（凝聚态物理专业论文）碳纳米管镁基复合材料的界面行为和断裂机制研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本文全面综述了国内外碳纳米管镁基复合材料的发展现状，研究内容包括镍包 覆碳纳米管的制备方法，复合材料的界面行为、微观组织和断裂机制。主要研究内 容如下： 利用自制的阳极电弧设备制备出碳纳米管及其管束，其准直性好、结构缺陷少、 长度和直径分布均匀。产物中含有三种形态。根据产物的组成特点制定纯化办法。 纯化结果表明，棒状物中主要含有单擘碳纳米管管束，膜状物和嘲状物中碳纳米管 的含量较高，多为单壁碳纳米管及其管束。 采用化学镀的方法在碳纳米管外表面上包覆镍层，化学镀中采用的碳纳米管是 依据其官能团化程度筛选出的，镀覆结果显示镀层光滑、厚度均匀，对称性好。通 过热处理提高镀层的结晶化程度，使镀层由无定形态转化为结晶态。发现镀层中的 镍含有两种晶体结构：面心立方结构和六角密排结构，且镀层中发生了晶格膨胀。 利用自制的阳极电弧等离子体制备方法，合成了外部包覆镍金属纳米粒子的碳纳米 管，并分析其制备原理。 以碳纳米管和碳化硅颗粒作为增强体材料，制备镁基复合材料，其晶粒明显得 到细化。加入碳纳米管之后，复合材料的位错密度增加。但过多的加入量会导致增 强体在晶界处发生团聚现象，在晶界处形成大块的黑色颗粒。 碳纳米管表面包覆镍层，能够改善增强体与基体之间的相容性，加强两者的结 合性。碳纳米管表面的镍层与镁基体之间存在界面反应，生成界面相m 9 2 n i 。界面 相的生成量与碳纳米管的含量有关。碳化硅颗粒与镁之间也存在界面反应，生成了 中间相m 9 2 s i 。 加入碳纳米管前后，镁基复合材料的断裂方式发生明显的变化。加入碳纳米管 之后，复合材料的晶界得到了加强，促使裂纹转向晶粒内部扩散，从而形成穿晶断 裂。但碳纳米管难以分散，在晶界的某些区域容易发生团聚，导致这些区域有利于 裂纹的产生和扩散，形成沿晶断裂。并在断口表面发现少量韧窝，这是韧性断裂的 特征。证明，c n t s m g 复合材料的断裂方式是穿晶断裂为主、沿晶断裂和韧性断裂 为辅的混合断裂方式。c n t s s i c p m g 与其类似。将基体材料换为a z 9 1 d 型镁合金之 后，c n t s a z 9 1 d 和c n t s s i c p a z 9 1 d 复合材料的断裂方式为韧性断裂和脆性断裂 共存的混合断裂方式。 关键词：碳纳米管；镁基复合材料；界面行为；微观组织：断裂机制 碳纳米管镁墓复合材料的界面行为和断裂机制研究 曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼! ! 曼! 曼! ! 蔓蔓曼曼曼曼鼍。= m m = m m = = m m m =：= - - - 曼曼鼍曼曼! 曼! ! 曼曼曼曼曼! 曼! 曼! ! ! 曼皂曼量曼曼曼曼曼曼曼! 夸 a b s t r a c t t h er e s e a r c hp r o g r e s so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) m o d i f i e dm a g n e s i u mm a t r i x c o m p o s i t e sh a sb e e nr e v i e w e di nt h i st h e s i s t h ei n t e r f a c i a lb e h a v i o r ，m i c r o s t r u c t u r e ， f r a c t u r ep r o p e r t i e so fm g - b a s e dc o m p o s i t e s ，a n dt h ea p p r o a c ho ft h ep r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sw i t hn i c k e ll a y e r sh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da s f o l l o w i n g s ： t h ec n t sh a v eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e ss u c ha sq u a s i - s t r a i g h t ，f e w e rd e f e c t sa n d t h e yh a v et h es i m i l a rl e n g t ha n dd i a m e t e r ，w h i c hw e r ep r o d u c e db yu s i n ga n o d ea r c p l a s m am e t h o d t h ep r o d u c th a st h r e es t y l e s t h ew a y so fp u r i f i c a t i o na r ed u et ot h e i r c h a r a c t e r i s t i c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er o d - l i k ep r o d u c tc o n t a i n sm a i n l ys i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s b u n d l e s ，t h e f i l m l i k ea n dn e t w o r k p r o d u c ec o n t a i nm a i n l y s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e i rb u n d l e s t h ec n t sw i t hn ic o a t e dl a y e r sw e r eo b t a i n e db ya ne l e c t r o l e s sd e p o s i t i o np r o c e s s t h ec n t sw e r ec h o s eb yt h e i rd e g r e eo ff u n c t i o n a lg r o u p s t h ee l e c t r o l e s s l yd e p o s i t e d n il a y e r sa r ed i s t r i b u t e do i lt h ei n d i v i d u a lt u b eh o m o g e n o u s l y t h eh e a t t r e a t m e n t c a u s e dt h et r a n s f o r m a t i o no ft h ea m o r p h o u sn i - pl a y e r st ot h en a n o c r y s t a l l i n en i - p l a y e r s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fn ii np l a t i n gl a y e rc o n t a i n ：h e x a g o n a lc l o s e - p a c k e d s t r u c t u r ea n df a c e c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e t h el a t t i c eh a se x p a n d e d t h ec n t sw i t hn i m e t a ln a n o p a r t i c l e sc o a t i n g sh a v eb e e np r o d u c e db yu s i n ga n o d ea r cp l a s m am e t h o d t h ep r e p a r a t i o np r i n c i p l eh a sb e e na n a l y z e d t h er e i n f o r c e m e n to fc n t sa n ds i c pc o u l dc l e a r l yr e f i n et h ep r i m a r yg r a i n so f m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e t h ei n c r e a s eo fd i s l o c a t i o nd e n s i t yi sd u et ot h ea d d i n go f c n t s b u tt h ea g g l o m e r a t i o nw o u l dt a k ep l a c ei nt h ec a s eo ft h ed e g r e eo fa d d i n gi st o o m u c h t h el a y e r sc o u l di m p r o v ew e a ki n t e r f a c i a lb o n d i n gb e t w e e nc n t sa n dm a t r i x t h e f o r m a t i o no fm 9 2 n ii sd u et ot h er e a c t i o nb e t w e e nn il a y e r sa n dm gm a t r i x t h e f o r m a t i o no fm g s i 2i sd u et ot h er e a c t i o nb e t w e e ns i c pa n dm gm a t r i x t h ea d d i n go fc n t sl e a d st h ec l e a r l yd i f f e r e n c ei nt h ef r a c t u r ew a yo fc o m p o s i t e s t h et r a n s g r a n u l a rf r a c t u r ei sd u et ot h ea d d i n go fc n t s ，w h i c hc o u l de n h a n c et h eg r a i n b o u n d a r y b u tt h ea g g l o m e r a t i o nw o u l di n d u c ei n t e r c r y s t a l l i n ef r a c t u r e t h ef r a c t u r e w a yo ft h ec n t s s i c p m gw a st r a n s g r a n u l a ra n di n t e r c f y s t a l l i n ef r a c t u r e ，a n dt h el a t e r w a sn o td o m i n a t e d t h ef r a c t u r ew a yo fa z 91d c n t s s i c pi sam i x e df r a c t u r e ，w h i c h c o n t a i n sc l e a v a g e ，i n t e r c r y s t a l l i n ea n d g l i d i n gf r a c t u r e 1 1 硕士学何论文 k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l s ；i n t e r f a c i a l b e h a v i o r ；m i c r o s t r u c t u r e ；f r a c t u r ep r o p e r t i e s i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名企和期：沁降6 月1 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：座竭日期：知戽占月1 日 导师签名：私髓。妒期：铀蛑 占月日 硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 镁基复合材料的性质与应用 镁，亮银色金属，原子序数为12 ，晶体结构为六角密排结构，室温 2 5 情况下，其晶格常数为a = 0 3 2 0 8 8 n m ，c = 0 5 2 0 9 9 n m 。镁在地壳中 的储量极其丰富，约占地壳总质量的2 5 ，位居第6 位，在常用金属元 素中仅次于铝( a i ) 和铁( f e ) ，而且在盐湖及海洋中也有较广的分布。 因此，在许多金属矿产资源日趋枯竭的时代，加速镁资源的开发有利于 我国可持续发展战略的实现1 2 】。 镁的物理性能中最主要的特点是比重小、密度低，比常用的轻金属 铝还要轻，密度为1 7 3 8 9 c m 3 ，是铝的6 6 ，是常用金属中最轻的金属， 镁的一些重要的力学性能见表1 1 。镁的电化学活性较强，电动序是在常 用金属中最低的，因此，镁的抗腐蚀性很差，在潮气、淡水、海水及绝 大多数酸、盐溶液中易受到腐蚀。固态镁易发生氧化，燃烧点很低，熔 镁时与空气接触，易发生燃烧。 表1 1 纯镁的力学性能 加工抗拉强度弹性模量延展率硬度 状态a b m p ae g p a6 ( h b ) 铸态 11 54 583 0 变形 2 0 o4 5l1 53 6 状态 多晶体的镁在温度低于4 9 8 k 塑性变形时，仅限于基面 0 0 01j 滑移及锥形面 101 2 ) 孪生，因而，多晶体镁的塑性比铝( 面心立 方结构) 和铁( 体心立方结构) 差。在室温的状态下，镁的塑性也很差。 纯镁单晶体的临界切应力为( 4 8 4 9 ) l0 5 p a ，纯镁多晶体的硬度和强度 都很低。所以，纯镁不适宜作为结构材料，其工业上的应用也很少。镁 主要是以合金的形式被应用在很多领域，沉淀强化和固溶强化是镁合金 的主要强化手段。 常见的镁合金有：m g m n 、m g a 1 、m g z n ，m g - z r 、m g l i 和m g r e 系合金，此外，还有合金系m g a g 和m g y 1 3j 等等。与其他的工程材料 相比较，镁合金的特殊优势如下：( 1 ) 较高的比强度、比刚度和比模量； ( 2 ) 电磁屏蔽性、良好的导热导电性：( 3 ) 阻尼减震性能好；( 4 ) 方 便回收，是一种可再生材料。因此，镁合金在汽车、电子和电器等工业 领域中得到广泛的应用。但是，拥有诸多优点的镁合金，同样有着影响 碳纳米管镁基复合材料的界面行为和断裂机制研究 i i 其发展的缺点。例如：镁合金的强度不高，塑性成形差，很难在工业应 用过程中制备出高强度的结构材料，在铸件成形方面也有着很大的局限 性；镁在熔炼过程中须采取复杂的保护措施，以防止其燃烧；大多数镁 合金的高温蠕变性能和耐蚀性差。为了改善镁合金的这些缺点，人们，丌 始从事镁基复合材料的研究，这是继铝基复合材料之后的又一种高性能 的轻金属基复合材料，与铝基复合复合材料相比，镁集复合材料拥有更 高的比强度和比刚度等性能。因此，镁基复合材料已成为金属基复合材 料领域的研究热点之一【引，在很多方面得到广泛的应用【5 j 。 金属基复合材料( m m c ：m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ) ，以金属、合金 和余属间化合物为基体材料，加入高强度的第二相增强体材料制备出的 复合材料，至今已有了很大的发展1 6 础j 。 目前，在各类金属基复合材料中，镁基复合材料的研究较为活跃。 在美国、同本、德国、加拿大、英国和中国等国家的一些大学和研究机 构中，都进行了很多镁基复合材料方面的研究工作。镁基复合材料组成 成分为：镁或镁合金基体、增强体、基体与增强相间的界面区域。 镁基复合材料的制备工艺中，由于镁合金基体材料的化学性质非常 活泼，在制备过程中的高温阶段需要隔绝氧气保护，如惰性气体、真空 或c 0 2 + s f 6 混合气体保护。目前，镁基复合材料的制备方法主要分为两 大类：液态法和固态法。液态法包括搅拌铸造 9 - 1 2 】、熔体浸渗 1 3 - 1 s l 和喷 射沉积【1 6 】等，固态法主要包括原位反应自生法1 1 7 _ 1 s 】和粉末冶金法1 1 9 _ 2 1 】 等。 制备镁基复合材料时，通常情况下，根据需要选择基体材料，如侧 重铸造性能的时候，可选择不含锆的铸造镁合金作为基体；侧重挤压性 能的时候，可选择变形镁合金。增强相的选择要求如下：物理、化学相 容性好；润湿性良好；载荷承受能力强；增强相与基体合金之间的界面 反应量要适当等。目前，普遍使用的增强相主要有a 1 2 0 3 短纤维、碳( 石 墨) 纤维、碳纳米管、s i c 晶须和颗粒、t i 纤维、b 纤维等1 2 引。 以长纤维为增强体材料制备的金属基复合材料，拥有着高性能的优 点，但其造价昂贵，很难向民用工业发展，同时，其各向异性也限制着 应用范围。以非连续物增强体，如颗粒或晶须等，制备的金属基复合材 料具有各向同性，便于进行结构设计，方便二次加工成型，进一步的时 效强化，并具有高的强度、高弹性模量、高硬度、高尺寸稳定性、高耐 磨性能和高温性能，近年来得到人们的广泛重视。 碳( 石墨) 纤维的强度高和密度低，是镁基复合材料理想的增强体 材料之一。连续碳纤维复合材料的物理性能高，非连续纤维复合材料的 性能虽不及连续纤维，但成本低廉，成型性和加工性都有着明显的优势。 通过特定的加工方式可使镁基复合材料中的短纤维总无序排列变成沿一 2 硕十学位论文 定方向排列，呈现出类似连续相的增强效果。 1 2 碳纳米管复合材料的研究现状 碳纳米管( c n t s ：c a r b o nn a n o t u b e s ) 是由石墨片卷曲而成的无缝空 心管状结构，具有极高的轴向强度和弹性模量，长径比和比表面积都很 大，高温稳定性好、减磨耐磨性好、导热性好。碳纳米管的轴向弹性模 量在1 t p a 到1 8 t p a 之间，由于碳纳米管是中空的笼状物，弹性过程是 通过体积变化来呈现的，在承受4 0 应变的情况下，不会发生脆性行为， 塑性变形或键断裂1 2 3j 。 碳纳米管的特殊性能，使其成为制备复合材料的理想增强体。碳纳 米管作为增强体材料，可以与会属、陶瓷和聚合物基体材料复合，或是 在相应的表面形成复合涂层 2 4 - 2 7 】。碳纳米管镁基复合材料具有碳纳米管 和镁的综合优点，具有高的比强度、比刚度、良好的减震性、优良的阻 尼性能、高的尺寸稳定性、高的导热率，还具有优良的电磁屏蔽性能、 优良的机械加工性能，可以生产各种铸件和锻件等，可广泛应用于航空 航天、汽车工业和3 c 产业等其它工业领域。目前碳纳米管镁基复合材 料的一个主要问题就是，增强体碳纳米管与基体镁之间的界面相容性差 导致碳纳米管的增强作用发挥的有限。 碳纳米管在这几年吸引了广泛的关注。碳纳米管的发现紧接在合成 出富勒烯c 6 0 之后【2 引，而碳纳米管对于应用在材料科学及药物化学领域 是相当具有前景的，相关的研究也持续的发展【29 1 。碳纳米管是由石墨片 卷曲而成的圆柱中空戕结构，长度尺寸大约在1 0 0n m 到毫米之间。碳 纳米管易形成束状，纠结成团构成复杂的网戕结构。碳纳米管是金属性 或半导体性，要取决于管壁六环的排列情况。因为碳纳米管新颖的性质， 使得它在纳米相关科技方面的应用被赋予期望，例如高分子材料中的装 填剂及生物感测器等【3 引。碳纳米管在应用上具有许多潜能，然而碳纳米 管却有溶解度不佳以及在溶剂中难以控制分散性的缺点，已经给予碳纳 米管在应用发展上的限制。事实上，尚未经过处理的碳纳米管 ( a s p r o d u c e dc n t s ) 在所有有机溶剂以及水溶液中是不溶解的。它们可以 借助超声波震荡的方式，分散在某些溶剂中，但是当这个震荡过程停止 时，沉淀的情况会立即出现。另一方面，碳纳米管可以与不同类型的化 合物作用，所形成的超分子复合物可以赋予碳纳米管较佳的加工性，更 容易组装在改革性的纳米组件上。除此之外，碳纳米管在经过化学反应 后，可以达到溶解度提升的效果，更易与有机物、无机物或生化系统整 合。修饰这些一维结构的方法大致上可以分成三种类型：( 1 ) 借由化学反 应导入官能团，并且使之以共价的方式修饰碳纳米管共轭的骨架。( 2 ) 非 共价吸附或包裹具有不同官能团的分子。( 3 、) 在管内添加金属、离子或其 3 碳纳米管镁荩复合材料的界而行为和断裂机制研究 它材料【3 1 1 。 碳纳米管的管壁与石墨基面类似，因此呈现同样的化学惰性。碳纳 米管在真空小于2 8 0 0 以及空气中小于7 5 0 时都能稳定存在，而微电 子组件中的金属导线在6 0 0 1 0 0 0 就会被熔化。从尺度方面来鞔， 碳纳米管的直径属于纳米级。单壁碳纳米管的直径通常在0 4 2n m ，多 壁碳纳米管的直径则不超过5 0 n m ，长度则可达数微米至数毫米，具有很 大的长径比，是准一维的量子线。因此，碳纳米管的尺度、结构及碳原 子组成等因素赋予其极独特且广阔应用前景的潜能。 由于碳纳米管的基本网格与石墨烯片相同，因此碳纳米管必然具有 石墨的优良性质，例如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高 温强度高、有自润滑性和生物兼容性等一系列综合性能。根据估算，长 度大于1 0n m 的碳纳米管，几乎与钻石有同样的导热能力。此外，碳纳 米管具有自然界最强的价键之一，s p 2 杂化形成的c c 共价键，因此也是 世界上最结实，刚度最高的材料之一。理论预测其强度大约为钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 ，并且具有很好的柔韧性。碳纳米管的圆柱中空 管型碳结构具有新颖的性质：特殊的强度、独特的电学性质与良好的热 传导性。这些优异性能使得碳纳米管在纳米科技、电学、光学以及材料 科学的其它领域方面具有潜在应用。 1 9 9 9 年s a l v e t a t 3 2 1 利用原子力显微镜的探针对碳纳米管施予集中 力，然后测得碳纳米管弯曲量和管长，再通过材料力学推算出单壁碳纳 米管的杨氏系数和剪力模数约在1 t p a 和1g p a 左右；隔年y u 3 3 】也是利 用原子力显微镜将固定的多壁碳纳米管，进行拉伸试验，测出抗拉强度 约1 1 6 3 g p a ，杨氏模量约2 7 0 9 5 0 g p a 。 由以上的实验结果发现，碳纳米管的力学性质真的非常优越，所以 许多学者开始把碳纳米管当作增强体材料添加于基体材料中，来试图了 解其复合材料的机械性质。2 0 0 0 年q i a n e 3 4 】将多壁碳纳米管均匀随机地分 散于聚苯乙烯基材中形成复合材料，并透过拉伸试验发现仅需添加1 w t 的碳纳米管，就可提升整体复材的轴向杨氏模量3 6 4 6 左右，而抗拉 强度也可以提升2 5 。而碳纳米管的添加不仅仅只是提升杨氏模量和抗 拉强度而己，它还可以使整个复合材料变得更坚固、耐磨耗、不易破坏。 l i m1 3 5 l 的研究显示分别将多壁碳纳米管溅镀在碳碳复合材料外的表面去 做磨耗试验，发现到溅镀了5 w t 碳纳米管可以提升复合材料的硬度，减 少6 0 的磨耗量；l i f 3 6j 利用纳米压痕量测复合材料的硬度和杨氏模量发 现添加5 w t 碳纳米管于树酯中，其杨氏模量增加7 5 而硬度也有3 0 幅 度的提高；而g o j n y 3 7 l 将1 w t 碳纳米管添加于树酯中，发现到杨氏模 量和抗拉强度都会有2 5 一3 0 的增幅。 以碳纳米管作为增强体材料制备的金属基复合材料，具有高强度、 4 硕士学位论文 高硬度、良好的耐摩擦和耐磨损性以及热稳定性【3 引。王淼【3 9 】采用碳纳米 管制备复合镀层镀覆在金属的表面，获得超高的自润滑性和耐磨性，其 耐磨性比轴承钢高出1 0 0 倍，摩擦系数为非常小，而且复合镀层的耐腐 蚀性和高热稳定性也很高。陈卫详1 4 0j 将碳纳米管放入到酒精中配成悬浊 液，滴在珠光体球墨铸铁表面，酒精挥发后在其表面形成一层碳纳米管 层，厚度约为0 1 m m ，经过激光表面处理形成熔覆涂层，保温在一定温 度下，发现复合材料中主要是马氏体和网状碳化物。复合材料的表面硬 度提高了近3 个洛氏硬度。王浪云【4 1j 采用粉末冶金法将镀镍碳纳米管与 铜粉混合、压制、烧结，制备碳纳米管铜基复合材料。复合材料的硬度 随碳纳米管含量的增加而提高。在低载荷和中等载衙的摩擦实验中，磨 损率随碳纳米管的含量增加而减小，高载荷下，磨损率在一定范围内随 碳纳米管含量的增加而降低。董树荣1 4 2j 也制备了碳纳米管铜基复合材 料，发现复合材料具有优良的减磨性和耐磨性。其磨损率在碳纳米管体 积分数在1 2 1 5 时最低，此时复合材料的减磨性和耐磨性最佳。马仁 志【4 3 l 利用直接熔化法制备了碳纳米管铁基复合材料，其洛氏硬度比基体 提高了5 1 0 。p i g n e ya 【4 4 】采用高温热压技术制备了碳纳米管铝基复合材 料。 1 3 镁基复合材料的界面行为 通常，复合材料是由基体材料和增强体材料组成的，但值得注意的 是增强体和基体之间的界面一一中间层。中间层就是界面反应的产物， 是复合材料最典型的组织特征。虽然界面区域很小，范围大约在几个纳 米到几个微米，但界面的物理化学特性是通常是影响复合材料性能的重 要因素。因此，界面研究是金属基复合材料研究的主要方向之一。 复合材料中增强体与基体之间的结合形式主要包括：机械结合、润 湿和扩散、反应结合和混合结合等方式。最佳的结合形式是既有利于相 互间的润湿结合，同时有利于形成稳定的界面相的结合。当界面不发生 反应时，界面可被认为是一个简单的相对固定的界面，用一个理想化的 模型进行模拟，其中关键因素是基体的晶体学参数和相邻相的电子结构， 静电反应起支配作用。当界面发生反应时，界面化学反应的程度，对复 合材料的性能起着决定性的作用。根据反应量的大小可分为轻微反应和 过量反应，一方面，轻微的界面反应可以提高基体对增强体的润湿性， 提高界面结合的强度；另一方面，过量的界面反应会生成脆性很强的金 属间化合物，将基体和增强体牢牢的结合在一起，对于碳纳米管增强复 合材料会有负面的影响，但是对于颗粒或晶须增强的复合材料影响不大。 过量的界面反应，会损伤增强体和改变基体中靠近增强的局部成分，这 5 碳纳米管镁基复合材料的界而行为和断裂机制研究 样会使增强体和基体的强度降低，不利于提高复合材料的性能。界面相 形成后，会通过多种形式影响复合的性能，例如在界面处形成残余应力 和应力集中，会降低复合材料的力学性能，而且很难控制，界面反应相 的存在使得在传递载荷时至少要适应两个界面，同时，由于界面的不均 匀性，反应产物的形貌不一致，会使得传递载荷的局部变化变得更为复 杂。因此，要制备出性能优异的复合材料，在界面问题上要注意：一方 面要控制界面反应量，另一方面是增强体与基体界面的适当结合【4 钉。 镁不能形成稳定的碳化物，因此纯镁与碳不发生反应，而且两元素 互不溶解，碳纳米管增强镁基复合材料中碳纳米管和镁基体之间的相容 性很差。两相问的相容性包括物理相容性和化学相容性。物理相容性指 的是，在承受压力作用和环境温度变化时，复合材料中的各项组分的力 学性能和其他物理性能能够相互协调、匹配，主要包括力学相容性和热 相容性。力学相容性主要是指基体材料的强度和韧性应足够高，能将载 荷均匀的传递到增强体材料上，不产生明显的不连续现象，同时，基体 也应具有高的延展性和屈从性，缓解基体和增强体之问的应力集中。热 相容性是指基体和增强体在受热膨胀时的匹配程度，要有合适的热膨胀 系数及比例，不至于在高温或热循环情况下，产生有害的附加应力，并 且损害其力学性能，通常情况下，应避免高的残余应力，要求增强体和 基体之间的热膨胀系数相差不易过大。化学相容性包括热力学相容性和 增强体与基体之间的化学反应，其中最主要的问题是基体与增强体之间 的界面化学反应。 碳纳米管与镁基体的热膨胀系数相差很大，使碳纳米管与镁基体之 间的界面物理相容性很差；同时，碳纳米管和镁在高温时复合材料中处 于热力学平衡且两相动力学十分缓慢，不属于组分之间能够处于热力学 平衡体系，因此，碳纳米管和镁之间的化学相容性也很差。 在碳纳米管的外表面包覆一定的涂层可以解决界面相容性问题。从 m g n i 的相图上可知，镁与镍能形成固溶体。因此，从理论上说，在碳 纳米管的外表面包覆镍层，可以通过改变涂层与镁的润湿性角度来提高 两者之间相容性，还可以提高两组分的元素互溶性的角度提高其相容 性【46 。由于相容性的不同很大程度上影响界面结合的类型和强弱，从而 决定着增强体发挥的效果，因此，碳纳米管及其涂层与镁基体之间在高 温制备过程中的相互作用情况，是复合材料性能和复合效果的关键因素。 同时，一些复合材料工作者研究了碳化硅( s i c ) 颗粒或晶须与镁之 间的界面行为问题 4 7 , 4 8 】，证明，在复合材料的制备过程中和高温处理过 程中都没有对复合材料整体性能不利的界面化学反应产生，因此，s i c 颗粒或晶须是镁基复合材料的理想增强体材料之一。郝元凯【4 9 】等人利用 镀膜法和座滴考察s i c 晶须和镁之间的界面化学相容性，实验表明两者 6 不发生界面反应，化学相容性较好。l n e m 和p o l l a r d 5 。1 研究了 s i c p z c m 6 3 0 镁基复合材料的界面，发现在s i c 颗粒之间的界面上有细 小的共晶颗粒和m 9 2 s i ，共晶相趋向于再界面上形核。 1 4 碳纳米管表面镀镍的制备方法 对增强体表面处理有如下的几种方法，如c v d 法和p v d 法，电镀 和非电镀，喷涂等。碳纳米管外表面包覆镍层，通常采用的方法是化学 镀和电镀化学镀也就是无电镀的，就是一种在镀覆的过程中没有通入 电流的方法。 s u s u n l ua r a i l ”】等就是采用电镀的方式在碳纳米管的外表面上镀镍， 其中镀液的组成n i s 0 4 + 6 h 2 0 ，n i c i2 + 6 h 2 0 ，h 3 8 0 3 ，p a 5 0 0 0 ( 在搅拌时 加入的，有利于碳纳米管的分散) ，在2 5 0 c 的温度f ，向镀液中通八恒 定电流，以纯铜板为阴极以高纯度的镍板为阳极( 9 99 8 w t ) ，电镀 发生在阴极板上，然后用超声振荡的方式，在丙酮溶液中使其分散，然 后经过干燥就可得到镀好的碳纳米管。图11 为碳纳米管也镀镍的效果 图和原理图。实验过程当中，最主要的影响因素是通入恒定电流的电流 强度。 蕊 一* 一 图11c n t s 电镀镍后的：a ) s e m 图片；b ) 示意图” 电镀适于对粗的金属纤维线的涂覆，对电阻高、直径细的碳纤维就 比较困难，因为这种纤维随离电源距离的增大电压下降的快，纤维表面 的电流密度小，难以设定很好的电解条件，所以在对碳纳米管进行电镀 镍的时候，是将碳纳米管放在纯铜板上。 化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产 生金属的沉积过程。化学镀具有优良的均镀和深镀能力，与电镀相比， 化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上 沉积和具有某些特殊性能等特点。另外由于化学镀技术废液捧放少， 对环境污染小以及成本较低在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环 保型的表面处理工艺。化学镀与电镀之间的区别如表2 所示。 碳纳米管镁摹复合材料的界面行为和断裂机制研究 表1 2 化学镀与电镀之间的区别 5 2 1 化学镀 电镀 镀层沉积驱动力化学能( 还原剂) 电源( 电压) 镀液的组成相当复杂 比较单纯 溶液组成的变化大 小 受p h 值影响的程度 大 小 受温度影响的程度大小 沉积速度小 大 镀液寿命短 长 镀层结晶微小，非品态 细 镀层厚度分布非常均匀 不均匀 溶液管理 严格容易 基体导体，半导体导体 l 成本局 低 目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、 航空航天等工业中得到广泛的应用。化学镀包括：纯化、敏化、活化和 镀覆四个过程。 纯化过程一方面是为了清除碳纳米管上类似催化剂颗粒，无定形碳 和碳的纳米级颗粒的杂质，另一方面就是在碳纳米管表面处引入官能团， 在官能团密集处，经过后期的敏化和活化处理后，成为镀镍的生长中心。 在敏化、活化过程当中，存在着两种方法，两步法与一步法，两步法就 是将敏化与活化分开进行，而一步法则是将敏化液与活化液放入一个容 器内，同时对碳纳米管进行加工。l m a n g 5 3 】等人对这两种方法进行了 对比性的实验。 镀镍过程是包覆过程中的关键环节，其中的影响因素也是最多的， 下面列举几个影响参数： 表面活化剂：碳纳米管在电解液中被润湿且均匀的悬浮于其中，形 成稳定的乳化液，是影响碳纳米管表面镀层同一性的关键性因素。由于 碳纳米管是显憎水性的，在镀液中不能充分的浸润，再加上本身是纳米 级尺度，极易发生团聚现象。加入表面活化剂能增加碳纳米管在溶液中 的分散性，降低其表面张力，使碳纳米管在镀液中均匀的分布。 沉积温度：提高温度可以增加离子的活泼性和扩散速度，加快镀覆 的反应速度。在碳纳米管外表面包覆镀层的过程中，沉积速度过快反而 会产生不好的影响。碳纳米管的直径很小，在纳米量级，反应速度越大， 沉积的镍会趋向以颗粒的形式沉积到碳纳米管表面。因此，应控制实验 中的反应速度，使其尽可能的低。 8 硕士学位论文 p h 值：提高p h 值可以加快镀覆的速度，镀覆的速度过快，会使镀 层的结合力降低，内应力变大，使镀液容易分解，产生沉淀。而在p h 值 低的情况下，镀覆速度缓慢，镀层结合性好，内应力偏向于压应力，提 高镀液稳定性。因此，在镀覆的过程中要保持一个稳定的p h 值，才能获 得高质量的镀层，通常利用氨水作为p h 值调节剂。 时间：镀覆的时间影响着镀层的沉积量。由于碳纳米管表面曲率大， 镍在沉积时容易形成颗粒状。虽然低的反应速度能改善包覆效果，但很 难得到连续性和光滑性都很好的包覆层。延长镀覆时间，可以减少镀层 中的裂缝或间隙，使包覆层变得均匀、光滑和连续。 搅拌速度：搅拌速度过低，使碳纳米管不能有效的分散，易发生团 聚，而过大的搅拌速度，分散镀液的同时，镀液对粉木的冲击力会过大， 使在碳纳米管表面沉积的镍发生脱落。所以搅拌的速度应保持适中，较 为合适的方式是采用电磁搅拌。 1 5 复合材料的断裂方式 金属断裂面的研究，是断裂学的重要组成部分。金属断裂后，获得 一对相互匹配的断裂表面和外观形貌，称为断口。断口，即断裂的位置， 总是发生在金属组织中最薄弱的位置，记录着和断裂全过程相关的许多 关键信息，所以断口的观察和研究很大程度上影响着断裂的研究。研究 断口的形念可得出一些断裂的基本问题，例如：断裂性质、断裂起因、 断裂机制、断裂方式、断裂过程的应力状态以及裂纹扩展速率等。通过 断口表面的主体分析、微区成分分析、结晶学分析和断口的应力与应变 分析等，可研究材料的环境因素和冶金因素对断裂过程的影响。断口分 析与断裂力学紧密的联系在一起，断口分析已经成为分析金属构件失效 分析的重要方式。 断口观察分为宏观观察和微观观察，把放大倍数在4 0 倍以下的观察 称为宏观观察，高于4 0 倍的为微观观察。通常采用的是微观观察断口， 包括以下几种方法：光学显微镜( 实用倍数是在5 0 5 0 0 倍间) 、透射电 子显微镜t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，实用倍数是在1 0 0 0 - 一 4 0 0 0 0 倍间) 和扫描电子显微镜( 实用倍数是在2 0 1 0 0 0 0 倍间) 。因为 断口的表面很粗糙，凹凸不平，显微镜要具有最大限度的焦深，高的分 辨率和尽可能宽的放大倍数范围，扫描电子显微镜s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是最能满足上述要求的。 根据断裂的性质，断口可分为脆性断裂和韧性断裂。脆性断裂是几 乎不伴随塑性变形而断裂的，断裂面通常与拉伸应力垂直，宏观观察断 口是由光泽的结晶亮面组成；韧性断裂是伴随着明显塑性变形的断口， 韧性断口的断裂面可能同拉伸应力垂直或倾斜，分别称为正断口和斜断 9 碳纳米管镁基复合材料的界而行为和断裂机制研究 口，宏观上观察断口，发现断口上有细小凹凸，呈纤维状。在理想情况 下，对于单轴拉伸断口和冲击断口，其断裂面可分为三个明显不同的区 域：纤维区、放射区和剪切唇区，这三个区域实际上是材料在断裂时裂 纹形成区、裂纹扩展区和剪切断裂区，称它们为断口三要素。 为了说明断裂的全过程( 包括裂纹的形成和扩展，以及环境因素对 断裂过程的影响等) ，提出了很多种微观断裂模型，研究其物理实质，即 断裂机制。在断口的观察分析中，提出各种断裂机制的依据断口的微观 形态为基础的，根据断裂方式、断裂性质以及同环境和时间因素的密切 相关性加以分类，现在主要的金属断裂微观机制如表1 3 所示。 表1 3 金属断裂机制 断裂性质断裂机制断裂方式 沿晶脆性断裂沿晶界 解理断裂穿晶( 沿一定晶面) 准解理断裂穿晶( 沿一定晶面) 沿晶界( 较少见) ，穿晶 脆性断裂疲劳断裂 ( 常见) 热疲劳断裂沿晶界，穿晶 应力腐蚀断裂沿晶界，穿晶 氢脆断裂沿晶界，穿晶 纯切变形断裂单滑移，多滑移，孪晶 韧性断裂韧窝断裂沿晶界，穿晶 蠕变断裂沿晶界，穿晶 断裂的微观结构具有的形貌特征，能反映出断裂所属的断裂机制。 其中常见的金属断裂微观机制包括：沿晶脆性断裂、解理断裂和韧窝断 裂。 沿晶脆性断裂：断裂裂纹路径沿着不同位向的晶界( 晶粒间界) 发 生的一种属于低能吸收过程的断裂。根据能量消耗最低原理，原子键合 力最薄弱的表面是必然成为裂纹的扩散路径。晶界强度不一定是最低的， 但某些冶金因素使晶界弱化，例如杂质的偏聚或脱溶，或是脆性相在晶 界析出等等，这些因素会使晶界成为金属中的薄弱环节，是金属发生沿 晶脆性断裂。其断口特征是：宏观断口表面上有许多的亮面，每一个亮 面都是一个晶粒的界面。在高倍观察下，能清晰地看到每个晶粒的多面 1 0 硕十学位论文 体形貌，多面体感特别强。 晶界面的状态和性质很大程度上决定了沿晶脆性断裂的发生。减少 金属发生沿晶脆性断裂的办法有：净化晶界，提纯金属，防止杂质原子 在晶界上偏聚或脱溶，以及避免脆性第二相在晶界析出等。 解理断裂：是一种穿晶脆性断裂，在一定晶系的会属中，金属原子 键合力的强度不均一，有一组原子键合力最弱的、在正应力下容易开裂 的晶面，这种类型的晶面就是解理面。例如，在立方晶系的体心立方金 属，其解理面是 1 0 0 晶面；三角晶系为 1 11 ；六方晶系为 o 0 0 1 ) 。当 晶体是沿着解理面发生开裂，称为解理断裂。但面心立方晶体结构的金 属通常不发生解理断裂。 解理断裂的特征，断裂具有突出的结晶学性质表现，即断裂面是结 晶学的解理面 j i lkf ，裂纹扩展方向是沿着一定的结晶方向 ( u1 ，w ) 。 通常用解理系统 乃kf ) ( “vw ) 来描述这种结晶学性质。例如，体心立 方晶体结构的金属，己了解到的解理系统有 1 0 0 ( 0 0 1 ) ， 1 0 0 ( 0 11 ) 等。解理断口的宏观观察是十分平坦，在微观上是一系列小裂面，这些 小裂面是每个晶粒的解理面。在解理面上能看到一些十分接近于裂纹扩 展方向的阶梯，称为解理阶。解理阶的形态是各种各样，相同金属的组 织状态和应力状态的变化相关。解理断口的最基本的微观特征是“河流花 样”。解理阶的特点是：支流解理阶的汇合方向为断裂裂纹的扩展方向； 材料的塑性决定着汇合角的大小，同时，材料中位错密度和位错组态决 定了解理阶的分布面积和解理阶的高度。所以，对解理阶进行分析，能 够寻找主断裂源的位置，断定金属的脆性程度，以及晶体中位错密度和 位错容量。 韧窝断裂：多晶金属材料断裂时的微观过程是：空洞核的形成、长 大和相互连接，这种断裂方式称为韧窝断裂，是韧性断裂的一种，属于 一种高能吸收过程的断裂。断口形貌的特征是：宏观上呈纤维状，微观 上呈蜂窝状，断裂面是由一些细小的窝坑组成，实际上，窝坑就是长大 了的空洞核，通常称为韧窝，它是韧窝断裂的最典型形貌特征和辨别韧 窝断裂机制的最基本依据。韧窝的尺寸和深度决定于材料的韧性，而韧 窝的形状则取决于破坏时的应力状态。应力状态的不同，相应地在相互 匹配的断口偶合面上，其韧窝形状和相互匹配关系也是不同的。 1 6 本论文的研究内容及创新点 1 、优质的碳纳米管是采用自制的阳极电弧法设备制备的，并对其提 纯。采用化学镀和电弧法制备包覆镍的碳纳米管。化学镀中采用的碳纳 米管是依据其官能团化程度筛选出的，镀镍碳纳米管通过热处理之后， 观察镀层中的晶格类型。 碳纳米管镁基复合材料的界面行为和断裂机制研究 2 、研究了镀镍碳纳米管镁基复合材料的微观结构，采用碳纳米管与 碳化硅颗粒两种增强体同时加入，制备了c n t s m g 、c n t s s i c p m g 、 c n t s a z 9 1d 、 c n t s s i c p a z 9 1d 复合材料，观察加入增强体对微观 结构的影响，以及通过多种表征手段观察镀镍层与镁基体之间的界面行 为问题。 3 、分析了加入镀镍碳纳米管前后，镁基复合复合材料的断裂机制的