（光学专业论文）tio2薄膜的制备及其光学性能的研究.pdf

摘要 n 0 2 的化学性质比较稳定且成本低、无毒，使它成为最有应用潜 力的一种光催化剂。纳米技术的出现为t i 0 2 的光催化领域注入了新 的活力，纳米t i o ：具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使其 在光作用下有更强的氧化还原能力。为了提高光催化剂的催化性能， 使其能够充分利用太阳光，各种新型的光催化材料不断被研制出来。 目前阶段研究的半导体催化剂除了t i 0 2 的改性催化剂外，其他的还 有氧氮化物、硫化物，钛酸盐、铌酸盐等，但从成本和稳定性来说， 光催化剂以1 r i 0 2 应用最广。 本文采用直流磁控溅射法在普通载波片衬底上制备了t i 0 2 薄膜。 通过改变工艺参数，在不同氧分压下制各了n 0 2 薄膜。利用双靶共 溅射的方法，对1 r i 0 2 薄膜进行了金属离子的掺杂。研究了氧分压对 薄膜表面形貌、化学组分和光吸收性能的影响，以及不同金属离子掺 杂对，n 0 2 薄膜的表面形貌、晶体结构和光催化特性的影响。 研究发现，随着氧分压的增大，t i 0 2 薄膜表面颗粒逐渐增大；结 晶质量得到改善；有利于薄膜锐钛矿相的生长；3 0 0n n l 处的本征吸 收峰强度逐渐减弱，3 3 0n m , - - 4 6 5n l n 范围内吸收逐渐增强，在4 6 5n m 后吸收逐渐减弱；薄膜对甲基橙溶液的降解率逐渐降低。 金属离子的掺入对t i 0 2 薄膜性能的影响表现在：改善薄膜的表 面形貌；有利于薄膜中锐钛矿相的生长；提高了薄膜的光吸收性能和 光催化能力。 关键词：直流磁控溅射，0 2 薄膜，氧分压，金属离子掺杂，光催化 特性 a b s t r a c t n 0 2i st h em o s tp o t e n t i a l p h o t o c a t a l y s tb e c a u s eo fi t s s t a b l e c h e m i s t r yp r o p e r t i e s ，n o n t o x i ca n dl o wc o s t t h ea p p e a r a n c eo f n a n o t e c h n o l o g yi n j e c t sn e wv i g o rt op h o t o c a t a l y s tf i e l d n a n o - t i 0 2h a v e o b v i o u ss u f a c ee f f e c ta n dq u a n t u m - s i z ee f f e c t ，a sar e s u l t ，i ts h o w sm o r e p o w e r f u lo x i d i z i n ga b i l i t ya n dr e d u c i n ga b i l i t y i no r d e rt oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t ya n dm a k eg o o du s eo fs u n l i g h t ，m a n yk i n d so f n e wt y p e p h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a lh a v e b e e n d e v e l o p e dc o n t i n u a l l y b e s i d e st i 0 2m o d i f i c a t i o np h o t o c a t a l y s t , t h e r ea l eo x y n i t r i d e ，s u l f i d e ， t i t a n a t e s ，c o l u m b a t ea n ds oo n b u tt i 0 2i st h em o s tw i d e l yu s e d p h o t o c a t a l y s ti nv i e wo f c o s ta n ds t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , t i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cm a g n e t r o n s p u t t e r i n ga td i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo nt h es u b s t r a t eo fg l a s s t h ee f f e c to fd i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dm e t a li o nd o p i n go n s u r f a c em o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o m p o s k i o n ，p h o t o a b s o r p t i o np e r f o r m a n c e a n dp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t yw a ss t u d i e d t i 0 2t h i nf i l m sd o p e dw i t h v a r i o u sm e t a li o n ss u c ha sc u , n i ，w ：m na n da g ，w e r ep r e p a r e db y c o - s p u t t e r i n g a n di t se f f e c tw a s s t u d i e da l s o t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ， t h ec r y s t a ls i z eg r o w sb yd e g r e e sa n dt h ec r y s t a lq u a l i t yi si m p r o v e da s w e l l i na b s o r p t i o ns p e c t r u m , t h ei n t e n s i t yo fu l t r a v i o l e tp e a kl o c a t e da t 3 0 0i n nd e c r e a s e s ，t h ea b s o r p t i o nb e t w e e n3 3 0n ma n d4 6 5n l ni n c r e a s e s g r a d u a l l y , a n dt h ea b s o r p t i o na f t e r4 6 5n m d e c r e a s e t h ee f f e c to fm e t a li o nd o p i n gi nt i 0 2t h i nf i l m ss h o w st h a t ，i ti s h e l p f u l f o rt h ef o r m a t i o na n d g r o w t h o fa n a t a s e p h a s e ，s u r f a c e m o r p h o l o g y , p h o t o a b s o r p t i o np r o p e r t ya n dp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t yi s i m p r o v e d 弱w e l l k e yw o r d s ：d cm a g n e t r o ns p u a e r i n g ，t i 0 2t h i nf i l m s ，o x y g e np a r t i a l p r e s s u r e ，m e t a li o nd o p i n g ，p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：壶鱼 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：垫导师签名拯剖日期：占巫年月日 中南大学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1n 0 2 薄膜的性质及应用 n 0 2 薄膜以其优良的化学稳定性，高折射率、高介电常数和优良的光催化活 性，在电致变色薄膜、光学薄膜、光催化剂和太阳能电池等众多领域有着广阔的 应用前景。 1 1 1n 0 2 的晶格结构特征 毫 b 图i - im 两种晶型结构图 r i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有金红石、 锐钛矿和板钛矿三种晶型。板钛矿型在自然界中很稀有，属于斜方晶系，是一种 不稳定的晶型。锐钛矿型和金红石型为同一晶系，都属于正方晶系，但具有不同 的晶格。因而x 射线衍射图像也不同。锐钛矿型啊0 2 的衍射角( 2 0 ) 位于2 5 5 0 ， 金红石型n 0 2 的衍射角( 2 0 ) 位于2 7 5 0 。金红石型和锐钛矿型结构均可由相互 联接的豇0 2 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体问相互联 接的方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶：锐钛矿型呈明显的斜方 晶畸变，对称性低于前者。金红石型面0 2 中的每个八面体与周围的l o 个八面体 相连( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型雨0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。八面体锐钛矿型的豇n 键间距比金红 留 e 一 _ 一_ 一 髓。础瓣矮一 巴圆 中南大学硕十学位论文第一章绪论 石型的大，t i o 键间距比金红石型的小。锐钛矿的带隙略高于金红石型，而稳 定性比会红石差。金红石型n 0 2 是较为理想的氧敏材料，而锐钛矿型t i 0 2 多用 于光催化方面。 1 1 2t i 0 2 纳米薄膜的应用 近年来，利用半导体光催化处理有机物和污水已成为研究热点，这其中尤以 n 型币0 2 光催化半导体研究为最多。t i 0 2 是半导体金属氧化物，在其同类中氧 化活性较高，化学稳定性较好，对人体无害，因此最受重视。纳米t i 0 2 问世于 2 0 世纪8 0 年代，粒径多为1 0 5 0n n l ，由于粒子较细，其吸收紫外光射线的能 力比普通t i 0 2 强的多，同时，纳米t i 0 2 以它独特的光催化性能和电磁性能使其 在催化剂、扩紫外射线吸收剂、气敏传感器、光电池等众多领域具有广阔的应用 前景。还有其独特的超亲水性和疏水性，使其在日常生活及国防工业中也有独特 的应用。目前，纳米t i 0 2 己在国防、农业、工业、医药、卫生、石油、化工、 环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的应用前景，成为联系宏观到微观物质世 界的重要桥梁，特别是在环境保护与治理方面的应用己呈现欣欣向荣的景象。 1 光催化方面的应用 1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a h 等人首次发现t i 0 2 具有光催化性能，从那时起 半导体光催化受到广泛关注。纳米面0 2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒 溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、燃料等，迄今详细研究过的有机物达1 0 0 种以 上。此外，t i 0 2 光催化技术也用于无机污染物的处理。t e n n a k o n e l 2 1 等人利用光 催化法在柠檬酸根离子存在下，使h 矿+ 被还原成h g 而沉积在n 0 2 表面，此法 同样适用于p b 。t i 0 2 光催化也可以降解氰化物，s 0 2 、h 2 s 、n o 、n 0 2 等有害气 体也能被t i 0 2 吸附在表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。 纳米面0 2 在光催化方面的应用主要有： ( 1 ) 杀菌作用。利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞 进行生化反应，使细菌头单元失去活性而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产 生的内毒素分解。研究表明：将n 0 2 涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照 射1 小时后可将其表面9 9 的大肠杆菌【3 i 、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。 t i 0 2 光催化杀菌也可用于深度净化饮用水f 4 1 。在大比表面积的玻璃纤维网上制成 粘结牢固、催化活性良好的t i 0 2 薄膜，能明显降低自来水中的总有机物量和细 菌总数，全面改善水质以达到直接饮用的要求。 ( 2 ) 空气净化中的应用。研究表明，利用t i 0 2 光催化所产生的活性氧，配 合雨水作用可将空气中的n o x 、s 0 2 转化为h n 0 3 和h 2 s 0 4 而除去吼例如，在 透水性多孔混凝土砌块表面7 8r a n l 深度内掺入5 0 以下的n 0 2 微粉而制成的 2 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 光催化混凝土对n o ，具有很好的去除能力，去除率达到8 0 0 f 6 。若将此砌块用于 公路铺设，则可有效去除汽车尾气中的n o x ，明显改善空气质量。t i 0 2 还能将室 内新建材和粘接剂等产生的甲醛、吸烟所产生的乙醛等有机异臭在紫外线照射下 分解去除。 ( 3 ) 自清洁作用。在建筑物、交通运输工具、广告牌等表面上涂覆纳米光催 化剂，雨水会自动将其清洗干净1 7 1 。在室内装饰及室内用具上涂覆纳米光催化剂， 使其表面达到高度的亲水性而便于清洗，上面吸附的尘埃很容易擦净，对保持表 面清洁非常有利。 ( 4 ) 防雾。镜子表面一旦形成雾膜，反射像变得模糊不清。在镜子表面涂覆 一层葡d 2 薄膜，使水在薄膜表面的接触角小于7 0 ，就可以防止水分子在表面凝 聚成小液滴，从而起到防雾的效果【8 1 。可用于浴室的镜子、仪器仪表的显示屏、 以及汽车的门窗及反光镜。 2 在传感器方面的应用 面0 2 不仅可以用于湿敏、压敏元件，还可以作为气体传感器材料检测多种气 体，如h 2 f 9 】、c o f 州等可燃性气体和0 2 i 1 1 1 ，特别是用作汽车尾气传感器，借助测 定尾气中氧气的含量，可以控制和减少尾气中c 0 2 和n o 。的污染。目前，以研 制电阻型t i 0 2 厚膜和薄膜半导体氧敏传感器为主。这种传感器因体积小、结构 简单、成本低而倍受关注。 3 在光电转换方面的应用 1 9 9 1 年，g r a t z e l l l 2 增报道了燃料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳能光电池，光电转 换效率达1 0 以上，由于这种光电池使用液相电解质，使得制造极不方便，因而 转向固相电解质电池的研究。1 9 9 8 年b a c h ”j 等人用一种有机空穴导电材料作固 相电解质，将吸附燃料的t i 0 2 纳米薄膜制成固体光电池，这种光电池不仅制作 方便。而且在某一波长下光电转换效率达3 5 ，使光电池的应用成为可能。 1 2t i 0 2 光催化反应原理 与金属相比，半导体能带是不连续的，在填满电子的低能价带( v b ) 和空 的高能导带( c b ) 之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多数是金属氧 化物和硫化物，一般有较大的禁带宽度。当能量大于或等于禁带宽度的光照射半 导体微粒时，产生电子空穴对，价带上的电子会跃迂到导带，成为导带电子( e ) ， 同时在价带留下一个空穴( h + ) ，电子和空穴能够通过电场力的作用或扩散的方 式运动迁移，在催化剂颗粒表面与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反 应。电子与空穴也能够在催化剂粒子内部或表面发生复合并以热量的方式将激发 能释放。电子和空穴的复合过程会降低光催化反应的量子效率，对光催化反应十 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 分不利。图1 2 给出了半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由 价带至导带的激发过程，由图可见激发后的电子和空穴各有进一步反应的途径 ( 1 ，2 ，3 ，4 ) ，其中包括它们复合的( 1 ，2 ) 途径。 图1 2 半导体光催化反应历程 光诱导电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 途 径3 ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化( 途 径4 ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带 边的位置及吸附物种的氧化还原电位。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当 它吸收了波长小于或等于3 8 7 5n m 的光子后，产生电子跃迁，价带中的电子被 激发到导带，形成电子一空穴对，吸附其表面的h 2 0 和0 2 ，由于能量传递，形成 活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应【1 4 1 ，其反应如下： n 0 2 + l i v 一面时e 。+ h 十 s 2 0 + h + = o h + h o r + h + 一o h 0 2 + e - 0 2 - 2 o o h = h 2 ( ) 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 = o h + 0 h + 0 2 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 卜5 ) ( 1 - 6 ) e 。能还原氧化性较强的金属离子，h 十、h 2 0 2 、o h 、o o h 等自由基以其本 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 身的强氧化性则可引发某些有机反应或破坏许多有机物。 与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般 都是在半导体颗粒内和表面进行，并且是放热过程。光催化反应的量子效率取决 于载流子的复合几率，载流子的复合过程则主要取决于两个因素：一为载流子在 催化剂内部或表面的复合几率；二为表面电荷迁移过程。提高表面电荷迁移速率 能够抑制载流子复合，提高光催化剂的量子效率。 1 3 影响t 0 2 光催化的因素 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理过程构成，催化剂的组成、晶 体结构、粒径、晶格缺陷等都对n 0 2 的光催化活性产生影响。 1 3 1 晶型的影响 如前所述，t i 0 2 有3 种晶型。板钛矿型t i 0 2 没有光催化活性，有光催化作 用的主要是锐钛矿型t i 0 2 和金红石型n 0 2 。其中金红石型前0 2 禁带宽度为3 0 2 e v ，锐钛矿型n 0 2 禁带宽度为3 2e v ，其光吸收边与禁带宽度的关系为l l 5 l ： & 2 薏 ， m ， 因此，锐钛矿型野0 2 可以吸收3 8 0n m 波长以下的光，金红石型t i 0 2 可以吸收 4 1 0n m 以下的光。吸光波长的不同导致了光生电子和空穴能量和氧化还原能力 的不同【16 1 7 1 。锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位， 因而具有较强的氧化能力。结构特性上的差异还造成了金红石型t i 0 2 表面吸附 有机物及氧气的能力不如锐钛矿型豇0 2 ，形成的光生电子和空穴容易复合。所 以，锐钛矿型t i 0 2 用作光催化剂效果更好1 1 8 l 。此外，在结晶过程中锐钛矿晶粒 通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化反应也有利。最近的研究表明， 由锐钛矿和金红石矿以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高。这可能是 由于晶体结构不同，当它们以一定比例共存时，相当于两种半导体构成了复合半 导体，结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效的提高 锐钛矿晶型中光生电子空穴分离效率i 1 9 j ( 称为混晶效应) 。b a c 豫【捌等人通过实 验发现，将锐钛矿和金红石以不同比例混合，表现出比纯的锐钛矿或金红石更高 的活性，尤以3 0 e 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高，可见两种晶 型的确有一定的协同效应。 中南大学硕十学位论文 第章绪论 1 3 2 粒径的影响 粒径是影响n 0 2 光催化活性的重要因素，t i 0 2 晶粒尺寸与光催化活性有密 切的关系。与体相t i 0 2 相比，纳米面d 2 有更高的光催化氧化还原能力。量子尺 寸效应是指当半导体粒子粒径在1 1 0 0n n l ，粒径与德布罗意波长相近时，随着 单个颗粒尺寸减小，能隙加宽，会引起吸收边蓝移【2 l i 。当金属或半导体的颗粒 尺寸减小到纳米级时，可显示出明显的“量子尺寸效应”，金属颗粒的能级从准连 续能级变为离散能级，最后达到类似分子轨道的能级，这时，它们的电学、磁学、 光学性质都会发生突变。半导体颗粒随着其粒子尺寸的减小，它的有效禁带宽度 增大，相应的吸收光谱蓝移；其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。具有量子尺 寸的纳米粒子提高光催化反应效率的原因主要有 2 2 1 ：( 1 ) 对于纳米粒子半导体 微粒，其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体相向表面扩散时间随粒径减小 而缩短，电子与空穴复合的几率就小，电荷分离效率就高；( 2 ) 由于半导体粒径 减小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带电位变正，纳米半导体的氧化还原 能力增强；( 3 ) 大的反应表面。许多纳米半导体，如n 0 2 和c d s 等，光催化活 性均大于相应的体相材料。但随着粒径减小，它的结晶度下降，会产生新的电子 空穴结合中心，反而使得电子空穴在表面复合速率加快，导致光催化效率降低。 一种高活性的催化剂在具有大的表面积和高的结晶度之间应有合适的平衡。 1 3 3 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在温度0k ，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体只是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构缺陷。 完美n 0 2 晶体的晶格表面有5 个t r 包围配对的0 2 ，但实际的晶体表面即使在 室温下也会有不可忽略的氧空位，这些氧空位导致t i ”、t i 3 + 等低价钛缺陷的存 在，低价的钛缺陷在表面吸附过程中常常扮演重要的角色。通常认为t i 0 2 晶格 缺陷能够成为催化剂的活性中心，对光催化反应有利，但对于晶格缺陷对光催化 的影响有不同的说法。s a l v a d o 一2 3 1 等研究金红石n 0 2 上水的光解过程发现，氧空 位形成的t i 3 + v o t i 3 + 缺陷是反应的活性中心，其原因是t 1 3 + 一+ 键间距比无缺陷 的t i 4 + t i 键间距小的多，因而使得吸附的活性羟基反应加快，反应速率常数比 无缺陷金红石大5 倍。而h e l l e r l 2 4 1 等人认为，晶格缺陷能够提高t i 0 2 的费米能 级，增加表面势垒能量，使电子空穴在表面的复合概率降低。此外，晶体缺陷 也可能形成载流子复合中心而导致光催化活性的下降。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 提高n 0 2 光催化活性的途径 由于锐钛矿型t i 0 2 是宽禁带半导体( & = 3 2e v ) ，只能响应短波长的紫外 线部分( 波长小于3 8 7n m ，约占太阳能的8 ) ，而太阳光谱中占绝大多数的可 见光部分则未能有效利用。因此。通过修饰使得n 0 2 响应长波长的可见光部分， 有效利用太阳能来解决环境问题成为t i 0 2 光催化领域研究的一大热点。研究表 明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子， 光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有助于改善啊0 2 的光吸收性 能，提高稳态光降解量子效率及光催化效果 1 4 1 贵金属沉积 贵金属修饰n 0 2 ，通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，进 而改善其光催化活性 2 5 1 。一般来说，沉积贵金属的功函数高于啊0 2 功函数，当 两种材料结合在一起时，电子就会不断地从野d 2 向沉积金属迁移，一直到两者 的费米能级相等为止在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多 余的负电荷，甄0 2 表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输运到吸附氧 的速率。另外，半导体的能带就将弯向表面生成损耗层，在金属一豇0 2 界面上形 成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 势垒( 图1 3 ) ，进一步抑制光生电子和空穴的 复合1 2 6 l 。 a a 图i 3 贵金属半导体作用形成的s c h o t t k y 势垒导致的电子捕获陷阱 金属沉积影响n 0 2 光催化活性的机理仍停留在推理与假设上，有的研究也 认为催化剂活性的改变是由催化剂的光吸收性质或对有机物的吸附性质改变所 引起的，但具体说法不一已见报道的贵金属主要包括p t 、a g 、a u 、r u 、p d 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 等贵金属，其中p t 的改性效果最好，但成本较高，不利于大规模应用。a g 改性 相对毒性较小，成本较低，因此a g 沉积改性制备高活性a g t i 0 2 将是未来提高 t i 0 2 活性的重要方向之一。贵金属沉积改性n 0 2 对有机物光催化降解具有选择 性。在t i 0 2 表面沉积贵金属能明显提高对某些有机物的降解速率，但有时沉积 同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解有抑制作用。如在面0 2 表面沉 积0 5 ( 质量分数) a u + o 5 ( 质量分数) p t ，可以明显提高水杨酸的降解速 率，但在同样的条件下，降解乙醇的速率却明显低于纯n 0 2 口”。因此，对于特 定的有机污染物光催化处理体系，确定适宜的沉积贵金属种类对于提高n 0 2 的 光催化活性至关重要。 1 4 2 复合半导体 半导体复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰。通过对半导体复合可提供 系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 的光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、 掺杂、多层结构和异相组合等。 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰 r i 0 2 ，因混晶效应而提高 光催化活性。以c d s t i 0 2 体系冽为例，图1 4 为c d s t i 0 2 复合体系电子跃迁图。 图1 - 4c d s - t i 0 2 复合体系电子跃迁图 由图中可以看出，在大于3 8 7 姗的光子辐射下，激发能虽不足以激发复合 光催化剂中的t i 0 2 ，但可以激发c d s ，使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴 留在c d s 的价带，电子则跃迁到t i 0 2 的导带上。这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移， 不仅大大拓宽了t i 0 2 的光谱响应范围，而且有效减少了光生电子空穴的复合概 率，提高了光催化剂的量子效率。 中南大学硕十学位论文第一章绪论 锐钛矿型啊0 2 在一定温度下可转变为金红石相，适当的处理条件可以得到 两者以适当比例共存的复合半导体，因二者能级的差异，价带空穴向金红石相移 动，而导带电子则流向锐钛矿相1 1 0 2 ，从而降低光生电子空穴的复合，因此该 复合体表现出比纯锐钛矿相噩0 2 更高的活性。 面0 2 与适量具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复合，载体能够从溶液 中吸附大量有机分子，为n 0 2 提供高浓度反应环境，增加光生空穴和自由基与 有机分子碰撞几率，提高光催化效率。其中包括s i 0 2 1 2 9 1 、活性炭、黏土等。以 粗孔球硅胶为载体，用涂覆法或以淀粉改性的聚甲基丙烯酸酯为多孔固定床，制 备n 0 2 s i 0 2 光催化性的活性结果表明，该改性方法不仅解决了粉体西0 2 的分离 难题，而且在一定程度上提高了t i 0 2 的光催化活性。 与其他方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以很容 易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于 太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 1 4 3 离子掺杂 离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到t i 0 2 晶格结构内部，从而 在其晶格中引入新电荷、形成缺陷，或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运 动状况、调整其分布状态或改变t i t h 的能带结构，最终使瓢0 2 的光催化活性发 生改变。 离子掺杂修饰光催化剂啊0 2 包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能 团离子以及其他离子。其中以金属离子掺杂为主。 过渡金属存在多个化合价，在n 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子，可在其 表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子空穴的浅势捕获阱，使得n 0 2 纳 米晶电极呈现出p - n 型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，降低复合 概率。已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括f e 3 删l 、c 0 2 + p 、c ，【3 2 1 、r e 5 + 3 3 1 、 h i 3 + 3 4 1 、m 0 5 + 1 3 研、w 6 + 闪等。 一般说来，掺杂离子的电位要与t i 0 2 的价带、导带相匹配，离子半径与n ” 相近，具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子如f e 3 + 、c 0 2 + 、c ，效果要 好于具有闭壳层电子构型的金属离子如z n 2 + 、g a = 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 、t a 5 + 等，高价离子如w ”的掺杂效果要好于低价离子。 过渡金属离子掺杂的浓度一般存在一个最佳值，掺杂剂的量会影响n 0 2 表 面的空间电荷层厚度，其最佳厚度为2n m 左右，空间电荷层厚度随着掺杂量的 增加而减小，当空间电荷层的厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收 的光子产生的电子空穴对会发生有效分离p ”。 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 适当稀土金属离子掺杂也可提高t i 0 2 光催化活性。高远f 3 8 l 等以稀土盐和钛 酸丁酯为原料，采用s o l g e l 法制备了掺杂稀土光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a ，c e ， e r ，p r ，g d ，n d ，s m ) ，并以n 0 2 。为目标降解物，考察了其光催化氧化活性。 结果表明，适量r e 的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，有利于n 0 2 的 吸附，使面0 2 活性均有不同程度的提高。 掺杂离子提高啊0 2 光催化效率的机制可概括为以下几个方面：( 1 ) 掺杂可 以形成捕获中心，价态高于t r 的金属离子捕获电子，低于啊4 + 的金属离子捕获 空穴，抑制电子空穴复合；( 2 ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能 激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率；( 3 ) 掺杂可以导致载流 予扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合；( 4 ) 掺杂可以形成晶 格缺陷，有利于形成更多的耵”氧化中心。 1 4 4 光敏化 延伸n 0 2 的激发波长范围，提高长波辐射光予利用率，是提高n 0 2 光量子 效率的主要研究内容之一。光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的主要途径1 3 9 1 。它 主要利用t i 0 2 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性敏化剂，使其 以物理或化学状态吸附于n 0 2 表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子， 在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发 态光活性分子将电子注入到n 0 2 的导带上。扩大t i 0 2 激发波长的范围，使之能 利用可见光来降解有机物( 如图1 5 ) 。 s 一 一 o 图l - 5 敏化剂的作用原理 。 有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附i i 提下，光活性物质激发态的电位 应与t i 0 2 的导带电位相匹配。由于激发态燃料分子寿命较短( i l s ) ，所以敏化剂 与半导体表面紧密结合才能实现电子的有效转移。为增强电子转移效果，人们研 究了许多方法，如敏化剂在n 0 2 表面的固定化、光敏剂改性聚合物对t i 0 2 的修 饰，以及将光敏化剂镶嵌到t i 0 2 受体组合体中。另外还要考虑敏化剂氧化态和 激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。 大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱不能很好匹配。另 i o 中南大学硕十学位论文第一章绪论 外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，这 样随着敏化剂的不断降解，必然要添加更多的敏化剂 4 0 l 。由于这方面的原因， 关于t i 0 2 光活性物质光敏化研究的报道逐渐减少。 1 4 5 表面还原处理 t i 0 2 表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相 比，骶3 + 是一种更有效的光生电子界面转移部位1 4 l l 。还原性气体对啊0 2 进行热处 理可在其表面产生更多的面”，在t i 0 2 表面形成合适的钛羟基和啊3 + 的比例结构， 促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性 4 2 , 4 3 j 。 一方面，随着t i 0 2 表面雨”位增多，t i 0 2 的费米能级升高，界面势垒增大， 减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合；另一方面，在t i 0 2 表面，n ” 通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。对于t i 0 2 光催化反应，电子 向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率限制步骤，故表面面”数量越多，越有 利于电子向分子氧的转移。 1 5t i 0 2 薄膜的制备方法 制备纳米面0 2 薄膜的传统方法一般分为液相制备方法、物理气相沉积法、 化学气相沉积法、电化学方法以及自组装法等。 1 液相法 ( 1 ) 溶液沉淀法 沉淀法 4 4 1 是在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使原料液中的阳离子形成各种 形式的沉淀物，一般以硫酸氧钛为原料，加入沉淀剂( 如氨水) 或其它可产生沉淀 剂的物质，在衬底上沉淀出t i ( o h ) 2 ，然后再经过滤，洗涤，干燥，有时还需加 热分解等工艺过程制得面0 2 。此法在工业上称为硫酸法，硫酸法是1 9 1 6 年在挪 威首次实现工业化的。其特点是设备工艺简单、成本低、膜厚及晶相可控制，但 易引入杂质。而氯化法技术先进，对环境友好，故其技术发展趋势将是硫酸法向 氯化法转移。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法1 4 5 1 具有纯度高，均匀性强，合成温度低，反应条件易于控制， 特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，同时具有制得的薄膜孔径 小，孔径分布范围窄等优点，而且还可以制备多种氧化物的复合薄膜。但其缺点 在于膜与衬底的附着力差，易发生表面龟裂，制得的啊0 2 薄膜需较高温度进行 热处理，且透明度较差。溶胶一凝胶法制备啊0 2 薄膜的主要影响因素有：醇盐种 中南大学硕+ 学位论文 第一章绪论 类、溶剂、水量、酸催化剂种类、络合物、添加剂等。水的加入量是溶胶一凝胶 法工艺中的一项关键参数，此外，对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往往 需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀。 2 物理气相沉积法 物理气相沉积法是利用热蒸发或辉光放电等物理过程，在基材表面沉积薄膜 的技术，是制备硬质薄膜的常用技术。n 0 2 薄膜可以通过电子束蒸发1 4 6 、活化 反应蒸发1 4 7 1 、离子束溅射、离子束辅助沉积、直流( 射频) 反应磁控溅射【5 0 】 等物理气相沉积方法制备。其中磁控溅射法在沉积条件的选择上比液相法更灵 活，易于控制，可以做到大面积均匀沉积高质量t i 0 2 薄膜。 3 电化学制备方法 制备t i 0 2 薄膜常用的电化学方法有阳极氧化【5 “、微弧氧化5 2 1 和阳极( 或阴极) 电沉积等1 5 引。电化学方法相对气相沉积方法来说，操作方便，设备较简单，适 当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，但必 须在导电的衬底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处理才能晶化。微弧氧化 法制备t i 0 2 薄膜具有工艺简单、膜层性能优异等优点，缺点是只能在纯钛或钛 合金表面制备t i 0 2 薄膜。 4 自组装制备方法 l b 膜技术【“1 、模板( t a ) 组装技术圜、自组装( s a ) 【5 司技术是构造纳米薄膜的 常用方法。采用自组装方法制各7 n 0 2 薄膜，可在低温下进行，而且能控制薄膜 的形态和膜界面粒子生长的大小。 中南大学硕t 学位论文第二章啊0 2 薄膜的制备及结构性能测试 第二章t i 0 2 薄膜的制备及结构性能测试 2 1 直流磁控溅射原理 溅射法沉积薄膜是物理气相沉积的一种，它利用荷电的离子在电场中加速后 具有一定动能的特点，将离子引向溅射的靶电极，在入射离子能量合适的情况下， 将靶表面的原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿 着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上沉积薄膜 溅射有两条最基本的特点：一是由辉光放电提供的高能离子或中性原子碰撞 靶材表面，将其动量传递给靶材；二是动量传递导致某些粒子从靶材表面溅射出 来。表征溅射特征的最重要的物理参量是溅射率，它表示入射的正离子轰击靶阴 极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数，又称溅射产额或溅射系数。影 响溅射率的因素有以下几个方面：( 1 ) 靶材料。一般地，溅射率会随靶材元素原 子序数的增加而增大；具有六方晶格结构和表面发生污染的金属要比面心立方的 金属和清洁表面的金属的溅射率低；升华热大的金属要比升华热小的金属溅射率 低。( 2 ) 入射离子能量。入射离子能量大小对溅射率的影响比较显著。这种影响 的一般规律是溅射率会随着最初随轰击离子能量的增加而指数上升，其后出现一 个线性增大区，并逐渐达到一个平坦的最大值并呈现饱和状态。如果再增大入射 离子的能量，则因产生离子注入效应而使溅射率开始下降。( 3 ) 入射离子种类。 溅射率依赖于入射离子的原子量，原子量越大，则溅射率越高。溅射率也与入射 离子的原子序数有关，呈现出随离子的原子序数周期性变化的关系。一般情况下， 入射离子大多采用惰性气体。考虑到经济性，通常选用氩气为工作气体。( 4 ) 入 射离子的入射角。入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角。 对于不同的靶材和入射离子而言，总存在一个最佳的入射角对应于最大的溅射 率。( 5 ) 靶材温度。溅射率与靶材温度的依赖关系，主要与靶材物质的升华能相 关的某温度值有关，在低于此温度时，溅射率几乎不变。但是超过此温度时，溅 射率将急剧增加。整个溅射过程的完成与辉光放电是密不可分的。不同的溅射技 术所采用的辉光放电方式有所不同。 直流二级溅射利用的是直流辉光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的直 流辉光放电。直流沉积方法具有两个缺点：薄膜沉积速率低：溅射所需的气压高。 这两者的综合效果使气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。因而，磁控溅射技 术作为一种沉积速率较高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。 我们知道，速度为v 的电子在电场e 和磁感应强度为b 的磁场中将受到洛仑兹 中南大学硕士学位论文 第二二章t i 0 2 薄膜的制备及结构性能测试 力的作用： f = 一q ( e + v x b l ( 2 - 1 ) 其中霉为电子电量。当电场与磁场同时存在的时候，若e ，v ，b 三者相互平行， 则电子的轨迹仍是一条直线；但若v 具有与b 垂直的分量的话，电子的运动轨迹。 将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即磁场的存在将延 长电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因 而在同样的气流和气压下可以显著地提高溅射的效率和沉积的速率。具体的实验 仪器中，将永久磁铁或电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先穿出靶面， 然后变成与电场方向垂直，最终返回靶面的分布，即如图2 1 中所示的磁力线方 向。 图2 - 1 磁控溅射原理图 在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋 势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被弯曲而重新返回靶面，就如同 电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩锅一样。求解方程式 ( 2 一1 ) ，我们可以求出上述电子的运动轨迹为： = 争s i 研n c o _ _ _ t t ) x q 。2 = i l 一 。 b 、 t y ：粤( 1 - c o s c o t ) ( 2 - 3 ) 其中，x ，y 分别为平行和垂直于靶面的坐标。电子旋转运动的角频率t o = q b m ， 它正比于磁感应强度b ，以及电子的荷质比q m 。上式表明，在与靶平行的磁场 1 4 中南大学硕十学位论文 第二章啊q 薄膜的制备及结构性能测试 的作用下，这部分电子的运动轨迹将是一条摆线。因而，在图2 1 所示的靶面上 将出现一条电子密度和原子电离几率极高。同时离子溅射几率极高的溅射带。 目前，磁控溅射法是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是这种方 法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这一方面要归结于在磁场中 电子的电离效率提高，另一方面还因为在较低气压条件下溅射原予被散射的几率 减小，因而工作气压可以明显降低，可降低至1 0 1p a 。这一方面降低了薄膜污染 的倾向。另一方面也将提高入射到衬底表面的原子的能量，因而可以在很大程度 上改善薄膜的质量。 2 2 砷d 2 薄膜的制备及实验过程 2 2 1 直流磁控溅射实验装置 本论文中所研究的豇0 2 薄膜样品是在j z c k - 4 5 0 s f 型高真空磁控溅射仪上 采用直流磁控溅射法制备的。图2 3 、图2 4 分别为j z c k - 4 5 0 s f 型高真空磁控 溅射仪的实物图和工作真空室的简单示意图。该设备具有2 个真空室总共有6 个溅射靶。其中一个直径7 6 2m m 的靶可镀磁性材料。该设备允许三个靶同时溅 射，可根据具体需要对薄膜进行掺杂。 圈2 - 3j z c k - 4 5 0 s f 型高真空磁控溅射仅 中南大学硕十学位论文 第二章t i 0 2 薄膜的制备及结构性能测试 真 空 泵 组 图2