（物理化学专业论文）形貌可控合成二氧化硅微纳结构.pdf

、9v，uj3。 s h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fs i 0 2m i c r o n a n os t r u c t u r e b y z h o u m i n b s ( h u n a ni n s t i t u t eo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no f t h e m a s t e ro fs c i e n c e p h y s i c a lc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l h u n a nu n i v e r s i t y p r o f e s s o rc a ia i n g x i n m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：阉缴日期：少1 1 年| ；月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 不保密l | o ( 请在以上相应方框内打 ) 作者签名：产，钌触日期：刎，年月二日 导师签名：露钼州 燃 日期： 歹纠，年 占 月 歹 日 硕士学位论文 摘要 具有特殊形貌、尺寸和层次的微纳米结构材料在基础科学研究和实际应用中 具有重要的意义，受到了人们广泛的关注，因此，设计和制备具有特殊形貌、尺 寸的微纳米结构材料，研究这些材料的结构与性质关系是微纳结构材料研究的重 要课题。 本论文采用蒸发诱导自组装法( e i s a ) ，以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，以硅酸钠( s s ) 为硅源，以s s c t a b h 2 0 体系作为介质，用乙酸乙酯 ( e a ) 调控硅酸盐的水解与缩聚，使表面活性剂阳离子和硅酸盐物种通过静电吸 附作用相结合，让阳离子表面活性剂和无机前驱体进行自组装，合成了多种具有 不同形貌与结构的s i 0 2 微纳结构材料，并用x r d 、s e m 、t e m 、n 2 吸附与解吸 等仪器对材料进行了表征。 具有微纳结构的珊瑚状s i 0 2 的形成是由反应体系中s i 0 2 晶核决定的，s i 0 2 晶核形成后，生长成为球形s i 0 2 ，然后s i 0 2 微球相互连接、缩聚成纤维状，进而 形成二维平面结构，最后形成三维珊瑚状s i 0 2 微纳结构。三维珊瑚状s i 0 2 在乙醇 中陈化时，为降低其表面能，收缩形成具有开放、大孔结构的笼状s i 0 2 ，改变反 应体系条件可以调控笼状s i 0 2 的形貌与结构，其中反应体系中反应物的比例、溶 剂蒸发时间及在乙醇中陈化时间对笼状s i 0 2 的形貌与结构影响较大。 在改变反应体系条件时，在本反应体系中还可以合成出与笼状s i 0 2 具有相似 结构的多孔s i 0 2 纳米管，外观上多孔s i 0 2 纳米管与笼状s i 0 2 结构相似，从而表 明：多孔s i 0 2 纳米管的形成同样经历了s i 0 2 晶核形成、生长、成球、最后连接成 纤维状s i 0 2 的过程，其机理与笼状s i 0 2 形成机理类似。有趣的是，在改变反应体 系的条件时，还可以得到具有长程有序、孔径均一的孔道结构的手性s i 0 2 纳米管， 这一结果表明：这种方法可以在不使用手性表明活性剂的条件下，制备出手性纳 米管。 总之，本论文发展了一种新的反应体系，通过对反应条件的控制，可以合成 出具有多种形貌的微纳结构二氧化硅，这些材料在催化、手性催化、药物输送、 物质分离等方面具有潜在的应用。 关键词：s i 0 2 ；溶剂蒸发诱导自组装；形貌控制合成t 纳米笼：纳米管 形貌可控合成二氧化硅微纳结构 _ l i 日_ i i il,ii g 富= 自# = 目e 自目目自目! = = = = = = 自e 目目l 目= = 墨目j 目= 目_ 目= = 目自= 目= = 目_ a b s t r a c t i ti sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o r t h ep r o d u c t i o no fm i c r o n a n om a t e r i a l sw i t hs p e c i a l m o r p h o l o g y ，s i z ea n dh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r ef r o mv i e w p o i n to f b o t hi nb a s i cs c i e n t i f i c r e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，a n di sa t t r a c t i n ge v e r - i n c r e a s i n ga t t e n t i o nb y r e s e a r c h e r s s oi ti sa l li m p o r t a n tt o p i ct od e s i g na n df a b r i c a t et h e s em a t e r i a l sw i t h s p e c i a lm o r p h o l o g y ，s i z ea n dh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ，a n dt os t u d yo nt h e r e l a t i o n so f t h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fs i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n d m i c r o n a n os t r u c t u r eb ye v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a )u s i n g t h e e e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t ea n ds o d i u ms i l i c a t e ( s s ) a s s i l i c o ns o u r c ei nt h em i x e dm e d i u mo fe t h y la c e t a t ea n dw a t e r i nt h ep r o c e s so ft h e e i s a ，t h eh y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e n s a t i o no fs i l i c a t es p e c i e s w e r ea d j u s t e da n d c o n t r o l l e db yt h eh y d r o l y s i so fe t h y la c e t a t e ( e a ) i nss c t a b h 2 0s y n t h e s i ss y s t e m ， w h i c hl e a dt ot h ec h a n g eo ft h ea c i d i t y a n d b a s i c i t y o f s y t h n s i ss y s t e m s e l f - a s s e m b l yw a su n d e r g o n eb e t w e e ns u r f a c t a n t sa n di n o r g a n i cp r e c u r s o r sb yt h e e l e c t r o s t a t i cc h a r g e m a t c h i n g ，s i l i c a t es p e c i e si n t e r a c tw i t ht h ec a t i o n i ch e a dg r o u p so f t h e c t a b ， f i n a l l y ，t h e r e s u l t i n g m a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，f t i r ，x r d ，s e m ，t e m i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h es i 0 2w i t hm i c r o - n a n os t r u c t u r ei sd e t e r m i n e d o nt h ef o r m a t i o no fc r y s t a ln u c l e u so fs i 0 2 t h ec r y s t a ln u c l e u sg r o w si n t os i 0 2 s p h e r e s ，a n dl i n k si n t of i b e r sf o r m i n gi n t ot h r e e d i m e n s i o n a ls p a c e f i n a l l y , c o r a l s i 0 2w i t hm i c r o n a n os t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e d w ea l s of o u n dt h a tt h es i 0 2n a n o c a g e s c a nb ep r o d u c e df o rt h el o w e r i n go ft h es u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h ec o r a ls i 0 2b ya g i n g o fc o r a ls i l i c ai na l c o h 0 1 t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so fm a c r o p o r o u ss i l i c a c a g e sw e r es t r o n g l ya f f e c t e db yv a r i o u ss y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g t h em o l a r c o m p o s i t i o n so fr e a c t a n t s ，t h ee v a p o r a t i o nt i m eo fs o l v e n t ，a n dt h ea g e i n gc o n d i t i o n s p o r o u ss i l i c an a n o t u b e s w i t hs i m i l a rs t r u c t u r eo fs i l i c an a n oc a g e sw e r ea l s o p r o d u c e db yc h a n g i n g o ft h e p a r a m e t e r s o ft h es y n t h e s i ss y s t e m p o r o u ss i l i c a n a n o t u b e ss h o wt h a tt h e i rm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e sa r ei d e n t i c a lt ot h es y n t h e s i z e ds i l i c a c a g e s ，i n d i c a t i n g t h ef o r m a t i o no fp o r o u sm o r p h o l o g i e sd u et o t h e d i f f e r e n t n u c l e a t i o n c o n t r o l l e d p r o c e s s a n dt h es i m i l a rm e c h a n i s mo fs i l i c a c a g e s i n t e r e s t i n g l y , s i l i c ac h i r a ln a n o t u b e sw i t hw e l l d i s t r i b u t e dp o r es i z ea n do r d e rs t r u c t u r e w e r ea l s oo b t a i n e db ya l t e r i n go ft h ep a r a m e t e r si nt h es a m es y n t h e s i ss y s t e m i t m 硕士学位论文 s u g g e s t e dt h a tan e wm e t h o d st op r e p a r et h ec h i r a ln a n o t u b e sn o tu s i n ga c h i r a l s u r f a c t a n ta st e m p l a t ew a sd e v e l o p e d i nc o n c l u s i o n ，an e wr e a c t i o ns y s t e mw a sd e v e l o p e di n t h i s t h e s i s ，av a r i e t yo f m i c r o n a n o s i 0 2 w i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e d b y c o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i ti sa l s oc o n s i d e r e da sp r o m i s i n gm a t e r i a l s p o s s e s sm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，c h i r a lc a t a l y s i s ，d r u gd e l i v e r y , m a t e r i a ls e p a r a t i o ne t c k e y w o r d s ：s i 0 2 ；e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) ；s h a p e - c o n t r o l l e d s y n t h e s i s ；n a n o c a g e s ；n a n o t u b e s ， i v 形貌可控合成二氧化硅微纳结构 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i l a b s t r a c t ：i i i 第1 章绪论1 1 1 纳米材料概述1 1 1 1 纳米材料的基本特征l 1 1 2 纳米材料的基本制备方法2 1 2 二氧化硅微纳结构材料的合成及应用2 1 2 1 二氧化硅的基础性质和结构2 1 2 2 二氧化硅微纳结构材料的基本合成方法3 1 2 3 模板法合成微纳结构材料一4 1 2 4 蒸发诱导自组装( e i s a ) 方法合成微纳结构材料简介5 1 3 本论文的选题背景及创新点7 1 3 1 论文选题背景一7 1 3 2 论文创新点- 一7 第2 章实验部分与形成机理9 2 1 主要实验药品与试剂9 2 2 实验仪器与设备一9 2 3 表征方法及仪器一9 2 3 1x 射线衍射物相分析( x r d ) 9 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 9 2 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 一9 2 3 3 傅里叶红外光谱仪( f t i r ) 1 0 2 3 4n 2 吸附脱附等温线分析和孔径分析1 0 2 4 各种形貌材料的合成方法1 0 2 4 1 珊瑚状s i 0 2 微纳结构材料合成1 0 2 4 2s i 0 2 纳米笼的合成：1 0 2 4 3 多孔s i 0 2 纳米管的合成：1 l 2 4 4 手性s i 0 2 纳米管的合成1 l 2 5 蒸发诱导自组装法合成s i 0 2 微纳结构可能形成机理1 1 第3 章一种新型三维珊瑚状s i 0 2 微纳结构的1 2 3 1 引言12 v 孓。一 硕士学位论文 3 2 结果与讨论1 3 3 2 1 珊瑚状s i 0 2 微纳结构材料的f t i r 表征1 3 3 2 2 珊瑚状s i 0 2 微纳结构材料的s e m 表征1 4 3 2 3 珊瑚状s i 0 2 微纳结构材料的t e m 表征1 5 3 2 4 珊瑚状s i 0 2 微纳结构材料形成的可能机理1 6 3 3 本章小结1 7 第4 章s i 0 2 纳米笼的形貌控制合成及形成机理1 8 4 1 引言18 4 2 结果与讨论1 9 4 2 1m s c 1 2 的形貌与结构1 9 4 2 2 硅源与表面活性剂的浓度对s i 0 2 纳米笼的形貌与结构的影响1 9 4 2 3 溶剂蒸发时间对s i 0 2 纳米笼的形貌与结构的影响。2 2 4 2 4 陈化条件对s i 0 2 纳米笼的形貌与结构的影响一2 4 4 2 5s i 0 2 纳米笼形成机理探讨2 5 4 3 结论2 6 第5 章一种新型多孔s i 0 2 纳米管的合成。2 7 5 1 引言2 7 5 2 结果与讨论一2 8 5 2 1 多孔s i 0 2 纳米管的f t i r 表征一2 8 5 2 2 多孔s i 0 2 纳米管的x r d 表征2 9 5 2 3 多孔s i 0 2 纳米管的n 2 等温吸附解附表征2 9 5 2 4 多孔s i 0 2 纳米管的t e m 和s e m 表征3 0 5 2 5 陈化条件对多孔s i 0 2 纳米管的影响3 1 5 3 本章小结3 2 第6 章手性s i 0 2 纳米管的形貌控制合成3 3 6 1 引言3 3 6 2 结果与讨论3 4 6 2 1 手性纳米管的术语与参数3 4 6 2 2 手性纳米管的s e m 表征3 5 6 2 3 手性纳米管的t e m 表征3 5 6 2 4 手性纳米管的n 2 等温吸附与解附表征3 6 6 2 5 手性纳米管的x r d 表征3 7 6 2 6 影响s i 0 2 手性纳米管合成因素3 8 6 3 本章小结：4 0 结论4 1 v i v 硕士学位论文 第1 章绪论 在充满生机的2 1 世纪，信息、能源、环境、生物技术、先进制造技术和国防 的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度 存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小，而微纳米材料的出现将会满足这 些新的要求。新材料的创新以及在此基础上诱发的新技术创新是未来几十年对社 会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，微纳米材料将是起重 要作用的关键材料之一。纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来 经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接 近应用的重要组成部分。 我国纳米材料的研究起步比较晚，但随着国内众多科学家的共同努力，近年 来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。利用新物性、新原理、新方法 设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破，纳米材 料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为这一世纪最重要的主导技术之 1 1 纳米材料概述 纳米材料定义为在三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 1 - 1 0 0n m 左右) 的 材料，我们通常把纳米微粒、纳米纤维、纳米薄膜和纳米固体材料等统称为纳米 材料。纳米材料一般可分为三类【1 】：( 1 ) 零维纳米材料，如：富勒烯【2 1 、量子点 【3 1 等。( 2 ) 一维纳米材料，如纳米线h 1 、纳米管【5 1 、纳米棒6 】等：( 3 ) 二维纳米 材料，如：石墨烯【7 1 、超薄膜【引、多层膜【9 】等，随着纳米材料的不断发展，研究内 涵在不断拓宽，研究对象也在不断丰富，己不仅仅涉及到纳米颗粒、纳米纤维、 颗粒膜、多层颗粒膜，而且已涉及到纳米空间材料，如：微孔和介孔材料【1 0 d 1 1 ， 多级、有序微纳结构材料【1 2 1 及自组装体系材料【1 3 】等。 1 1 1 纳米材料的基本特征 由于纳米材料尺寸很小，可以与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子 波尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分小的空间，导致电子输送受到限制， 使得电子平均自由程很短，电子的相干性和局域性增强。因此纳米材料会出现不 同于常规材料的一些特殊性质 1 4 1 ： ( 1 ) 表面效应：由于纳米材料其尺寸小，表面能高，位于表面的原子占比较 大的比例，表面原子的数目随着粒径的减小迅速增加。而表面原子数增多，原子 形貌可控合成二氧化硅微纳结构 配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，它们与其 他原子很容易结合，形成稳定结构，这种活性就是表面效应。 ( 2 ) 小尺寸效应：当超细颗粒的尺寸与电子的德布罗意波长、光波的波长以 及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相近或比它们更小时，就会破坏 晶体周期性的边界条件，而非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导 致声、电、光、热、磁、化学活性等物性发生变化，产生一系列奇特的性质，这 就是纳米粒子的尺寸效应，也称体积效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应：大块金属材料的能带可以看成是连续的，而介于大块材 料和原子之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，即能级量子化。随着颗粒 尺寸的减少，能级间的间距逐渐增大。当这种间距大于光子能量、热能、静电能、 磁能、静磁能或超导态的凝聚能的平均能级间距时，就会出现一系列与大块材料 截然不同的特性，这就称为纳米粒子的量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：隧道效应就是微观粒子具有穿越势垒的能力。人们 发现一些宏观的物理量，比如微小颗粒的磁化程度，量子相干器件中磁通量以及 电荷等都具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，将其称为宏 观量子隧道效应。上述的这些特殊性使纳米材料在磁、电、光、敏感等方面呈现 常规材料不具有的特性。因此纳米材料在磁性材料【15 - 1 6 1 、储氢材料【1 7 。1 8 】、光学材 料【1 9 - 2 0 1 、电池材料【2 1 - 2 2 1 、催化【2 3 - 2 4 1 、染料废水处理【2 5 - 2 7 1 、传感【2 8 3 0 】等方面有广阔 的应用前景。 1 1 2 纳米材料的基本制备方法 纳米材料的制备方法很多，然而高效率、低成本获取优质纳米材料的技术， 仍然是各国学者研究的重点。近些年来，为使产物颗粒粒径更小、粒径和形貌均 一可控、性质稳定、且成本低，其制备的新方法、新技术和新工艺不断涌现。目 前，人们常用的制备方法可分为物理法和化学法：物理法主要包括机械球磨法、 物理粉碎法、电火花法、真空蒸发一冷凝法等；而化学法主要包括沉淀法、水热反 应法、溶胶一凝胶法、模板法、反相微乳法、气相反应法和分解法等。 1 2 二氧化硅微纳结构材料的合成及应用 1 2 1 二氧化硅的基础性质和结构 二氧化硅又称硅石，化学式s i 0 2 ，自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形 二氧化硅两种。结晶二氧化硅因晶体结构不同分为石英、鳞石英和方石英三种。 纯石英为无色晶体，大而透明棱柱状的石英叫水晶。自然界存在的硅藻土是无定 形二氧化硅，是低等水生植物硅藻的遗体，为白色固体或粉末状，多孔、质轻、 硕士学位论文 松软的固体，吸附性强。 二氧化硅晶体中，硅原子的4 个价电子与4 个氧原子形成4 个共价键，硅原 子位于正四面体的中心，4 个氧原子位于正四面体的4 个顶角上，整个晶体是一个 巨型分子，s i 0 2 是表示组成的最简式不表示单个二氧化硅分子，仅是表示二氧化 硅晶体中硅和氧的原子个数之比。s i 0 2 中s i o 键的键能很高，熔点、沸点较高( 熔 点1 7 2 3 0 c ，沸点2 2 3 0o c ) 。 1 2 2 二氧化硅微纳结构材料的基本合成方法 、 由于纳米材料的形貌和大小决定其光学、磁性、电学、吸附及催化性质，因 此，如何制备出尺寸均匀、可控的单分散纳米材料有着重要的意义。随着对纳米 s i 0 2 研究的不断发展和深入，各种新的制备方法不断涌现。目前，人们常用的制 备纳米材料的方法基本都可用于s i 0 2 微纳结构材料的合成。 液相法可以通过多种手段来精确控制化学组成，通过添加微量有效成分，制 成多种成分均一的纳米材料，并且合成纳米材料的形状与尺寸易于调控。因此， 液相法在s i 0 2 微纳结构材料的合成中得到广泛应用。合成s i 0 2 微纳结构材料常用 的液相法有： ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是通过硅酸盐酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的s i 0 2 晶体。 n a 2 s i 0 3 + h c i = n 2 s i 0 3 + n a c i h 2 s i 0 32s i 0 2 - i - h 2 0 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品粒径分布较宽， 质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。该法为目前生产纳米s i 0 2 的主要方法。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法由于其易于制备单分散纳米颗粒的有机溶胶而成为当今重要的 一种制备纳米s i 0 2 材料的方法。溶胶一凝胶法即以无机盐或金属醇盐为前驱物，经 水解缩聚逐渐凝胶化、经过一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料。该法最早 十九世纪中叶，e b e l m a n 和g r a h a m 发现正硅酸四乙酯( t e o s ) 在酸性条件下会产生 玻璃态的s i 0 2 ，而微米或纳米s i 0 2 球最经典的方法是s t 6 b e r 方法，即正硅酸乙酯 在含有一定量的水和氨的乙醇溶液中水解，得到球形的纳米s i 0 2 颗粒，且可由初 始的水和氨的浓度控制体系中最终s i 0 2 的颗粒的大小。采用溶胶一凝胶法反应温度 较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的尺寸、粒度可控，反应过 程易控制，副反应少，并可避免结晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程 即可获得不同的产品。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成 凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工 形貌可控合成二氧化硅微纳结构 艺较沉淀法复杂，成本较高。 ( 3 ) 水热合成法 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 0 年 后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法 已制备出百余种晶体。水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压 力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类 型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结 晶等。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质 溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流 以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。 水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。 水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶 提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历 了溶解、结晶过程。该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控， 但是对设备要求高，操作复杂，能耗较大。值得注意的是，水热合成过程中的压 力、温度、样品处理时间以及溶液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿 化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化物颗粒的大小和形貌等有很大的影响。 1 2 3 模板法合成微纳结构材料 模板效应是指由于配体与模板剂配位而改变电子状态，并取得某种特定空间 配置的效应。模板反应则是指借助于模板效应进行的合成反应。作为超分子化学 的一部分，随着近年来超分子化学的兴趣和发展，以及有机化学和无机化学交叉 的更进一步深入，模板反应也得到了长足的发展并呈现出广阔的应用前景。 目前对于模板剂的认识存在两种看法，即“狭义模板法”和“广义模板法”。“狭 义模板法”是将具有特定空间结构和基团的物质一“模板”引入到基材中，随后将模 板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。而“广义模板法”是通过“模 板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段。 根据所用模板的性质不同，可以分为软模板( s o f tt e m p l a t e ) 和硬模板( h a r d t e m p l a t e ) 。软模板主要有生物大分子、液晶分子、表面活性剂等，该方法通过分子 间或分子内的弱相互作用( 如：静电作用、范德法力、氢键、亲水及疏水作用) 以维持其特定结构。硬模板主要以多孔阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 和多孔硅( p o r o u ss i l i c a ) 等为代表；模板技术开始主要用于制备多孔材料( 分子 筛、介孔材料等) ，后来拓展到制备具有微纳结构或多级材料。而模板范围也延 伸到，天然材料和生物模板【3 1 枷】。 硕士学位论文 表1 1 合成微、纳米结构材料常用模板 模板技术在介孔材料合成研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛 合成过程中以离子( 如c a 2 + ) 作模板，它们位于分子筛骨架结构的特定位置，作 为分子筛的重要组成部分，c a 2 + 一方面起到平衡分子筛中晶格上电荷，同时又起 到扩孔的作用。模板技术制备介孔分子筛所采用的模板主要有液晶模板【6 8 , 6 9 】，乳 液模板【7 0 1 ，乃至细菌模板【6 7 】等，目前这些模板在介孔分子筛的制备中已得到广泛 应用。 液晶模板是指模板剂分子在一定浓度下以液晶相存在，胶束发生有序排列。 无机物种通过次价键与模板作用，无机物种在胶束表面发生溶胶凝胶反应( s 0 1 g e l ) 而形成骨架结构。模板可根据与骨架的作用力强弱采取溶剂萃取、酸碱溶解、高 温煅烧或在紫外光下分解而除去，从而得到与模板分子尺寸相当的孔穴。h u o 7 u 等用混合不同的阳离子阳离子表面活性剂jc h e n 7 2 】等采用混合阳离子阴离子表 面活性剂、q 【7 3 】等用阳离子非离子表面活性剂，均实现了在合成介孔氧化硅时对 t 合成条件、介孔结构和介孔孔径等方面的有效调节。王彤文f 7 4 l 等利用十六烷基三 甲基溴化铵( c t a b ) 与脂肪胺( c 1 2 h 2 5 n h 2 ) 混合，表面活性剂作模板，正硅酸乙酯 ( t e o s ) 为硅源，分别在碱性和酸性介质巾，合成了具有六方介孔结构的氧化硅分 子筛材料。 乳液模板则是为适应孔尺寸均一性的要求而产生的，使用该方法可以产生从 几纳米至几微米的高度单分散性的介孔或大孔材料。在乳液液滴的外部无机物种 通过s 0 1 g e l 过程沉积，再通过干燥和热处理得到具有球形孔结构( 由乳液液滴所 留下) 的固体材料。因为自组装形成的高分散乳液液滴排列相当规整，所以形成 的孔亦高度有序。这种方法还得益于乳液液滴的可变形性和易脱除性，这种可变 形性使得无机凝胶不会因老化和干燥过程中的收缩而破裂，这种乳液模板在完成 模板作用之后可以通过简单的蒸发或溶解而除去。 1 2 4 蒸发诱导自组装( e i s a ) 方法合成微纳结构材料简介 蒸发诱导自组装( e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f a s s e m b l ye i s a ) 是一种非常有效的 形貌可控合成二氧化硅微纳结构 纳米材料合成方法。这种方法由b r i n k e r 等首创，他们将溶胶凝胶法和分子自组装 联合用到e i s a 方法中。e i s a 方法是合成和制备具有结构有序材料的一种新方法， 其最初主要用于制备无机介孔材料。这个方法可以通过简单的蒸发程序在均匀溶 胶中形成多孔复合纳米结构材料。经进一步发展后用以合成结构有序的有机无机 纳米复合材料。 所谓的蒸发诱导自组装合成方法是指将包含有表面活性剂、无机前驱体的稀 溶液在一定的温度下蒸干的过程，随着溶剂的逐渐挥发，溶液中形成液晶相，无 机前驱体附着在有机液晶上形成有机一无机复合介孔结构。表面活性剂是一种两亲 性分子，在溶液中随着浓度的逐渐升高，其形成的胶束形态多种多样，存在形式 可以是完全无序的单体稀溶液，也可以是高度有序的液晶态f 7 5 】。当表面活性剂的 浓度大于其临界胶束浓度( c m c ) 时，表面活性剂形成胶束，随着表面活性剂浓度 的逐渐增加，胶束以胶团、棒状胶团、棒状胶团的六角柬、反棒状胶团的六角束 和层状胶团等各种形状的聚集体形式【7 5 】存在，溶剂的蒸发诱导表面活性剂胶束带 动相应的无机、有机分子进行自组装，形成具有一定形状、周期性排列的介观相， 从而使无机、有机组分在很短时间内组装成长程有序的三维规整序列。 用e i s a 方法合成有机无机纳米复合材料( m s c ) 具有以下四个显著的优点： ( 1 ) 材料的结构可事先设计；( 2 ) 反应条件温和，过程有较好的可控性；( 3 ) 模板 易于构筑且结构具有多样性；( 4 ) 可合成具有特异性能( 如光学透明、优异的力学、 电学等性能和较大的比表面积以及环境相应性等特性) 的有机无机纳米复合材 料。 近年来，一些研究小组报道了一系列的成果，发展了这种方法。s t u c k y 7 6 】等 应用e i s a 方法研究出一种对过渡态金属氧化物广泛适用的合成路线，并以合成介 孔t i 0 2 材料为例进行了阐述。s e l l i n g e r 等【”】于1 9 9 8 年首先报道用e i s a 方法成 功地在硅片表面组装成聚甲基丙烯酸十二烷基酯( p d m ) p s i 0 2 纳米复合仿珍珠涂 层。溶剂的挥发诱导表面活性剂胶束定向排列并带动无机、有机分子进行自组装， 从而形成了有机无机纳米层状序列结构。光或热引发有机单体发生聚合后使无机 相和有机相的结构进一步得以固化，最终得到的m s c 材料。c s a n c h e z 78 】等通过 原位生长方法，将有机硅作为客体组装在聚合物中，得到了具有多极结构的、透 明杂化膜。其具体方法为：将表面活性剂( c t a b ) 、聚乙二醇、硅源( 烷基硅氧 烷r s i ( o r ) 3 ) 、聚偏二氟乙烯( p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d ep v d e ) 和聚乙烯醇缩丁 醛( p o l y ( v i n y lb u t y r a l ) ) 溶于t h f 中，然后将混合物进行溶剂蒸发诱导自组装 ( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l ye i s a ) 。其多级结构是具有大孔和介孔结构，其 中大孔由聚乙二醇所致，介孔为c t a b 引起。文献【7 9 】通过溶胶凝胶法，使用旋转 涂膜方法得到了具有互串网络结构的有机无机杂化超薄膜( 3 5r i m ) 。该超薄膜在 空气中能稳定存在、具有一定的强度和韧性。用t e m 、s e m 、a f m 、f i i r 、x p s 硕士学位论文 等方法对超薄膜进行了表征。制备超薄膜所用原料：聚合物有4 h y d r o x y b u t y l a c r y l a t e ，1 , 6 - h e x a n c d i o ld i a c r y l a t ep o l y ( v i n y l p h e n 0 1 ) ；无机物为t i 0 2 、z r 0 2 等。u s c h e r f 等【8 0 】先将两种高分子溶解于适当的溶剂中，然后慢慢加入溶有表面活性剂 的水溶液，得到稳定的微乳液。再通过蒸发溶剂的方法，得到了混合均匀的两相 都连续的聚合物纳米球形材料。重点表征了混合物中由两相分离，但两种聚合物 都具有连续相组成，而不像传统复合材料，其中一相为连续相，其他相多为孤立 的相存在。d e c h e r 【8 1 】等用聚合盐酸烯丙胺盐( p o l y ( a l l y la m i n eh y d r o c h l o r i d e ) ( p a h ) m w = l5 0 0 0g m o la n dp o l y ( s t y r e n cs u l f o n a t e ) ( p s s lm w = 7 0 0 0 0g m 0 1 ) 等聚合物， 利用聚合盐酸烯丙胺盐的絮凝作用，原位合成了金属氧化物聚合物纳米复合材 料。该方法具有很高的新颖性，未见有文献报道。 1 3 本论文的选题背景及创新点 1 3 1 论文