（原子与分子物理专业论文）聚乙烯醇材料阻气性能研究.pdf

，婴! ! 查兰堡主兰堡垦兰 聚乙烯醇( p v a ) 材料阻气性能的研究 原子与分子物理专业 研究生张丽卿指导教师蒋刚 本文以i c f 实验中三层塑料靶丸保气的需求为背景。研究了三层靶球的 中问层一聚乙烯酵( p 、狐) 所处环境的相对湿度与外层碳氢层厚度的关系，从 而，研究碳氢烧蚀层厚度对聚乙烯醇薄膜阻气性能的影响；以及在聚乙烯醇中 加入交联剂戊二醛( g a ) ，交联改性后，缩醛膜的阻气性能与所加交联剂戊二 醛的量的关系；同时，建立模型。计算了气体在三层塑料靶丸每层中，浓度分 布与扩散时间和扩散距离的关系，而且，模拟了气体在壳层中的扩散迁移行为。 在碳氢烧蚀层的厚度对聚乙烯醇薄膜阻气性能的影响中，用恒温恒湿箱研 究了4 0 ，7 0 r h 、8 0 r h 、9 0 r h 下，聚乙烯醇薄膜的阻气性能，研究表 明，环境的相对湿度越大，聚乙烯醇薄膜的阻气性能越差；同时，研究了4 0 ， 9 0 r h 下聚乙烯醇薄膜、聚苯乙烯薄膜、碳氢薄膜的渗透系数，并且借助多层 复合膜模型，计算出碳氢层的厚度与聚乙烯醇薄膜所处环境相对湿度的关系， 研究表明，碳氢层越厚，聚乙烯醇薄膜所处环境相对湿度越小聚乙烯醇薄膜 的阻气性能越好。 在聚乙烯醇缩醛膜的阻气性能的研究中，在1 0 m l 、3 p v a 。2 0 p , l 浓盐酸的 混合溶液中，分别加入不同量的、5 0 的戊二醛水溶液，缩醛膜的渗透系数随 戊二醛量的增加，呈现出四个阶段：降低一升高一不变一升高，当戊二醛的含 量为8 0 0 - d 时，缩醛膜的渗透系数最小，阻气性能最好。 在模拟计算中，研究了气体在三层塑料靶丸中的扩散、渗透行为，研究表 明在每层中在定的扩散时间内一定量的气体在壳层中的浓度与深度之 间的关系为抛物线说明气体在聚合物中扩散时，使聚合物链段发生膨胀，气 体沿着聚合物链段膨胀的方向进行扩散，在不同的扩散时间内，在同一位置， 四川人学坝t 学位论史 ；一 类活塞式定量气体的浓度，随着时问的延l ：! = = 而增大，说明渗透物使聚合物链段 发生膨胀，自由体积增大，扩敝路径增多渗透系数随着气体在聚合物中浓度 的增加而增大。 关键词：聚乙烯醇 阻气性能 渗透系数 四川大学顾l ：学位论文 s t u d yo ng a sb a r r i e rp r o p e r t yo fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：z h a n gl i q i n ga d v i s o r ：j i a n gg a n g b a s e do nt h e a p p l i c a t i o n o f m u l t i l a y e rp l a s t i cm i c r o s p h e r e i ni n e r t i a l c o n f i n e m e n tf u s i o n ( i c f ) e x p e r i m e n t ，t h i sp a p e rp r e s e n t st h es t u d yo ne f f e c to f t h i c k n e s so fh y d r o c a r b o na b l a t o rl a y e ro ng a s b a r r i e rp r o p e r t yo fp v af i l mi n s a n d w i c hs t r u c t u r e a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n g a s b a r r i e rp r o p e r t i e s o f c r o s s - - l i n k e df i l ma n dg ac o n t e n ti np v aa l s ow a ss t u d i e d ，a f t e ra d d i n gg ai n t o p v a m o r e o v e r , s i m u l a t e ds t u d yw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ed i f f u s i o nb e h a v i o r o fg a si nm u l t i l a y e rs h e l l sa c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t i nt h es t u d yo fe f f e c to ft h i c k n e s so fh y d r o c a r b o na b l a t o rl a y e ro ng a sb a r r i e r p e r m e a b i l i t yo f p v am e m b r a n e s ，a t4 0 ，7 0 r h 、8 0 r h 、9 0 r h t h e m e a s u r e m e n to fp e r m e a b i l i t yo fp v af i l mw a se x a m i n e d a n dt h e p e r m e a b i l i t y c o e f f i c i e n to fp o l y s t y r e n ef i l m s 、h y d r o c a r b o nf i l m sa n dp v af i l m sa t4 0 c 、9 0 r h a l s ow a sw o r k e do u t ，w h i c hi si na g r e e m e n tw i t ht h el i t e r a t u r e a tt h es a m et i m e ，t h e r e l a t i v eh u m i d i t yo f m i d d l el a y e r ( p v a ) i nt h r e e l a y e rp l a s t i cm i c r o s p h e r e ss t r u c t u r e u n d e r4 0 v9 0 r e l a t i v eh u m i d i t ye n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o nw a sf i g u r e do u t ，u s i n g a na p p r o x i m a t em o d e lo fm u l t i l a y e rp a c k a g i n gs t r u c t u r e m o r e o v e r ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h i c k n e s so fh y d r o c a r b o nf i l ma n dr e l a t i v eh u m i d i t yo fm i d d l el a y e r ( p v a ) i nt h r e e l a y e rc o m p o s i t ef i l m su n d e rg i v e nc o n d i t i o nw a sd e d u c e d ，t h a ti s ，t h et h i c k e r h y d r o c a r b o nf i l mi s ，t h el o w e rr e l a t i v eh u m i d i t yo fp v ai s ，a n dt h eb e t t e rg a s b a r r i e r p r o p e r t yi s i nt h es t u d yo fg a s b a r r i e rp r o p e r t yo fp v af i l mc r o s sl i n k e db yg l u t a r a l d e h y d e i i i 硼川1 人学硕 j 学位论文 ( g a ) ，g l u t a r a l d e h y d eo f5 0 、d i f f e r e n tc o n t e n tw a sa d d e di n t ot h ei d e n t i c a lb l e n d e d s o l u t i o no f10m i l l i l i t e r 、3 p v aa n d2 0m i c r o l i t r eh y d r o c h l o r i ca c i d g a s b a r r i e r p r o p e r t yo fp o l y v i n y lg l u t a r a l ( p v g ) m e m b r a n e sw a sm e a s u r e da f t e rc r o s sl i n k i n g r e a c t i o na n dp e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n to fp v gm e m b r a n e sw a sw o r k e do u t i tw a s f o u n dt h a tt h e c h a n g e l a wo fp v g7 s p e r m e a b i l i t y c o e f f i c i e n ti s d e c r e a s e - - q n c r e a s e - - s t e a d i n e s s - , i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fg ac o n t e n ti np v g m e m b r a n e s m o r e o v e r w h e ng ac o n t e n ti s 8 0 0m i c r o l i t r e ，t h ep e r m e a b i l i t y c o e f f i c i e n to fp v gf i l mi sm i n i m u m ，a n dg a s - b a r r i e rp r o p e r t i e si st h eb e s t i nt h es t u d yo ft h es i m u l a t e dc a l c u l a t i o nf o rd i f f u s i o np r o c e s so fg a si n m u l t i l a y e rp l a s t i cs h e l l s ，c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ne x p r e ；s i o n o fg a sd i f f u s i o n p r o c e s sa tl i m i t e dd i s t a n c ei nm u l t i l a y e rp o l y m e rs h e l l s + t h a ti s ，t h er e l a t i o n s h i po f g a sc o n c e n t r a t i o nd i f f u s i o n 、t i m ea n d d i f f u s i o nd i s t a n c eh a v eb e e nd e r i v e d i ne v e r y l a y e r ，t h er e l a t i o n s h i po fg a sc o n c e n t r a t i o na n dd i f f u s i o nd e p t hi sp a r a b o l i cf o rt h e c e r t a i nq u a l i t yg a s ，w h i c hi l l u m i n a t e si nt h ed i r e c t i o no fg a sd i f f u s i o n ，p o l y m e r s y s t e m sa r es w e l l e d ，a n dg a sw i l ld i f f u s i o na l o n gt h ed i r e c t i o no fp o l y m e rs w e l l i n g i nt h ed i f f e r e n td i f f u s i o nt i m e t h ec o n c e n t r a t i o no fr a t i o ng a sw a si n c r e a s e dw i t h t i m ed e l a ya tt h es a m ep l a c e w h i c he x p l a i np o l y m e rf r e ev o l u m ew a si n c r e a s e d o w i n gt op o l y m e rs y s t e m sw a ss w e l l e d ，a n dg a s sd i f f u s i o np a t hw a si n c r e a s e da n d t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a si m p r o v e dw i t hc o n c e n t r a t i o n si n c r e a s ei ns p h e r i c a l s h e l l s k e y w o r d ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) g a s b a r r i e rp r o p e r t i e sp e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n t 四川大学硕士学位论文 引言 在惯性约束聚变中，激光i c f 靶丸的制作、存储、运输过程中，氢气及其 同位素气体在靶丸材料中的扩散、渗透影响到靶丸的保气寿命和安全，甚至影 响到整个激光聚变实验的成功与否。因此，用来制作燃料容器的聚合物材料的 阻氢性能是非常重要的。从上世纪7 0 年代开始，自核武器发明以来，人们对氢 及其同位素的存储技术的研究越来越感兴趣。低氢渗透率聚合物材料或称为阻 氢聚合物材料的研究成为惯性约束聚变中氘氚燃料容器发展的关键问题之一。 最初，人们用低原子序数的材料制作燃料容器，在点火过程中，能产生较少的 热电子，引起较小的燃料压缩，主要的候选材料是聚苯乙烯【1 】。接着，又有人 发现了一种可取代聚苯乙烯的材料，那就是聚乙烯醇。聚乙烯醇与聚苯乙烯相 比，除了有较低的平均原子序数，还有较高的拉伸强度。能够承受更大的燃料 压力，容易成型，微球制作时间短】。重要的是，聚乙烯醇是一种低氢渗透率 聚合物材料，高温充气后，低温下，能够保存较长的时间。所以，在上世纪 7 0 年代末，美国就已经开始用聚乙烯醇微球作为激光聚变实验中氘氚燃料的容 器| 2 】。随着阻氢聚合物材料研究的发展，人们对聚乙烯醇这类聚合物材料用作 氘氚燃料容器的相关制备工艺的研究也更加深入，日本的k u b o 等人【3 】用乳液聚 合技术制作出p s 包裹的p v a 微球，美国的a n n a m a l a i 等人州用汽化刻蚀技术制 作出p v a 包裹的p s 靶丸，以及b u r n h a m 口】等人用两步法乳液聚合技术制作出 p v a 包裹的p s 微球。 目前我们主要用硅酸盐玻璃微球作为氘氚燃料的容器，硅酸盐玻璃材料强 度高，氢同位素扩散、渗透率低，在其表面容易涂上一层等离子体高分子聚合 物烧蚀层等优点【6 j 。但由于硅酸盐材料的平均原子序数( z ) 较高，在内爆压缩 过程中产生的“预热电子”使靶丸内层预热，影响燃料的压缩【7 ”，因此，希望能 用低z 的有机高分子聚合物材料代替目前硅酸盐材料制作空心微球，有机聚合 物材料作为制备氘氚燃料的容器已成为激光i c f 靶丸材料的发展趋势【9 1 ”，这主 要是因为有机聚合物材料与硅酸盐材料相比，聚合物材料主要由c 、h 、o 三种 元素组成，平均原子数较低，到目前为止，用来制作激光i c f 靶丸的阻氢聚合 物材料主要有聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺 1 3 , 1 4 等。在很大程度上，聚合物微 球的阻气性能，不仅取决于材料组分，还取决于材料的分子结构，因为氚衰变， v 1 1 1 四川大学硕j 学位论文 释放卢粒子，粒子辐照使分子结构发生变化，影响阻气性能【1 9 l 。有关文献删表 明，辐照能大幅度地改变氢在聚乙烯醇中的渗透系数，而对聚苯乙烯的渗透系 数影响很小。因而，u i c h ik u b o 等人f 2 ”制作出由丙烯腈和苯乙烯的共混物作内 层，交联的聚乙烯醇作外层的激光靶丸。李波等人【2 2 1 作出由内表面掺硅的聚苯 乙烯多层空心氘氚燃料容器。 本文的第一章综述研究气体在聚合物中扩散、渗透的基础理论。第二章建 立测量气体渗透系数的实验系统。第三章讨论碳氨层的厚度对三层靶球保气性 能的影响。第四章研究掺杂改性，加入戊二醛对聚乙烯醇薄膜阻气性能的影响。 第五章模拟计算气体在三层靶球每层中扩散、渗透过程。 四川大学硕上学位论文 1 1 概述 第一章绪论 材料是人类生活的物质基础，它与能源、信息并列为现代科学技术的三大 支柱让”。随着现代科学技术的发展，聚合物材料在国民经济和现代科学技术中 的作用日益扩展，广泛地应用在众多的领域中1 2 “。目前，由于聚合物材料材质 轻、透明度好、易加工等优点，在包装工业上被广泛使用，主要是用来阻止氧 气、水蒸汽、二氧化碳的渗透，以使食品、水果、蔬菜等保鲜f 2 5 , 2 6 。或者在服 装工业，用做各种环境中的工作服外套。 由于i c f 研究的不断发展，对激光靶丸的要求不断提高，聚合物材料用作阻 氢材料也不断发展起来。在上世纪8 0 年代初期，美、俄等国在i c f 研究中率先 采用有机高分子聚合物材料靶丸代替以前的无机材料靶丸，主要是由于聚合物 材料由c 、h 、o 三种元素组成，平均原子序数较低，减少了靶点火期问产生的 “热电子”引起的预热，从而提高了实验的效率【2 7 j 。 世界各国最初用来制作激光靶丸的聚合物材料各不相同，靶丸的规格也不 同，日本最初用聚乙烯( p e ) 制作出直径1 4 0 微米、厚度4 5 微米的微球【2 引。 俄罗斯和英国致力于聚苯乙烯( p s ) 微球的制各技术的研究，不同的制备技术， 研制出大小不同、性能也各不相同聚合物微球，3 0 1 。本世纪u i c h ik u b o 等人1 制作出由丙烯腈和苯乙烯的共混物作内层，交联的聚乙烯醇作外层的激光靶丸。 美国最先主要集中在聚乙烯醇( p v a ) 微球的制备及相关的性能的研究上1 3 2 1 ， 是因为p v a 与其它聚合物材料相比，具有良好的水溶性、耐溶剂性能和好的成 膜性能，能形成光滑的表层、非常强韧的耐撕裂的膜1 3 3 3 4 】。而且，对氢及其同 位素有较低的渗透性能。储存燃料的靶丸也不需要低温保存，室温下，燃料也 不会有较大的泄漏。但是，由于p v a 结构上的特征，分子链上含有大量的羟基， 极易吸收空气中的水分，水分子在聚合物材料中起增塑剂的作用，降低阻气性 能，加快燃料的渗透，缩短燃料的保存时间。所以，人们把目光转向制备聚乙 烯醇的复合膜的尝试中，把它作为复合膜致密层的膜材料【35 3 6 】。或对p v a 材料 四川大学硕士学位论文 进行交联改性、改善靶丸的保存环境，降低保存环境的相对湿度，改善其保气 性能。 聚合物材料能否作为氘氚燃料容器，一方面要看它的成球性能，另一方面 还要看氢及其同位素在其中的渗透系数。即必须满足以下几个关键技术要求m ： 宅温( 2 5 。c ) 条件下有较好的保气性能( 特别是保氢性能) ： 2 ) 较好的抗张强度和较高的杨氏模量； 3 ) 较好的光学透明性； 4 ) 较高的熔点( t m ) 和较高的分解温度( t f ) ； 5 ) 较好的抗腐蚀性能； 6 ) 较低的原子序数( z p 2 ) 。气体分子在聚合物膜中的传递能力依赖于气体分子的热运动在聚合物 分子链热运动中的传递能力，气体分子与聚合物链段相互作用，使聚合物链段 发生扭动、变形，体积膨胀，气体分子沿着链段间的空隙扩散迁移。机理如图 1 4 所示。开始时，渗透过程处于非稳定态，气体在膜内浓度呈非线性分布， 这一过程需延迟一段时间当延迟时间结束后气体在膜内的扩散速率达到稳定 状态，这时膜内气体的浓度沿膜厚方向呈线性分布。如图1 5 。 7 l 体 分 。 | l ； 膜 萧瓣 扩散过程解吸过程 图1 2 气体在聚合物薄膜中的溶解一扩散机理 9 品oa。岫口暑 。口。钆。 四j 】1 大学硕j 二学位论文 c p o o c2 o o o p2 0 图1 3 气体在聚合物薄膜中的渗透过程 图1 4 气体分子在聚合物分子链中扩散运动示意图 忙稳定态 o c o oo 0 图1 5 气体分子在聚合物膜中稳态扩散和非稳态扩散过程示意图 1 0 o帅o。o? o吣。oo。?o。 oo；。岫。 o吕。? 四川大学硕十学位论文 1 2 2 2 费克扩散理论 有机低分子或单质气体在聚合物中的渗透流量般用费克第一定律表示 1 4 7 1 ： ，；一d 堕 出 而 c = s p 假设d ，s 不依赖压力的变化而变化， ( 1 8 ) 因此，气体通过聚合物薄膜在稳态时 ，：一d d ( s p ) 出 = d s 尘( 1 - 9 ) dl ：d s 旦h = l 又由p = d s 所以j = 尸掣 ( 1 1 0 ) l- 式中，j 为氢气在稳态流动时的流速，单位为m o l m 2 s ： p 为渗透系数，单位为m 0 1 m m 2 s p a ： d 为扩散系数，单位为m 2 s ；s 为溶解系数，单位为m o l m 3 p a ：c 为气体在聚 合物中的浓度，单位为m o l m 3 ； p h 、p l 为膜两侧的压力，单位为p a ； l 为膜的厚度，单位为m 。 对于半结晶的聚合物来说，s 和d 要受到聚合物材料结晶度的影响，有如下的 关系式4 8 4 9 】： s + = 仃一m s d = df 诌 式中，o 为聚合物材料的结晶度： z 为链段的几何阻碍因子； 扫为链段的不活动因子。 ( 1 1 1 ) f l 一1 2 ) 因此，在半结晶聚合物中，h ：的渗透系数与溶解系数和扩散系数的关系为： 里坐! ! ! i 塑主堂垡堡塞 p + = d + s + 2 d s ( 1 一口) 妒 f 1 1 3 ) = p ( 1 一a ) 馏 从式( 1 1 3 ) 可以看出，提高聚合物的结晶度，降低聚合物的链段活动能力， 气体在聚合物中扩散迁移过程中受到的阻力越大，渗透系数越低。 又由质量守恒方程： a ca ， 百一面 ( 1 - 1 4 ) 由( 1 - 8 ) 式和( 1 - 1 4 ) 式得： 誓= 未( 。o 出c ) ( 1 _ 1 5 ) 简单的溶解扩散实验中，把扩散系数d 看作常数，则被薄膜吸附的气体小分 子的质量是时间t 的函数，( 1 - 1 5 ) 式的解为5 0 ： 瓮斗砉薹赤唧卜4 d ( 2 m 口+ 1 ) 2 n - 2 t 1 式中，m ，和m 。是在t 时刻和无限长时间被薄膜吸附的气体的质量。从式中可 以看出t 只要测出肘。，就可求解。且随着m 的增加，指数项急剧减小。令r 爿， i 等= i 1 ，则( 1 1 6 ) 式近似为 扣卜竿鼍， 即 r ；z 番n 善 如果在短时间内，则( 1 - 1 6 ) 式近似为： 篑4 了8c 尹d r ； ( 1 - 1 7 ) ( 1 一1 8 ) ( 1 1 9 ) 四川大学硕士学位论文 则 ，；一轰c 2 姐。m ，舌2 ( i 一2 0 ) 从方程( 1 1 9 ) 可以看出，m ，与f 2 成正比。且用方程( 1 - 2 0 ) 可计算出d 。 在渗透实验中，如果膜一侧浓度c i ( 压力p 1 ) 保持不变，另一侧由真空逐渐 增大，且p j p 2 ( t ) z o ，则通过薄膜的气体的量q 。删： 苗= 可d t 了1 吉砉孚唧卜丁d n z l r z t _ ，( 1 - 2 1 ) 由实验知，透过薄膜的气体质量q 。与t “2 成正比。 1 2 2 3 自由体积理论 自由体积理论认为，液体或固体，它的整个体积包括两个部分，一部分是分 子本身占有的体积，称为“占有体积”，另一部分是分子间的空隙，称为“自由 体积”。它们以大小不等的空隙，无规地分布在聚合物中，为聚合物链段的活 动提供了空间，使分子链通过热运动转动和位移而调整其构象，气体在聚合 物中的扩散渗透就是通过聚合物中的空隙实现的。平均自由体积v f 被定义为 f 5 】： q = 峙一v o ( 1 - 2 2 ) v t 是在温度t 时，聚合物的表观体积，可通过密度测量。 v 。是温度在o k 时，聚合物的体积，求v 。有几种可用的方法【5 2 1 ，s u g d e n t s 3 】 用低温的密度数据外推到o k 估算出聚合物的v o 值；b o n d i t 5 4 捌根据x 射线散 射数据估算分子链的范德瓦尔氏体积v 。和分子的半径，然后根据关系式5 5 1 v o = 1 3 k( 1 2 3 ) 求出v 。 聚合物内，通过链段的热振动，自由体积连续不断的重新分布，这就是气体 小分子通过聚合物的本质机理。因而，扩散系数和渗透系数的大小与自由体 积的大小有直接的关系。f u j i t a 方程5 胡把聚合物的扩散系数d 和聚合物的自 由体积v f 有机地联系起来： 四川i 大学硕十学位论文 d = a e x p ( 一) ( 1 - 2 4 ) y ， 式中a 、b 皆为常数，其量纲分别是c m 2 s 、g c m 3 。f u j i t a 方程可适用于大多 数玻璃态聚合物中气体的扩散迁移行为解释。c o h e n 和t u r n b u l 建立了另一有 关扩散系数d 和聚合物的自由体积v f 的模型1 ： d ：a e x p ( 一錾) ( 1 _ 2 5 ) y ， 式中，v + 是气体分子能通过的聚合物中最小的空隙的体积； 是一个数值因子， 解释自由体积的重叠部分0 5 ，s 1 ；a 是气体的动力学速度。l e e 应用d o o l i t i l e 型方程把气体在聚合物中的扩散系数、渗透系数和聚合物的自由体积联系起来 f 5 b 】： p ：d s e x p ( 导) ( 1 - 2 6 ) p ， 式中，b 是依赖渗透分子种类而变化的常数，( 1 - 2 6 ) 式只能用于计算c o ：、 0 2 在大多数聚合物中的扩散渗透。h e n s e m a 应用自由体积理论研究了气体在刚 性链聚合物中的渗透系数1 5 9 ： p = a e x p ( 一b a t g ) ( 1 - 2 7 ) 式中，a 、b 为常数，a c k 为小分子在聚合物空隙中跳跃的热容，由差热扫瞄 仪得到。由于刚性链的运动能力很差，链段间的距离较大，聚合物的自由体积 较大，因而渗透系数也大。自由体积理论对聚合物的许多性质有比较成功的解 释，如玻璃化转变和小分子在其中的扩散迁移机理等 6 0 , 6 1 1 。 1 2 3 影响渗透系数的主要因素： 影响气体渗透系数的因素有内在因素和外界因素，内在因素是聚合物本 身的性质特征，外界因素是环境的温度和相对湿度。主要因素陋2 1 可归纳为以 下几个方面： 密度 可以看作是聚合物分子间自由体积大小的量度，密度越大，渗透系数越小。周 1 4 巷 朋川大学硕士学位论文 为自由体积小。 结晶度 结晶度越高，渗透系数越低。因为气体分子由无定形态的链段的运动而发生移。 分子量 当聚合物的分子量很低时，分子量对渗透系数有很大的影响，随着分子量的增 大，渗透系数降低，当聚合物的分子量较大时，分子量对渗透系数影响不大。 交联 交联使聚合物的结构形成网状，变得致密，渗透系数降低，特别是对高度交联 的聚合物和渗透分子的尺寸较大的情况，更是如此 薄膜的厚度 膜的厚度原则上不影响渗透系数，但影响聚合物的拉伸，取向，结晶等，间接 影响膜的渗透性。 取向 聚合物分子的取向使聚台物分子排列更加紧密，自由体积减小，渗透系数低。 增塑剂 增塑剂的加入使聚合物链段活动能力加强，自由体积增大，渗透系数增大。 温度 温度升高，渗透系数增大。温度对p 、d 、s 的影响符合阿仑尼乌斯方程6 3 矧： p = p o e x p ( e f l r t )( 1 - 2 8 ) d = d o e x p ( 一e n r t ) ( 1 - 2 9 ) s = s o e x p ( 一e s r t ) ( 1 - 3 0 ) e p 为渗透活化能，e d 为扩散活化能，e s 为溶解热。p o 、d 0 、s o 为常数，r 为 气体常数，t 为绝对温度。 湿度 环境湿度增加，某些亲水聚合物的渗透系数增大，因为水分子在其中起增塑剂 的用主要是含有羟基和氨基的聚合物 1 3 聚合物薄膜的制备方法 要改善激光靶丸的保气性能，降低氘氚燃料在聚合物材料中的渗透系数首 四川大学硕1 ：学位论文 先应将聚合物材料制成薄膜或球壳进行实验。通常是制成薄膜进行实验。聚合 物平面膜的制备方法有怕 ”j ： 1 ) 旋转涂膜法，聚合物配制成一定浓度的溶液，用匀胶机在一定的转速下旋 转成膜；2 ) 浇铸法，将一定浓度的聚合物溶液浇铸在于净的玻璃表面或硅片 表面上，在较低温度下溶剂挥发干后，经真空干燥即得均匀薄膜：3 ) 干湿法， 在较高的恒定的温度下，配置一定浓度的溶液，在干净的玻璃板上刮膜，在空 气中让溶剂挥发后，再浸入沉淀剂中，将膜去出后真空干燥；4 ) 干，湿相转换 法，向聚合物溶液中缓慢滴加沉淀荆，形成热力学非稳定态的铸膜液，铸膜液 经过滤后，在室温下脱气，再在玻璃板上刮成一定厚度的薄膜，经适当挥发 完成干相转变后，在凝固浴液中浸泡，完成湿相转换，用凝固液冲洗，自然干 燥成膜：5 ) 等离子体聚合法，单体借助于辉光放电产生低温等离子体聚合成 膜，也可用于复合膜的制备；6 ) 液面展开成膜法，将一定浓度的聚合物溶液 滴加在密度较大且不相溶的溶液( 水银) 表面上，由表面张力扩展成均匀薄膜， 用金属圈捞膜干燥。还有压延法、流延法等可制成聚合物薄膜的方法。象聚乙 烯醇成膜性能较差的聚合物材料，可以沉积在不影响渗透系数测定的硅片或不 锈钢滤片上一并测量。 1 4 氢气及其同位素在聚合物材料中渗透系数的测定方法 氢及其同位素在聚合物渗透率的测定方法主要有：压力法，体积法。 1 4 1 压力法( 恒容法) 6 7 , 6 8 , 6 9 气体之所以能透过薄膜或球壳，是由于薄膜两侧有压力差，即两侧的总压 力相等，只有分压力不等，气体从高压区渗透到低压区，压力法就是通过测 定膜两侧的压力来计算渗透系数的。其装置由真空泵、油扩散泵、透气池、 泠阱、集气瓶、安全瓶、真空规管和压力计组成。压力法系统复杂，需要较 高的真空度，但测量结果较准确。 四川大学硕士学位论文 1 4 2 体积法( 恒压法) 【7 0 7 l 】 体积法是一种比压力法更为简便的方法，渗透速率由流量计测定装置分为 三部分：1 ) 透气池，包括透气放空管、气体输入管、滤纸、防空管、膜和橡皮垫 圈；2 ) 高压区，由供气罐、标准压力表、预热管和放电管组成；3 ) 低压区，由 流量计和放电管组成。随着低压区的气体流速测量器件的改进，测量精度有所 提高。 四川大学硕卜学位论文 第二章测量气体渗透系数的实验系统 气体在聚合物中渗透系数的测量方法很多 7 2 - 7 5 1 ，主要有三大类，既恒压 变容法、恒压变容法，还有通过载气在聚合物中的扩散、渗透，分析载气在 聚合物中的扩散渗透行为，从而得到载气中未知气体的渗透系数1 7 6 1 。描述气 体在聚合物中扩散迁移行为有三个参数，即溶解系数( s ) 、扩散系数( d ) 、 渗透系数( p ) ，三者的关系为p = d s ，其中渗透系数( p ) 是对聚合物材料聚 乙烯醇的保氢性能最直接的参数，渗透系数( p ) 越大，氢及其同位索气体在 激光靶丸中保存的时间越短，不利于内爆实验的成功。因此，测定燃料气体 在阻气层聚乙烯醇中的渗透系数对激光i c f 实验有重要的指导意义。 尽管可利用公式p = d s 、s + = ( 1 一a ) s 、d = d 诏、 p + = d + s + = d s ( i 一口) 妒= p ( 1 一盯) 移，已知非晶态高聚物中的d 、s ，就能 计算出渗透系数p ，半结晶聚合物中的结晶度( n ) 、链段的几何阻碍因子( z ) 、 链段的不活动因子( 西) 等参数，才能算出渗透系数( p ) 。但是，通过这些 办法求出氢及其同位素气体在聚乙烯醇中的渗透系数非常困难。本工作根据 恒容，变压法，自行设计了一套测量氢及其同位素气体在聚合物薄膜中的渗透 系数的装置。只要测出薄膜两侧压力的变化。就可通过公式计算出气体在薄 膜中的渗透系数，本装置除了氢及其同位素气体和聚乙烯醇薄膜，还适用于 其它的气体及聚合物薄膜材料，具有普适性。 四川大学硕上学位论文 2 1 实验仪器及试剂 表2 1 实验所用仪器及试剂的规格表 器材及试剂名 称 规格及厂商 低压侧压力传 感器 高压侧压力传 感器 噩力表表头 超高真空角阀 真空泵 氢气 不锈钢渗透装 置 微孔不锈钢滤 片 量程1 0 p a - - 1 0 k p a 传感器研究所 量程l k p a - - 6 m p a 传感器研究所 型号为c y g l 0 0 1 ，精度0 5 级，宝鸡 型号为c y g l 0 0 1 ，精度0 5 级，宝鸡 s y - 1 g 数字显示仪，e c 1 个字的基本误差，宝鸡传感 器研究所 中科院沈阳研究所 型号2 x z 一2 ，上海真空泵厂 纯度 9 9 9 9 ，西南化工研究院 自制 ( q ) 3 0 m m 2 m m ) ，西北有色金属研究院 9 四川大学砸卜学位论文 2 2 测定渗透系数的实验系统 图2 1 测量聚合物薄膜气体渗透系数的实验装置 2 3 用如图2 1 所示的设备计算薄膜渗透系数的原理 由渗透系数的计算公式7 们： 2 0 网j i i 大学硕士学位论文 尸= 五a m 万l ( 2 一1 ) a f p 、 其中，p 为渗透系数，l 为薄膜的厚度，k m 为透过薄膜的气体的质量，a 为 薄膜的有效面积，a p 为薄膜两侧的压力差，t 为时i n 。 在本装置中，由于p n ”p l ，所以p = p h p l o p h ；m = m a n ，( k n 为透过薄膜的 气体分子数，m 为气体摩尔质量) 由于实验在室温下进行，且压力不太大，所 以由理想气体状态方程得： n = 嚣 ( 2 _ z ) r 丁 所以， a n ：盟一一p y , r 五尺互 ( 2 3 ) 因为v 1 - v 2 ，t 1 = t 2 所以， a n = 寺晚- e , ) ( 2 - 4 ) r 7 1 、 7 。 a m l a t a p = 上a t r 生t p h ( p 2 一只) ( 2 5 ) 、l，、 ：兰竺墨生 x d 。r t p h t 上式中，p 为气体在聚合物中的渗透系数，单位：m 0 1 m m l s p a ； v 为低压端固定体积，是1 2 x 1 0 缶m 3 ： l 为聚合物薄膜的厚度，单位：m ； m 为渗透气体的摩尔质量，单位：k g m o l ： d 为聚合物薄膜的直径，单位：m ； r 为摩尔气体常数，r = 8 3 1 4 5 j m 0 1 k ； t 为绝对温度，单位：k ； p h 为高压侧的压力，单位：p a ； p 2 p l 为低压侧时间t 内压力的变化，单位：p a ； t 为低压侧压力发生变化所用的时间，单位：s ； 从上式中可以看到，要求得渗透系数，关键要测出低压侧压力随时问的变化。 四川i 大学硕士学化沦文 2 4 实验操作步骤及数据处理方法 1 ) 把涂有薄膜的滤片安装在气体渗透装置中如图所示的薄膜的位置； 2 ) 真空阀1 关闭，其它的真空阀和三通阀都打开打开真空泵两侧的压力表 给系统抽气，直到系统的真空度达到l o p a 以下； 3 ) 关闭真空阀3 、真空阀4 和三通阀，接着关闭真空泵，停止抽气； 4 ) 打开真空阀1 ，使高压侧压力达到稳定，记录低压侧压力随时间的变化， 得到一组时间- 压力对应数据。 5 ) 根据压力一时间数据，做出相应的p _ t 图线，图线的斜率k = ( p 2 一p 1 ) t ； 由于稳态时，渗透系数为常数，所以k 应为常数， 即用- d p ：c 等拿：o 对应的图线来求k 。 d td t 6 ) 测量并记录l 、d 、t 、p h 等参量的值，最后代入公式求解渗透系数p 。 2 5 测量过程中的注意事项 1 ) 氢气在聚合物材料中的渗透系数非常小，据有关文献报道，氢气在聚乙烯醇中 的渗透系数为l o 1 乙1 0 棚m 0 1 r r d m 2 s p a ，对系统的要求特别高，首先要保证系 统的气密性： 2 ) 由于对系统的灵敏度要求特别高，要尽量采用小量程，高精度的压力传感器； 3 ) 尽量减少低压端固定体积v ，提高压力变化的灵敏度。 2 6 小结 1 ) 本装置除了氢及其同位素气体和聚乙烯醇薄膜，还适用于测量其它的气及聚 合物薄膜材料的渗透系数，具有普适性。 2 ) 从理论上讲，该系统能够比较准确地测量氢及其同位素气体的渗透系数，是由 于对气密性、仪器的灵敏度要求苛刻，往往达不到预期的实验结果。遗憾的是本 人对付不了气密性，而没有用它去做实验。 四川大学碗1 ：学位论文 图2 22 5 c 下氨气在部分聚合物中的渗透系数 其中标有为氘氚气体的渗透系数 li粤-ve、e二oe一暑暑-工 四川大学硕士学位论文 第三章碳氢烧蚀层的厚度对p v a 薄膜阻氢性能的影响 在i c f 实验中，目前所用的激光靶丸由内向外一般为p s p v a c 。h l ，；构成 的多层空心球壳，中间层聚乙烯醇( p v a ) 有较好的机械强度和光学透明度， 而且，它是高分子材料中阻氢性能较优良的一种，氢在其中的渗透系数与在硅 酸盐玻璃中的渗透系数相当，因而，p v a 被用作氘氚燃料容器的阻气材料 7 8 1 。 氢及其同位素在其中的渗透系数受多种因素的影响，如p v a 的分子量、结晶 度、水解度、取向、交联、热历史等。同时严重地受到环境的相对湿度的影响 【7 9 】。a s s e n d e r 8 11 等人用x 射线仪研究了p v a 在水溶液中的结晶行为，研究 了热处理和环境相对湿度对p v a 的结晶行为的影响，并用计算机模拟了不同 等规度的p v a 的晶体结构。t a c x 8 2 1 等人研究了p v a 在h 2 0 、e g ( 乙二醇) 和 d m s o 三种溶剂中的溶解行为和溶液性能， q e r c a u t e m t g 4 1 等人研究了p v a 在 水和d m s o 中各自聚集产生的原因。b r i s c o e b 1 8 5 等人研究了不同醇解度、环 境温度、压力条件下，氢键对p v a 溶液粘度的影响。1 9 8 4 年，c a r s t e n s 和e h a r t 惭】 测量了2 5 一1 2 5 之间氘在p v a 平面薄膜中的渗透系数，并研究了p v a 薄 膜的热处理温度和热处理时间对氘的渗透系数变化的影响。在2 5 一1 2 5 之 间d 2 在分子量为1 2 6 ，0 0 0 ，醇解度为9 8 的p v a 薄膜中的渗透系数在 0 5 x 1 8 - 1 8 m 0 1 m m 2 s p a 至5 0 x 1 8 1 8 m 0 1 m m 2 s p a 之间。在低温区渗透系数和温 度服从以下关系： i n ( k x l 8 1 8 ) 一8 6 8 0 t + 2 5 1 ( 3 1 ) 1 9 8 4 年，美国的k m s 聚变公司对比研究了氘气和氦气在经射线辐照前后 的p v a 、p s 微球中的渗透特性御，8 8 1 。测量了2 5 。c - - 1 0 0 。c ，p s 材料在西射线 辐照前后的氘和氦的渗透活化能。他们的研究表明，声射线辐照对p s 材料的 氘的渗透系数影响不大，对p v a 材料的渗透系数影响却很大。1 9 7 7 年， d o l e t s k y 等人8 9 1 测试了d 2 和d t 在p v a 微球中的渗透系数，研究发现，气体 在p v a 中的渗透系数严重地受环境的相对湿度的影响唧l ，环境的相对湿度有 一微小的增大，渗透系数就会大大地增加。水在聚合物中的行为是一特殊情 况，这是水分子的特性带来的。水分子相对比较小，在液态的水和固态的冰 中。以及对于其它的极性基团，都有很强的形成氢键的趋势，在极性聚合物 四川大学硕士学位论文 中，吸附和扩散都受到这种相互作用的强烈影响。由于p v a 材料中，分子链 ：含有亲水性的强极性基团一羟基( o h + ) ，极易吸收空气中的水分，如果材料 吸收了水分，水分子在聚合物材料中起增塑剂的作用，使得高分子链段的活 动能力增强，自由体积增大，从而使得气体通过聚合物的路径增多，渗透系 数增大