c o ) 2 n e h ( m o l a rr a t i o ) 2 0 。0 0 5 i 5 ；2 - m e t h o x y e t h a n o l h 2 0 ( v o l u m er a t i o ) = 1 5 5 ；p c o = 2 0 m p a ；a r o m a t i cn i t r o e o m p o u n d s5 0 m m o l ；2 h w a t a n a b e 等以p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 为催化剂，在s n c l 4 n e t 3 二嗯烷h 2 0 体 系中，在c o 压力为6 m p a ，8 0 。c 条件下，催化芳香硝基物的选择性还原( e q 1 ) ， 反应产率几乎达到1 0 0 。 r 口n 呸 4 - 3 c o + h o p t c h ( p p h 3 ) 2 - s n c l 4 - e t 3 n c 0 6 m p 48 0 c ，4 hp 邺m m 实验结果表明，降低c o 压力或温度时，芳胺的收率和选择性下降；e t 3 n 、s n c l 4 和p p h 3 的存在是得到高产率必需的，以s n c l 2 、f e c l 3 、a 1 c h 和z n c l 2 代替s n c h ， 会使芳胺的收率和选择性降低，无p p h 3 时，芳胺的收率会降低，同时，实验证 明，反应必须有水才能进行。 m i u r a 等 1 l 】以p h c c 0 3 ( c o ) 9 、m e c c 0 3 ( c o ) 9 和m e c c o ( c o ) 4 为催化剂，在 苯n a o h ( 1 或2 m o i ，l ) c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r 相转移催化体系中，于o 1 m p ac o 压力下，使芳香硝基物发生选择性还原反应，其中以p h c c 0 3 ( c o ) 9 为催化剂时， 芳胺的收率最高( 8 0 ) ，其他两种催化剂的活性较低，芳胺的收率小于5 1 ， 反应中，o h 一的进攻使得催化剂转化为具有催化活性的p h c c 0 3 ( c o ) 8 c o o h 和 p h c c o s ( h ) ( c o ) s 。 四川大学硕士学位论文 1 1 2 均相钌络合物催化甲酸还原芳香硝基化合物 w a t a n a b e 等研究了在催化剂量的r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作用下，用甲酸还原各种 带有- - c 1 、- - c h 3 、- - o c h 3 等取代基的硝基芳烃生成相应的芳胺的反应( c q 2 ) ， 得到较高的产率( t a b l e2 ) 。 r n q r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 h c o o l e t 3 nr 胁心 表2 钌络合物催化的甲酸还原硝基芳烃反应 t a b l e2r u t h e n i u m - c a t a l y z e dr e d u c t i o no f s e v e r a ln i t r o a r e n e s u s i n gf o r m i ca c i d r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：n i t r o a r e n e ：l o m m o l ；f o r m i ca c i d ：3 3 m m o l ；e h n ：3 5 m m o l ；e t h a n o l ：5 m l ； r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ：0 0 5 r e t o o l ；1 2 5 。c ：5 h 咀硝基苯为底物考察了溶剂、碱以及不同的催化剂前体对反应的影响。研 究发现该反应不用溶剂时的选择性高，但是溶剂能加速反应进行。该反应中要 取得高的转化率和好的选择性需加入碱，随着e t 3 n 用量增加，反应的活性和苯 胺的选择性增加，k o h 表现出和e t 3 n 同样的效果，但是重现性不好。从四种 催化剂前体( r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 、r u c l 3 n h 2 0 、r u h c i ( p p h 3 ) 3 、r u h 2 ( p p h 3 ) 4 ) 对硝基 苯加氢的结果综合来看，以r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为催化剂，无论是催化剂活性还是生 成苯胺的选择性，其结果都是较好的( t a b l e3 ) 。 堕业查兰堡主兰垡笙苎! 表3 不同的钌催化剂对硝基苯还原的活性 t a b l e3c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs e v e r a lr u t h e n i u mc o m p o u n d s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：n i t r o b e n z e n e ：1 0 r e t o o l ；f o r m i ca c i d ：3 3 m m o l ；e t 3 n ：3 5 m m o l e t h a n o h s m l ；c a t a l y s t ：0 0 5 n u n o l ；1 2 5 ：5 h 1 1 _ 3 均相络合物催化h 2 还原芳香硝基化合物 k n i f l o n t l 3 1 研究了r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 以及其他相似的钌和铁络合物对p l l n 0 2 和取 代硝基苯的加氢反应。在( 底g 日j r u = 2 0 0 ( m o l a rr a t i o ) 、1 2 5 c 、h 2 压力为8 m p a 时，苯一l 醇f v n = i ：i ) 溶剂中，对p h n 0 2 的加氢反应，结果j t i l t ( t a b l e4 ) ： 表4 铁和钉的不同络合物催化硝基苯的加氢 t a b l e4n i t r o b e n z e n e h y d r o g e n a t i o n i nt h ep r e s e n c eo f v a r i o u s i r o na n dr u t h e n i u m c o m p l e x e s c a t a l y s t r e a c t i o nt i m e ( m i n ) c o n v e r s i o n ( )s e l e c t i v i t y ( ) r u c l 2 ( p p h s ) 3 4 2 0 9 9 9 0 r u c l 2 ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 4 2 0 9 99 6 f e ( c o ) 3 ( e p h 3 ) 2 5 0 0 9 98 7 e f 9 2 bz q3 l2 5 其中r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 是硝基苯选择加氢的较好催化剂，而r u c l 2 ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 也表 现出与r u c h ( p p h 3 ) 3 相当的活性和更好的苯胺选择性。f e 的类似络合物 f e c l 2 ( p p b 3 ) z 极不稳定，尤其是在含羟基溶剂中，其含羰基络合物f e ( c o ) s 活性 较低，但其含p p h 3 络合物f e ( c o ) s ( p p h a ) 2 更稳定、活性更好。k n i f l o n 还考察了 碱对r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 催化硝基苯选择加氢反应的影响( t a b l e5 ) ： 四川i 大学硕士学位论文 表5 碱对r u c i 。( p p h o ，催化硝基苯选择加氢反应的影响 t a b l e5n i t r o b e n z e n e h y d r o g e n a t i o nb yr a c l 2 ( p p h 3 ) 3i nv a r i o u ss o l v e n tm e d i a 上面的结果表明添加碱使r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 催化活性增加，在同样的【p h n 0 2 【r u 、 1 3 0 。c 、苯一乙醇溶剂中添加k o h ( o 1 4 m ) 时，在p h 2 为8 9 m p a ，反应只需 4 5 m i n ，硝基苯转化率大于9 9 ，苯胺选择性9 6 ；面不加k o h ，在p 1 2 为 8 0 m p a ，转化率大于9 9 ，需4 2 0 m i n ，而且苯胺的选择性也下降到8 9 ，这 是由于碱能促进中间氢化钌络合物的形成( e q 3 ) ： r u c 1 2 ( p p h 3 ) 3 + h 2 十b a s 。；兰c l ( p p h 3 ) 3 + b a s e h c | ( 3 ) 作者还研究了r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 催化各种取代芳香硝基化合物加氢时，取代基 的影响， ) 芪物 r u = 1 0 0 ( m o l a rr a t i o ) 、1 3 5 、p m = 8 o m p a 时，反应3 0 0 m i n ， 结果如下( t a b l e6 ) ： 震br u g i2 t p p m 3 惟化备柙耿代芳香石肖基化台物加氢 t a b l e6 h y d r o g e n a t i o no fs u b s t i t u t e dn i t r o a r o m a t i c s c | n 0 2 9 9 8 ， b r 弋n 0 2 ， 。 ! ! 坌! ! ： ! ! 堑 上面的结果表明对位取代基的吸电子能力越强，加氢速度越快，相反给电子取 代基将使n 0 2 基的电子密度增加，从而降低n = o 键的极化，使加氢反应速度 四川大学硕士学位论文三 降低。 均相过渡金属络合物催化相对于传统的多楣催化具有条件温和，催化活性 高，选择性好和催化剂设计和制备过程容易控制等优点。但同时也存在催化剂 与产物难以分离的问题。由于有机络合物催化剂大多只溶解于有机溶剂、对氧 敏感，反应时和产物同处于一相，反应后往往要通过蒸馏、分解、转化和精馏 等较复杂的热操作方法将催化剂与产物分离，既耗能又容易导致催化剂的失 活。而且由于均相络合催化剂一般由价格比较昂贵的过渡金属如铑、钌、铂、 钯等的络合物构成，因此能否解决催化剂分离与循环问题是均相络合催化工业 化应用的关键。 近年来研究的均相催化剂的多相化即研制负载型络合物催化剂或采 用水溶性催化剂，使得反应在两相介质中进行，这两种途径既可保持均相催化 剂的优点，又可使催化剂与产物易于分离，下面着重介绍在芳香硝基化合物的 催化加氢反应中这两方面的研究进展。 1 2 负载型催化剂还原法 为解决均相络合物催化过程中催化剂与产物分离的问题而采用的均相催 化多相化的方法一直受到人们的关注，选择合适的方法将金属络合物负载到无 机或有机高分子载体上，是均相催化剂多相化研究的关键之一。 在卤代硝基苯还原制备卤代芳胺的方法中，贵金属催化加氢法占有重要的 地位。卤代硝基苯的加氢还原是一个复杂过程，涉及的反应机理比较复杂，以 对一氯硝基苯为例，其反应历程【1 4 】如下： n h n k c r n h 2 旦k - n h 2 这样在卤代硝基苯加氢反应中，一方面可能发生脱卤生成苯胺，另一方面可能 心卜ej魏谜。蕊芏牟芷 卫 婴型查塑主兰堡堡苎一 ! 形成卤代的芳香羟胺、氧化偶氮苯等副产物。而芳香羟胺的聚集是不希望发生 的【”1 ，一方面，这些化合物对热不稳定，可能发生歧化而强烈放热，且放出的 热可能产生分解反应，又可能发生爆炸反应：而且，芳香羟胺是已知的强致癌 物质，具有潜在的危险，大量的形成必须以巨大的花费去处理掉；第三个方面 便是涉及到目标产物芳胺的纯度，如果在加氢反应中或者在反应结束后，形成 相当多的芳香羟胺，这可能导致缩合，形成不希望的偶氮或氧化偶氮产品，或 者分子量更大的缩合产品，这需要复杂的纯化处理，从而导致芳胺产率的下降， 同时产生废物的处理问题。 因此，催化加氢还原法中的关键阿题是如何控制反应的选择性，化学工作 者们经过多年的研究，形成了两套基本的方法【l6 j ，其一是在反应体系中使用特 殊的添加剂，其二是对催化体系进行适当的改进。 1 2 1 添加脱卤抑制剂 脱卤抑制剂通常是碱或其它的给电子化合物，通过它们与金属粒子的相互 作用改变了催化剂的某种电性质【1 4 l ，从而提高反应的选择性。到目前为止，已 经发现多种脱卤抑制剂，如用p t 催化剂时可用镁的氧化物或氢氧化物【1 7 】、吗啉 或哌嗪【i ”、皿磷酸三苯酯或亚磷酸三甲酚酯【1 9 1 作脱卤抑制剂，但是这些方法抑 制脱卤并不是足够有效：用n i 2 十、c r 3 + 作为催化剂时用氨、吗啉或哌嗪【2 叫作脱 卤抑制剂，该方法虽然脱卤反应少，但含n i 和c r 的催化剂制各过程非常复杂， 由于n h 3 的高挥发性，其在反应中易于失去，因此无法定量的确定氨的用量。 h i m i 等【2 l 】研究了在p t 催化剂作用下，由卤代硝基化合物液相加氢制备相 应的卤代芳胺的方法。加氢反应在烷基胺、脂环族胺或多亚烷基多胺存在下进 行，胺的存在会抑制脱卤反应，因此不仅可以得到高纯度的加氢产物卤代芳胺， 而且可以防止反应器受腐蚀。研究发现，当单独用烷基胺或脂环族胺时，其抑 制作用比上面提到的传统方法要强，但许多情况下不能充分抑制脱卤；然而即 使少量的多亚烷基多胺与烷基胺或脂环胺一起作用时，也表现出显著的脱卤抑 制作用，因此脱卤反应被控制在此单独用各种胺时更低的程度，而且加氢速度 更快。 李树德等【2 2 j 研究了在脱卤抑制剂的存在下，r a n e y 镍催化邻氯硝基苯还原 四川大学硕士学位论文 9 成邻一氯苯胺的反应。考察了催化剂的用量，助催化剂的用量，甲醇的用量，反 应温度等对产品收率、纯度的影响，得到优化条件为；6 0 。c 、1 m p a ，r a n e y 镍 的用量为邻氯硝基苯的重量的3 ，助催化剂的量为邻一硝基苯重量的4 ，脱 卤抑制效果好：在优化条件下，精馏产品纯度可高达9 9 ，收率9 3 。 蔡春等【l 】以r a n e y 镍或5 p d c 为催化剂，添加噻吩作为脱卤抑制剂，在甲 醇介质中用催化加氢法还原2 , 4 二氯硝基苯、2 ，5 二氯硝基苯、3 , 4 二氯硝基苯、 3 ，5 二氯硝基苯分别得到相应的二氯苯胺，反应收率高，产品质量好。r a n e y 镍 作催化剂时有效的反应条件为，温度7 0 。c 9 0 。c ，压力3 5 5 0 m p a ；5 p d c 作 催化剂时，温度6 0 8 0 ，压力2 0 3 0 m p a 。 胡拖平等田】研究了在少量脱卤抑制剂( c e n ) 存在下，w 一4 型r a n e y n i 催化3 ，4 一二氯硝基苯加氢制二氯苯胺的反应，通过正交实验及弹性实验确定了 最优化条件为：3 ，4 二氯硝基苯5 9 、r a n e y - - n i 催化剂o 5 9 、甲醇3 0 m l 、温度 8 0 、压力1 0 m p a 、助催化剂0 1 9 ，助催化剂起了很好的抑制脱卤作用，脱卤 量小于2 。 b a u m e i s t e r 等 1 5 , 2 4 1 研究了用含磷化合物改性的贵金属在钒的化合物存在下 催化卤代芳香硝基化合物加氢成卤代芳胺的方法。用低于五价的无机或有机磷 化合物，包括亚磷酸及其盐、脂或酰胺，次磷酸及其盐、脂或酰胺，对贵金属 催化剂r h 、r u 、i r 、p t 、p d 等进行改性后，在钒化合物如：m v o 、( m = l i 、 n a 、k 、n 1 4 4 ) 、v c l 3 、v c l 2 、v o c 3 、v o ( a c a c ) 2 等存在下，催化卤代芳香硝基 化合物加氢时，表现出高的选择性和活性，而且产率也高。较好的反应条件是： 液相条件中，以惰性溶剂如低级醇作溶剂，贵金属用i r 或p t ，p t 最好，最好的 载体为活性炭或a 1 2 0 3 或s i 0 2 ；贵金属底物的最好比例为0 1 - - 2 n ( 质量比) ， 贵金属1 磷化合物的最好比例为1 ：1 1 ：1 0 0 ( 摩尔比) ，贵金属钒化合物的最 好比例为1 ：1 1 ：5 0 ( 摩尔比) ，h 2 压力l - - 2 0 b a r ，最佳温度2 0 - - 1 0 0 c 。该方 法相对于己知的还原方法如b e c h a m p 还原法或硫化物还原法的最大优点是，只 产生少量的需处理的废物，由于实际上没有偶氮及氧化偶氮化合物的产生，产 品纯度很高。 上面加入助催化剂的方法虽然可以将副产物限制到较低的程度，提高反应 的选择性，但是该方法