（高分子化学与物理专业论文）碳纳米管聚氨酯复合材料的制备及其性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文利用碳纳米管的优良力学和电学性能来改善聚氨酯材料的力学和电学性 能。 首先利用浓硫酸和浓硝酸的混酸对多壁碳纳米管进行了酸化处理，用傅立叶 变换红外光谱( f t i r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对酸化碳纳米管进行了性能 分析，用扫描电子显微镜( s e m ) 观察其形貌，结果表明酸化处理后的碳纳米管 表面有c o o h 和o h 生成并且管长变短。酸化处理后的碳纳米管与甲苯2 , 4 二异 氰酸酯( t d i ) 反应，用x p s 对反应后的碳纳米管进行分析表证，结果表明t d i 成功地接枝到酸化处理后的碳纳米管上。 利用原位聚合法制备碳纳米管聚氨酯复合材料，观察复合材料中碳纳米管的 分散性，对复合材料进行了拉伸性能测试、动态力学性能测试( d m a ) 和导电性 能测试，探究酸化前后碳纳米管及其含量对复合材料的力学性能和导电性能的影 响。结果表明：碳纳米管经酸化处理后在复合材料的分散性好于酸化前；与聚氨 酯相比，加入碳纳米管以后，复合材料的力学性能和导电性能都有明显的提高。 利用酸化处理后的碳纳米管制备的复合材料的力学性能和导电性能都随碳纳米管 含量的增加而增强，利用未酸化处理的碳纳米管制备的复合材料的力学性能和导 电性能能随碳纳米管含量的增加而先增加后降低。 本文还制备了碳纳米管铜粉聚氨酯复合材料，并与聚氨酯和碳纳米管聚氨酯 复合材料进行了力学和导电性能的比较，结果表明：铜粉的加入使复合材料的力 学性能下降，导电性能增加。 关键词碳纳米管；聚氨酯；复合材料；原位聚合；性能 黑龙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r eu s e dt oe n h a n c ep u c o m p o s i t e sb e c a u s eo f t h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s f i r s t , m w n t sw e r ea c i dt r e a t e di nt h ec o n c e n t r a t e dm i x e da c i dh n 0 3 h 2 s 0 4 0 ：3 ， m f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o m e t e rf f t m ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p e ( x e s ) w e r eu s e dt oc o n f i r mt h es n l j c n l i eo fm w n t s s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt oc o n f i r mt h em o r p h o l o g yo fm w n t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tg r o u p so f - c o o ha n d ) he x i s t e di nt h es u r f a c eo fm w n t sa n dm w n t s w e r ec u ti n t om a n ys h o r tc a r b o nt u b e s m w n t sw a sf u n c t i o n a l i z e db yg r a f t i n g2 ， 4 - t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) t os u r f a c eo fm w n t s c o o h x p sc o n f i r m e dt h a tt d l w a sg r a f t e do nt h es u r f a c eo fm w n t s m w n t s p uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n t h ed i s p e r s i o no f m w n t si nc o m p o s i t e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep i c t u r e si n d i c a t e dt h a tm w n t s c a nb ed i s p e r s e d b e t t e ra f t e rb e i n gt r e a t e db ya c i dt h a nr a wm w n t s c o m p a r e d 晰也p u ，t h er e s u l t so f t h ea n a l y s i so ft e n s i l et e s t i n g ，d m aa n de l e c t r i c a lm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tb o t ht h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y m o r e o v e r , t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d 晰mi n c r e a s i n go f c o n t e n to ft r e a t e dm w n t s ，b u t t h et e n d e n c yo fr a wm w n t sw a sa l lt h eo t h e rw a yw i t hi n c r e a s i n go fm w n t sc o n t e n t , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d ，t h e nd r o p p e d i na d d i t i o n , m w n t s c u p uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e da n dt h ep r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dm 她c o m p a r e dw i mm w n t s p uc o m p o s i t e s ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d ，t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d 埘mi n c r e a s i n go fm w n t s c o n t e n t 1 i 一 a b s t r a c t k e y w o r d s m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ；p o l y u r e t h a n e ；c o m p o s i t e s ；i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ；p e r f o r m a n c e i i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 芦洋 签字日期：7 和 年彳月 日 i , j 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江态堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 陲李 签字日期：j 。年名月乒日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：乞勺【工c 李 签字日期：7 。年6 月出日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 碳纳米管简介 第1 章绪论 1 1 1 碳纳米管的发现 碳元素以其独特的成键轨道构成了丰富多彩的碳家族，我们一直以来认为自 然界只存在三种碳的同素异形体：金刚石、石墨、无定形碳【l 】。1 9 8 5 年美国莱斯 大学的两教授s m a l l y e 和c u r l 在和英国萨塞克斯大学的k r o t o 教授在合作研究过程 中发现碳元素可以形成为幻数6 0 或7 0 高度对称性笼状结构的c 6 0 和c 7 0 分子，被 称为巴基球( b u c k y b a l l s ) 1 2 ，为此获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。它是继金刚石、 石墨之后发现的第三种炭的同素异形体，它在物理、化学等众多领域中都有着很 大的应用。1 9 9 1 年，日本n e c 公司实验室的科学家i i j i m a f 3 】教授在真空电弧放电 的产物中采用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 意外发地现了具有纳米尺寸的管 状的碳纳米管，这些碳纳米管呈现多层的石墨结构，被称作多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 。1 9 9 3 年，i i i i m a 和美国的b e t h u n e 等人掺入过渡金属催化剂的石墨电极间起弧放电的方法，在制备的产物中发现了 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 【”】，其仅有一层石墨。 碳纳米管管壁碳原子形成的化学键主要以s p 2 为主，从而形成很大的离域化的 7 【电子的共轭体系【6 】，正是这种结构赋予了它具有很多独特的性能。碳纳米管作为 一种新型的纳米尺寸的碳材料，由于其特有的管状分子结构和尺寸以及电学、机 械性能和化学等性能在未来很多高科技领域中存在很大的潜在应用价值v l ，迅速引 起电子领域、生物学、储氢、化学、物理及材料科学甚至医学领域广泛的兴趣， 并取得了理论和实践应用上的丰硕成果哺- 2 2 。 1 1 2 碳纳米管的结构特点 碳纳米管是由单层或多层的石墨片六边形网络卷曲而成的管状物，两端封闭。 每层碳纳米管都是由一个碳原子通过s p 2 杂化与其周围的三个碳原子完键后构成的 1 黑龙江大学硕士学位论文 六边形所组成的圆柱面。平面六角晶胞之长为0 2 4 6m l a ，最短的c c 键长为0 1 4 2 n m ，接近原子堆垛的距离( o 1 3 9 r i m ) ，圆柱体的两端以五边形或七边形的形式进行 闭合【纠。 碳纳米管掇据管壁中所含石墨层数的不同可以分为多壁碳纳米管( m w n t s ) 和单壁碳纳米管( s w n t s ) 两种类型。多壁碳纳米管的结构模型示意图如图1 - 1 所示，多壁碳纳米管是由双层或多个单层管同心套迭而成，它的层片间距约为0 1 3 4 n m ，比石墨的层片间距( o3 3 5r i m ) 要稍大一些，它们与高级富勒烯都出自相类 似的家族伫4 】。单壁碳纳米管的结构示意图如图1 2 所示，单壁碳纳米管是由单层 图1 1 多壁碳纳米管的结构模型 f i g u r e1 一is t r u c n l r a ls c h e m eo f m w c n t s 6 口删o n 的石墨片卷曲而成，它的直径大小的分布范围比较，j 、嘲，一般为几个纳米，最小 的可毗达到0 5n r n ，缺陷少，结构具有较好的对称性与单一性，以及更高的均匀一 致性。单壁碳纳米管根据卷曲方式的不同还可能存在三种类型的结构，分别为扶 手椅型纳米管( a r m c l l a kn a l l o m b e s ) 、锯齿型纳米管( z i g z a gn a n o m b e s ) 和手性型 纳米管( c h i a dn a n o m b e s ) 。如图i3 所示。 图1 2 单壁碳纳米管的绪构模型 f i g 山e1 - 2 c 恤r ms c h e m eo f s w c n t sc o 面g 山撕o “ 1 1 3 碳纳米管的制备 碳纳米管的制各方法有很多，主要制备方法有：电弧放电法、化学气相沉积 法( 催化裂解法) 、激光蒸发合成法、低温固态热解法、离子化学蒸发法、太阳能 法、聚合物制备法和水热合成法等。其中电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸 发法是最常见的三种方法。 1 1 3 1 电弧放电法 电弧放电法【2 6 0 7 堤生产f u l l e r c n e 的传统方法，该方法是采用石墨作为电极， 将其置于充有一定惰性气体( 氨气或氩气) 的反应容器中，加热至3 0 0 0 以上的 高温，在两电极问直流电弧放电的作用下，石墨固体蒸发而生成。生成的产物有 单壁或多壁碳纳米管、石墨颗粒、富勒烯、无定形碳和其他形式的碳微粒等。这 穗鬻 量垄垩奎兰至圭茎竺鎏圣 ( c ) a - 扶手椅型纳米管蝴齿型纳米管c 手性型纳米管 图i - 3 碳纳米管的结构 a - a r m c h a l r n a n o t u b e s b - z i g z a g n a n o t u b e s c - c l d a r l n 蛐o t u b e s f i g u r e1 3s l r a c i u r e o f c n t s 种方法制备碳纳米管工艺比较简单，可以生产结构比较完整的单壁和多壁碳纳米 管。但是阴极的的沉积物的温度太高，制备得到的纳米管缺陷多而且易与副产物： 碳纳米管微粒、无定形碳等杂质烧结于一体，得到的碳纳米管纯度低，产率仅3 0 左右，对随后的分离和提纯也很不利2 啊，能源消耗也比较大。 1 1 j 2 化学气相沉积法( c a d ) 化学气相沉积法1 2 9 3 0 ( 催化裂解法) 是目前可以制各碳纳米管的种最广泛 的方法，该方祛是采用碳氢化合物作为原料，在金属( 如铁、钴、镍) 及其合金 催化剂的作用下，用氢气等气体作为载气，于8 0 0 1 2 0 0 的高温下发生裂解反 应，生成自由碳原子，温度冷却下来后，碳原子沉积下来形成碳纳米管。和电弧 放电法相比，化学气招沉积法合成法具有设备简单、实验条件容易控制、合成温 度较低、产量大、成本低等很多优点，可以大批量的生产高质量的碳纳米管9 ”， 目前化学气相沉积法通常大多用于制备多壁碳纳米管。但是此法制各得到的碳纳 第1 章绪论 米管缺陷较多，晶化程度不如石墨电弧法制的好。 1 1 3 3 激光蒸发法 激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效的方法，该方法【3 2 1 主要是在1 4 7 3 k 的高温下，向放有含镍、钴催化颗粒的石墨靶的石英管中充入惰性气体，用5 0i i s 的双脉冲激光照射石墨靶【3 3 1 ，使石墨产生气态碳，这些气态碳在催化的作用下生 成单壁碳纳米管，沉积下来即可。这样可以得到大量的高纯度且无缺陷的单壁碳 纳米管，含量高达7 0 9 0 。但是它的制备费用比较昂贵，能耗大，成本很高。 1 1 4 碳纳米管的性能 1 1 4 1 力学性能 在碳纳米管中，碳原子之间存在c c 共价键并且碳原子是由s p 2 杂化连接，且 杂化中s 轨道的成分大一些。因此推测碳纳米管具有良好的力学性能，理论计算和 实验数据表h a 3 4 碳纳米管具有很高的模量和强度，理论估计它的杨氏模量可以达 到5t p a ，经实验可以得到的杨氏模量可以达到1t p a 以上，几乎和金刚石相当， 抗拉强度几乎是钢的一百倍，密度却仅为钢的1 6 ，它耐强酸和强碱，在空气中9 7 3 k 温度以下基本不发生变化，具有很好的热稳定性【3 5 】，韧度是其他纤维的2 0 0 倍， 具有很高的抗压应变能力，比其他纤维高2 个数量级。即使碳纳米管被高压压扁 到理论极限程度以外【3 6 1 ，除去压力后，仍能恢复原状，结构却没有被破坏，是一 种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维【3 刀。因此利用碳纳米管的这一优良 力学性能，将其与高分子材料进行复合，制成复合材料，将其作为增强材料，可 以很大的提高复合材料的强度、韧度、抗疲劳性，大大的改善了复合材料的性能。 1 1 4 2 电学性能 碳纳米管的独特结构特点决定了它有很多方面特殊的性质，碳纳米管上的碳 原子的7 c 电子形成大范围的离域的7 【键，由于共扼效应很明显，碳纳米管具有特 殊的导电性，由于结构与石墨的片层结构相似，碳纳米管中的电子能在共轭碳原 子之间自由的运动，所以碳纳米管具有良好的导电性能。 碳纳米管具有独特的导电性能，它的传导性已经接近于铜导线的【3 8 - 4 0 。它的 黑龙江大学硕士学位论文 导电性能与很多参数有关，它可以是导电性的，半导体性的或者绝缘体性的。比 如扶手椅型单壁碳纳米管是金属性的，其他的多为半导体性的【4 1 1 ，管的能隙随螺 旋结构或直径的变化1 4 2 1 ，当碳纳米管的管径大于6a m 时，它的导电能力下降；当 管径小于6n l t l 时，碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线【4 3 1 ，它 可用于大规模的集成电路、超导线材、超电容器，也用于电池电极和半导体器件。 利用碳纳米管的直径小、刚性大、耐高温，良好的导体的特点，可以将其作为良 好的发射器件，可以大幅度的提高发射电压和使用寿命。碳纳米管的场发射电流 密度比较高，适用于电子显示。用碳纳米管制作的电容具有高功率、长周期和结 构完整的特点 4 4 铜。 1 1 4 3 储氢性能 碳纳米管具有的比表面积比活性炭还要大，并且具有大量的微孔，因此被认 为是极具潜力的储氢材料。单壁碳纳米管的表面具有分子级细孔，比表面积较大， 内部也存在细孔，气体可以在单壁碳纳米管中凝聚，可以吸附大量的气体，单壁 碳纳米管是极具潜力的储氢材料【4 8 】。一般认为其储氢机理是物理吸附和化学吸附 共存。首先是物理吸附，当氢气分子达到一定的浓度后，有一部分的氢分子开始 通过碳纳米管表面的微孔、沟槽及其两端的开口向碳纳米管层问扩散并进行更深 层次的化学吸附h 9 】。碳纳米管的储氢应用已经得到了很好的应用，而且它的储氢 效率很高。 1 2 碳纳米管的表面修饰 碳纳米管是由s ，碳原子组成的，所以它极有可能进行化学反应，并且两顶端 的球形富勒烯结构的凸起部分是最容易进行化学反应的区域。由于碳纳米管表面 有大的兀键，使它的表面既不亲水也不亲油，这样使碳纳米管很难在各种溶剂中 分散以及溶解f 5 0 5 2 】，并且在溶液中很容易发生团聚，这样特点极大限制了它在很 多领域的研究与应用。碳纳米管不能很好的溶解于各种溶剂和水溶液，但是却可 以通过超声的作用可以形成某种程度的分散，只是当超声停下来以后碳纳米管又 会很快的沉淀下来，很难能稳定的存在于溶剂及水溶液中【5 引。通过化学反应对碳 第l 章绪论 纳米管的表面进行修饰可以很好地解决这一难题。功能化修饰不仅将有助于对碳 纳米管进行纯化改善分散效祟，而且表面修饰后引入新的官能团后，碳纳米管的 有机化学反应就有可能发生，而且还可改变它的性能1 5 4 4 8 。而且，碳纳米管侧壁 的碳原子的s 口2 杂化形成大量的高度离域化的电子。这些电子还可以与其他化 合物的电子的通过嘎非共价键作用相结合酬，这种修饰方法对碳纳米管的结 构也不会造成破坏而得到功能化的碳纳米管。碳纳米管的修饰基于前面两种方法 可以将有机化学修饰分为有机共价键化学修饰和有机非共价键化学修饰。 1 , 2 1 共价键化学修饰 碳纳米管的有机共价健的修饰的研究是从碳纳米管的缺陷功能化开始的。碳 纳米管两端富勒烯的凸起结构位置一般曲率较大、反应活性较高，属于碳纳米管 图1 4 碳纳米管的政陷位置 f i g u r e l - 4 d e f e c t p o i n t so f c n t s 黑龙江大学硕士学位论文 自身的结构缺陷。1 9 9 4 年，g r e e n l 6 0 】利用强酸对碳纳米管进行化学切割得到开口的 碳纳米管。在随后的研究中，g r e e n 等及e b b e s n e 等【6 l 】发现开口的碳纳米管的顶端 含有一定数量如羟基、羧基的活性基团如图1 - 4 所示，并且预言利用这些活性基团 可以对碳纳米管进行化学修饰。 1 9 9 8 年，s m a u e y 等【6 2 】首先用浓硫酸和浓硝酸的体积比为3 ：1 的混和酸将多壁 碳纳米管切割成1 0 0 - - - - 3 0 0n l n 的短管，接着再用浓硫酸和3 0 的过氧化氢的体积 比为4 ：1 的氧化，得到端基上有羧基的碳纳米管。t s a i t o 等用a f m 观察也发现混 和酸处理后的碳管长度变短，而且处理后的碳管在甲醇、二甲基亚砜、d m f 等极 性溶剂中的溶解性变的比原来的好很多，再将混酸处理过的碳纳米管加入到已经 含有氨基化合物的d m f 中超声，滴入d c c ( 二环已基碳二亚胺) ，将其在氮气中 超声。用f t - i r 发现反应后的碳纳米管上接有c = o 和c - n 基团，由此判断它发生 了酰胺化反应【6 3 1 。 w a v e n u m b e r ( c m l ) 图1 - 5 碳纳米管与s a 反应前后的红外测试图 f i g u r e1 - 5i rs p e c t r ao fm w n t s b e f o r ea n da f t e rs a c s c h e n 删等将混和酸处理后的碳纳米管经球磨( 防止弯曲) 之后用硬脂酸 8 - 第1 章绪论 ( s a ) 回流，分别测试其红外光谱如图1 5 所示，发现用s a 处理后的碳纳米管在2 9 2 4 c m 1 、2 8 6 6c m 1 和1 4 9 7c m 1 处有峰，分别对应一c h 3 ，c h 2 和c o o 的吸收峰。这 说明碳纳米管上的活性基团o h 与s a 上的一c o o h 发生了酯化反应，从而在碳纳 米管的表面上接枝上了长链基团。h a d d o n 等【6 5 , 6 6 1 将酸化后的碳纳米管的羧基转变 成酰氯，增加其反应活性，然后再与长链的烷基胺反应，首次得到可溶性的单壁 碳纳米管，如图1 - 6 所示。l i b e r 等6 刀人利用苄胺或7 , - - 胺与切割后的碳纳米管上 的羧基进行偶合反应，实现了功能化的碳纳米管的分子探针操作，并分别得到了 有机功能化的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 s w n t s c o o i 卜塑s w n t s c o c l 竖骘s w n t s c o n h r ( s s s ) 陪，乒h 3 2 卜，c h 3 图1 石通过酰胺化合成可溶性单壁碳纳米管 f i g u r e1 - 6t h es y n t h e s i so fs o l u b l es w n t sb ya m i d a t i o n 1 2 2 非共价键化学修饰 碳纳米管共价键修饰是其直接与碳纳米管的石墨晶格结构作用，这样会破坏 碳纳米管功能化位点的s p 2 结构，从而可能对碳纳米管的电子特性造成一定程度的 破坏，而且由于碳纳米管之间的强烈的相互作用而很难在溶剂中很好的分散。而 非共价功能化就是碳纳米管以非共价键的形式包裹不同的聚合物，使成束的碳纳 米管剥离开来，从而比较均匀的分散在基体中，这样也不会对碳纳米管本身的结 构造成破坏，还可以得到结构保持完好的功能性碳纳米管。对碳纳米管进行有机 非共价键修饰就是利用碳原子的s p 2 杂化形成的高度离域的兀电子与同样含有7 1 ；电 子的其他化合物通过7 - 7 非共价键作用得到功能化的碳纳米管，这样通过7 - 7 1 键的 相互作用或分子间范德华力使多种大分子包覆碳纳米管成为可能【6 8 1 。 s a l e x a n d e r 等人【6 9 】用5 烷氧基间亚苯基亚乙烯和2 ，5 二辛氧基对亚苯基亚乙 烯共聚物的衍生物通过7 - 7 离域电子配位作用和氢键对单壁碳纳米管进行包覆，发 黑龙江大学硕士学位论文 现该混合物能很好的溶于氧仿溶液之中。 戴黎明等7 0 利用自己合成f i 勺阵列型碳纳米管，采用电化学的方法将如聚苯胺、 聚吡咯等导电聚合物均匀地沉积到碳纳米管阵列中的每根碳管上，得到导电聚 图1 - 7 聚苯胺包裹碳纳米管的t e m 图像 f i g u r e l - 7 t e m p h o t o o f p o l y a n i l i n e w r a p p e da r o u n d o m 合物碳纳米管的同轴纳米线如图1 - 7 所示。这种新型的纳米线具有良好的热学、 电学性质，极好的机械强度，预计它将在光电纳米器件以及传感器等各方面都有 很广阔的应用前景。 c h e n 等m 增次利用吼非共价键作用，如图1 - 8 所示，在单壁碳纳米管的表 图】8 剐性共轭聚合物p p e 通过静n 相互作用修饰碳纳米管 f i g u r el 8s h o r t , r i g i dc o n j u g a t e d p o l y m e r s ，p o l y o r y e n e e t h n y l e n e ) s ( p p e ) a d s o r b i n g o n t o t h e s i d e w a l lo f a s w n t v i a s t a c k i n g 第1 章绪论 面吸附上刚性共扼聚合物p p e ，该包覆方法使碳纳米管在部分有机溶剂众的溶解 性有了很大的提高，并且为引入各种中性和离子型官能基团做了进一步的准备。 1 3 碳纳米管聚氨酯复合材料的研究 1 3 1 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法及性能 1 3 1 1 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法 纳米聚合物复合材料的涉及面比较宽，制备方法也有很多种类1 7 2 , 7 3 1 ，制备纳 米碳管聚合物复合材料可大致分为原位聚合法、共混法、溶胶凝胶法三大类。 ( 1 ) 原位聚合法 原位聚合法又称为在位分散聚合法，此法主要是为了使碳纳米管和聚合物的 表面能更好的结合，保持碳纳米管的稳定性，使碳纳米管不发生团聚，首先将碳 纳米管均匀地分散在聚合物单体中，再引发单体原位聚合生成高分子纳米复合材 料。 原位聚合法在水相或者在油相中发生，单体可以进行自由基聚合，在油相中 进行缩聚反应。由于聚合物的单体分子小，粘度较低，表面有效改性后的碳纳米 管能够很容易均匀分散于其中，从而保证了体系的均匀性以及各项物理性能【7 4 】。 b t a n g 7 5 1 研究了在向以w c l 6 一p h 4 s n 为催化剂聚合聚苯乙炔的反应中加入碳 纳米管，通过扫描电镜发现碳纳米管能够均匀地复合在聚苯乙炔的基材中。贾志 杰【7 6 1 等人将胺基己酸和己内酰胺一起放入反应器中，待聚合反应一段时间以后， 加入碳纳米管，最后得到了较高韧性和强度的纳米复合材料。 ( 2 ) 共混法 共混法是通过机械的方式将碳纳米管和聚合物的基体直接混合，利用碳纳米 管上官能团与有机相的亲和力从而达到无机物与有机物复合的目的。共混法是制 备聚合物复合材料最简单的方法。共混法可以分为熔融共混、乳液共混、机械共 混和溶液共混四种方法。共混法工艺操作简单，碳纳米管的体积分数和几何参数 很容易控制，但是碳纳米管在聚合物中的分散不好控制，有时容易发生团聚而影 黑龙江大学硕士学位论文 响了复合材料的性能，并且有时候残余的溶剂不易清除。一般通过对碳纳米管进 行适当的处理来改善碳纳米管的分散性而得到碳纳米管分散均匀的复合材料。 李旭华等人发现【7 7 1 在超高分子量聚乙烯中掺杂了少量的碳纳米管后，电阻率 明显降低。i m u s a 等【7 8 1 利用溶液共混的方法将聚( 3 一辛基噻吩) 溶解于氯仿中，再 与经过超声分散过的多壁碳纳米管共混得到碳纳米管聚( 3 辛基噻吩) 复合材料。 j i n 7 9 】等利用熔融共混的方法制备得到了p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) c n t s 复合 材料，随后又改进方法【8 0 l 先把m w n t s 与p v d f ( 聚偏二氟乙烯) 溶液混合，p v d f 作为增溶剂，待混合物干燥后，再将其与p m m a 熔体共混从而制得p m m a m w n t s 复合材料，两次结果都表明加入碳纳米管可以很好的改善p m m a 的性能，而且方 法改进后使碳纳米管的分散性改善了很多，复合材料的性能也有进一步的提高。 陈利等人【8 1 】把一定量处理过的碳纳米管加入到双酚a 型聚碳酸酯的氯仿溶液中， 用超声波将混合物辐照1 0m i n ，使碳纳米管均匀分散其中，溶剂缓慢挥发后即可 得到复合材料。通过s e m 和t e m 可以观察到碳纳米管在复合材料中的分散很均 匀，两相的结合较好。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法i 嘲是上个世纪8 0 年代以来用来制备纳米无机聚合物复合材料的一 种比较古老的方法，它以温和的反应条件尤其是以较低的反应温度成为制备有机 无机纳米复合材料的最有效地方法【8 3 1 。溶胶凝胶法是使用金属有机或金属无机化 合物等前驱物( 油溶性醇盐或水溶性盐) 溶于水或有机溶剂中形成溶液，溶质发生水 解形成纳米级粒子形成溶胶，然后溶胶经蒸发溶剂或加热转变为凝胶，最后得到 固体氧化物或其他固体化合物的方法 8 4 1 。 s h a f f e r 等人【8 5 】用溶胶凝胶法制备得到了纳米碳管聚乙烯醇复合材料，并对它 的电性能和热机械性能进行了研究，而且又对它的硬度做了测试。 溶胶凝胶法的优点是反应条件比较温和，可以在较低的温度下进行，能够掺 杂大量的无机物或有机物，易加工成型，并且可以制备得到高纯度和高均匀度的 复合材料。但是这种方法在凝胶干燥的过程中，因水、溶剂等的挥发可能导致材 料的收缩脆裂。目前为止，国内外关于用溶胶凝胶法制备碳纳米管聚合物复合材 第1 章绪论 料的报道还不是很多，但是它不失为一种制备复合材料的好方法嗍。 1 312 碳纳米管，聚合物复合材料的性能 ( 1 ) 力学性能 由于碳纳米管具有独特的力学性能，可以作为聚合物理想的填充材料。用碳 纳米管作为填充材料，复合材料的力学性能( 如冲击韧性、抗拉强度、老化强度等) 能得到一定程度的改进，硬度和热稳定性均可以有了相当的提高【8 6 1 。 r u a n 等【8 7 】的研究结果表明，在相似的拉伸率下，多壁碳纳米管u h m w p e ( 超高分子量聚乙烯) ( 复合材料膜的应变能密度与纯u h m w p e 膜相比提高了约 1 5 0 ，它的拉伸强度和韧性也分别相应提高了2 5 和1 4 0 。s h o 血e r 【8 8 】对熔融 挤出法制备的气相增长的碳纤维和单壁碳纳米管增强a b s 复合材料的力学性能进 行了比较，发现碳纤维和单壁碳纳米管分别在增强复合材料的模量上提高了4 4 和9 3 。q i a n 等【8 9 1 制备了聚苯乙烯碳纳米管的复合材料，当加入含量为1 的碳 纳米管时，复合材料的拉伸强度提高了2 5 ，弹性模量提高了3 6 4 2 ，如果 采用传统的碳纤维作增强材料，需要加入含量为1 0 才能达到同样的增强效果。 目前为止，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在聚合物基体中的分散问题一直是主要 的研究问题。r u s s e l l e t 9 0 石：j ：究了m w n t s p m m a 复合材料中多壁碳纳米管的长度、 取向、结构以及分布。研究结构发现，当多壁碳纳米管在p m m a 中的含量为o 1 o 旷1 0 之间时，多壁碳纳米管在其中的分散效果较好( 含量越少，分散效果就越 好) 。复合材料获得良好增韧效果的关键是多壁碳纳米管在基体中的取向问题。当 碳纳米管的含量为1 0 时，模量和屈服强度分别相应地增加了3 8 和2 5 。 ( 2 ) 电学性能 导电聚合物材料如聚吡咯、聚苯胺等都具有质量轻、易加工成各种复杂的形 状和尺寸、电阻率在较大的范围内可以调节以及稳定性好等特点，一直以来都是 各项研究的热点【9 1 】，但是导电聚合物材料的导电性低i 稳定性差，这些问题限制 了它的广泛的应用。碳纳米管作为填充材料很多的提高了复合材料的导电性能和 稳定性。 c h a m p a g n e 等【9 2 1 以纳米孔的聚碳酸酯作为模板，用电化学方法和化学方法合成 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 了管状的聚苯胺和聚吡咯，制备得到的聚吡咯的导电率高达3 7 5s c r n 。j u r e w i c z l 9 3 】 等用原位聚合的方法制备得到m w n t s p p y 复合材料并将其用于超级电容器电极， 对比加入碳纳米管前后的电容量发现，加入碳纳米管以后，材料的电容量显著提 高循环伏安曲线，这表明它具有优良的充放电性能。 1 3 2 碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法及性能 1 3 2 1 聚氨酯 聚氨酯树脂的大分子结构中含有重复氨基甲基酸酯链节，即氨酯键 ho 1 1 年支一丝一 一、 ，全称是聚氨基甲酸酯树脂，简称为聚氨酯。聚氨酯的 分子结构上是由柔性链段和刚性链段嵌段而成的，柔性链段又称之为软段，一般 由低聚物多元醇构成的，玻璃化转变温度一般低于室温，软段在聚合物中所占的 比例较大一些；刚性链段称之为硬段，一般由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩 链剂( 或交联剂) 得到的氨基甲酸酯基、取代脲基构成，玻璃化转变温度一般高 于室温。刚性链段由于内聚能很大而且分子之间可以形成氢键，容易缔合在一起 形成硬段微区，在室温，这些微区一般呈玻璃态次晶或者微晶，硬段相不溶于软 段相，而是分布在其中，在常温下起到物理交联点的作用。这些物理交联点将两 相连接在了一起，聚集态的研究表明，聚氨酯具有微相的分离结构就是由于硬段 和软段的不相容性而造成的【舛邶。 由于聚氨酯中含有强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有优良的 耐磨性能，良好的耐候、耐油、耐脂和耐很多溶剂，并且具有高弹性、良好的挠 曲性、较高的弹性模量和粘合性等优良的性能，并且产品形态多样、成型工艺简 便，因而被广泛应用于各种行业【1 0 2 ，比如汽车运输、电子通讯、石油化工、土木 建设、航空船舶、纺织等行业，聚氨酯还在医疗设备上有广泛的应用【1 0 3 加5 1 ，比如 将其成食管、气管套管、假肢和人工心脏等。聚氨酯的产量与品种逐年的递增， 在材料工业中占有很大的地位。但是聚氨酯材料的强度不高，耐热、耐水以及抗 第1 章绪论 静电等性能比较差，从而影响了聚氨酯的进一步应用。碳纳米管聚氨酯复合材料 可以将聚氨酯和碳纳米管两种材料的优良的性能结合起来，从而可使其具有更为 广泛的用途【1 0 6 。 1 3 2 2 碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法及性能 在复合材料中要有效利用碳纳米管主要取决于是否能将碳纳米管完全地分散 在聚合物的基体中并且不破坏其组成和结构1 9 0 l 。目前，碳纳米管聚氨酯复合材料 的制备方法主要有物理共混法和原位聚合法两种。 ( 1 ) 物理共混法 物理共混法是指将已经处理好的碳纳米管与聚氨酯直接混合，主要是通过球 磨、研磨、机械搅拌或超声波振荡等物理方法将碳纳米管分散，使其与聚氨酯充 分混合1 0 7 1 。根据混合状态，物理共混法又分为溶液共混和熔融共混。 m o n d a ls 等人【1 0 8 1 通过超声分散的方法将有碳纳米管溶解在其中的苯胺溶液 与聚氨酯的n ，n 二甲基甲酰胺溶液混合，得到抗紫外性能优良、透水性能良好的 聚氨酯碳纳米管复合织物涂层。z u n f e n gl i u 等1 0 9 利用溶液共混法制得了碳纳米 管聚氨酯复合材料并研究了复合材料的电磁屏蔽性能。结果表明，碳纳米管的含 量越大，复合材料的电磁屏蔽效果越好，当碳纳米管的含量增加为2 0 时，聚氨 酯复合材料的电磁屏蔽性能达到了1 7d b ，因此这种复合材料可用作电磁屏蔽材 料。 利用物理共混法制备复合材料的方法简单易行，碳纳米管的体积分数和几何 参数很容易控制。碳纳米管与聚氨酯之间主要通过氢键相结合，作用较弱，未经 处理的碳纳米管的分布很不均匀并且容易发生团聚而影响材料的性能。处理过的 碳纳米管比未经处理的制得的复合材料的分散性和稳定性要好，用处理过的碳纳 米管进行反应可以有效的提高复合材料的性能 6 3 , 1 1 0 l ，碳纳米管的量要适当，过多 时容易发生团聚，而影响其在复合材料中的分散均匀性，最终影响到复合材料的 性能。 ( 2 ) 原位聚合法 原位聚合法是制备聚氨酯复合材料的一种常见的方法，指聚氨酯单体在聚合 黑龙江大学硕士学位论文 过程中，加入表面已经处理过的碳纳米管，碳纳米管在其中混合均匀后，再引发 单体原位聚合生成高分子复合材料。已经处理过的碳纳米管表面含有如羧基、羟 基、胺基等活性基团在聚合过程中能够与合成聚氨酯的单体之一异氰酸酯反应， 使得聚氨酯基体和碳纳米管之间可以通过化学键方式相连接或者利用碳纳米管表 面这些官能团与p u 良好相容性形成性能优良的复合材料【1 0 7 1 。 k u a n 和j u n g 等将碳纳米管处理后分别带上官能团o h 和- n h 2 ，然后将碳纳 米管加到聚氨酯的预聚物中，使一o h 和- n h 2 参与扩链反应，1 1 2 1 。如图1 - 9 所示【1 1 2 】 聚合过程。利用碳纳米管表面的官能团参与聚合反应，通过共价键( 体系1 ) 以及 离子键( 体系2 ) 的作用使碳纳米管稳定地、均匀地分散于聚氨酯的基体中。 d c c - - - - - - _ - d m f o c n p ul h p o l y m e r - - n c o - - l - 。， 建嘲廿u 脚删c o 3l ； 一 嘲。- c o c 。， 滞射黼 埘。l h 一、 人产戮t 一 人( 体系2 离子键) 图1 9 带有- n i l 2 的碳纳米管作为扩链剂的原位聚合过程 f i g u r e1 - 9t h ep r o c e s so fi n - s i t up o l y m e r i z a t i o no fc n t sw i t h4 叮h 2a sc h 血e x t e n d e r h s u - c h i a n gk u a n 等人【1 1 3 1 通过原位聚合法制各得到了碳纳米管聚氨酯复合材 料。结果表明，当碳纳米管的质量为聚氨酯质量的2 5 时，复合材料的热稳定性 提高了2 6 。 原位聚合法与物理共混法相比，保持了碳纳米管的稳定性，使碳纳米管不容 o 鼬 + 哨 h。吨，hhi吒，h h 。嘈 o - t叫 hn h c h h c ，h 一嘲+ho 一。-耳 rnc 第1 章绪论 易发生团聚，由于聚合物单体分子小并且黏度低，表面改性处理过的碳纳米管容 易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能指标【1 咖。人们已经越来越重视 这种方法。 1 4 本课题研究的内容、目的与意义 碳纳米管自从在1 9 9 1 年被发现以来，它就以其独特的纳米分子结构以及优异 的力学、电学和储氢等性能引起很多领域的关注，它是一种理想的复合材料的添 加体，可以增强复合材料的各种性能，并且它已经被广泛的应用于纳米电子器件、 电化学材料和催化剂等很多方面，目前碳纳米管复合材料的研究已经成为一个重 要的研究方向，具有很大的研究和实际应用意义。聚氨酯材料也以其特殊的性能 应用于各个领域。近年来纳米聚合物复合材料已经以其优越的性能成为材料领域 的一个重要的研究。 本课题首先采用浓硫酸和浓硝酸的混酸对碳纳米管进行酸化处理，并对酸化 前后的碳纳米管进行一系列的测试分析，研究酸化对碳纳米管性能的影响。然后 采用原位聚合法制备不同含量的碳纳米管聚氨酯复合材料，并比较未酸化和酸化 的碳纳米管对复合材料性能的不同影响。同时，向碳纳米管聚氨酯复合材料中引 进铜粉，研究铜粉对碳纳米管聚氨酯复合材料的力学性能和导电性能的影响。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验所用的主要仪器与试剂 2 1 1 主要仪器 实验中所用的主要仪器如表2 1 所示。 表2 - 1 实验所用的主要仪器 t a b l e2 - 1m a i ni n s t r u m e n t si nt h ee x p e r i m e n t 仪器及型号生产厂家 k q 一5 0 0 d b 型数控超声清洗器 昆山市超声仪器有限公司 d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱上海一恒科学仪器有限公司 2 x z - 2 型旋片式真空泵上海德英真空照明设备有限公司 1 0 1a 型电热鼓风干燥箱 中国天津泰斯特仪器有限公司 恒速搅拌器 w 2 0 2 恒温浴锅 上海申胜生物技术有限公司 上海申胜生物技术有限公司 c m t 5 5