（分析化学专业论文）无铅焊料用无卤素助焊剂的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 摘要 本文以s n 一0 7 c u 无铅焊料合金为研究对象。根据无卤素助焊剂的 要求和助焊剂中各成分的作用，以扩展率为衡量指标，进行了助焊剂 各成分的筛选和配比优化。按照优化配方制备出无铅松香芯焊锡丝中 助焊剂和免清洗液态助焊剂两款无卤素助焊剂并依据标准对其进行性 能测试。研究成果如下： ( 1 ) 不同熔沸点的有机酸组合能有效提高助焊剂的扩展率，有机 胺和有机酸的复配能减轻助焊剂的腐蚀性。结合扩展率实验结果和实 际生产工艺，确定t x 1 0 磷酸酯为焊锡丝松香芯助焊剂中的表面活性 剂，b y k 3 3 3 为液态免清洗助焊剂中的表面活性剂。 ( 2 ) 对助焊剂进行综合性能测试，通过优化配方解决性能测试中 的不良问题。如松香芯焊锡丝中助焊剂的飞溅值较高，通过添加含量 不超过5 的c 油可明显降低焊锡丝中助焊剂的飞溅值，飞溅值由o 7 降至o 3 。免清洗液态助焊剂在使用时有刺激气味，通过添加含量 为3 0 的香料薄荷醇能有效改善气味。 ( 3 ) 将自制助焊剂与同类型的国内外商品助焊剂进行综合性能比 较。 ( 4 ) 模拟实际使用方式，查看助焊剂的实际使用效果。如用电烙 铁对松香芯焊锡丝用进行实际焊接，用波峰焊机对免清洗助焊剂进行 实际焊接。实际焊接效果良好。 关键词无卤素，扩展率，活性剂，助焊剂，助焊剂飞溅 硕十学何论文 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，s n 一0 7 c ua l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e da sl e a d f r e es o l d e r s g i v e nc o n s i d e r a t i o nt ot h er e q u i r e m e n t so f h a l o g e n f r e ef l u xa n dp r o p e r t y o f e a c hc o m p o s i t i o ni nf l u x ，c h o s e ns p r e a d i n g p r o p e r ta st h es c a l ei n d e xt o f i l t e re a c hc o m p o s i t i o no ff l u xa n dt h e no p t i m i z ei t r o s i n c o r ef l u xf o r l e a d f r e es o l d e rw i r ea n dn o c l e a nl i q u i df l u xw e r ed e v e l o p e da c c o r d i n gt o o p t i m i z e df o m u l a t i o n ，t h e nt h ep r o p e r t yo ft h e s ef l u x sw e r et e s ti n a c c o r d a n c ew i t hc o r r e l a t i v es t a n d a r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) a c t i v a t o r sw i t hd i f f e r e n tm e l t i n gp o i n ta n db o i l i n gp o i n ta s c o m p o s i t ea c t i v a t o r si n d i c a t e d e x c e l l e n t f l u x i n gc a p a c i t y c o m p o s i t e a c t i v a t o r so fo r g a n i ca c i da n do r g a n i ca m i n ei n d i c a t e dl o wc o r r o s i o n c h o s e nt x - 10e s t e ra ss u r f a c t a n to fr o s i n c o r ef l u xf o rs o l d e rw i r ea n d b y k 333a ss u r f a c t a n to fn o c l e a nl i q u i df l u x ( 2 ) p r o b l e m sw e r ef o u n df r o mc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et e s t s l o v e dt h e s ep r o b l e m sb yo p t i m i z i n gt h ef o r m u l a t i o n f o re x a m p l e ，t h e f l u xw i t hco i la n dp e p p e r m i n tc a m p h o rw e r ea b l et or e d u c e s p i t t i n go f f l u xa n di m p r o v eo d o r r e s p e c t i v e l y a m o u n to fs p i t t i n gw a sf r o mo 7 l o w t oo 3 t h eo p t i m a la m o u n t sc o n t e n to fco i la n dp e p p e r m i n tc a m p h o r w e r en o tm o r et h a n5w t a n d3 w t r e s p e c t i v e l y ( 3 ) c o n t r a s t e dt h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fs e l f - m a d ef l u xw i t h t h es a m et y p ec o m m e r c i a lf l u xw h i c hw e r em a d ei nd o m e s t i ca n d f o r e i g n c o u n t r y ( 4 ) e x a m i n e dp r a c t i c a le f f e c t so ff l u xb ys i m u l a t i n ga c t u a lu s a g e f o r e x a m p l e ，a p p l yt h es o l d e rw i r ew i t hr o s i n c o r ef l u xt ot h eh e a t e ds o l d e r i n g i r o nt i pa n da p p l yt h eh a l o g e n f r e ef l u xt ot h ew a v es o l d e r i n gm a c h i n e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw e l d i n g a b i l i t yo ff l u x e sw e r eg o o d k e yw o r d s h a l o g e n f r e e ，s p r e a d i n gt e s t ，a c t i v a t o r , f l u x ，s p i t t i n g 硕十学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百i 匕 焊接是金属连接的一种方法。利用两金属间连接处的加热熔化或加压，或两 种并用，以造成金属原子之间或分子之间的结合，引起金属之间的扩散而形成合 金层，从而使两种金属永久连接，这种相互之间的物理化学作用的过程称为焊接 【1 1 。在电子封装和表面组装的焊接技术中，印制电路板( p r i m e dc i r u i tb o a r d ，p c b ) 与微电子元器件之问的连接采用的也正是焊接的方式【2 j 。焊接有三大类，如图1 1 ， 美国焊接学会( a w s ) 规定焊料液相线温度高于4 5 0 所进行的焊接为硬钎焊， 低于4 5 0 所进行的焊接为软钎焊。在电子焊接中绝大多数的钎焊工作是在3 0 0 以下完成的，而在4 5 0 。c 以上进行的钎焊连接比较少。所以电子行业的焊接是一种 软钎焊。熔点低于4 5 0 。c 的软钎料在金属间润湿、漫流，并借助毛细作用填入金属 间的缝隙，焊料凝固后，形成软钎焊接头。 图1 1 焊接的三大分类图 f i g 1 1t h r e ec a t e g o r i e so f t h ew e l d i n g 1 1 无铅焊料的发展背景 电子装配工程中用的焊料通常是锡基焊料，故又被称为锡焊。元素锡在 元素周期表中是第五周期第四主族元素，金属活性中等，它的熔点低，仅为 2 3 40 c 。锡具有良好的亲和性，很多金属都能溶解在锡基焊料中，并能与锡结 合成金属化合物。金、银、铜、镍都能溶于焊料中，尤其是金、银、铜，随 着温度升高溶解度也升高，这些金属又都是电子元器件最常用的材料。此外， 锡还具有性能稳定、存储量大等诸多优点。锡的这些特性决定了它是最佳的焊料 材料。 锡铅焊料是软钎焊中应用最广泛的焊料，尤其是在电子工业中，共晶成分 ( 6 3 s n 3 7 p b ) 或共晶成分附近( 6 0 s n 4 0 p b ) 的锡铅焊料被大量应用于p c b 板的 硕： ：学位论文 第一章绪论 封装中【3 】。锡铅焊料对铜、镍等多种母材会属具有良好的润湿性能及铺展能力。 另外，共晶锡铅合金的表面张力小、流动性好、力学性能优异、价格低廉，因此 共晶锡铅合金成为电子工业中应用最为广泛的钎料合金。铅在焊料中具有独特的 作用：第一，铅的再结晶低于室温且有很好的塑性，因此铅在锡铅焊料中提供了 延展性；第二，铅降低了焊料表面和界面的能量，促进润湿和铺展1 4 j 。如共晶的 锡铅合金在c u 表面具有很低的润湿角( 约1 1 0 ) ，而纯s n 在c u 表面的润湿角为 3 5 0 。同样，它在焊料和合金间化合物c u 6 s n 5 之间的表面能也很低；第三，共晶的 锡铅熔点很低，为1 8 3 。在两相合金中沿着s n 与p b 之间的层状界面室温扩散 速度很快。锡铅二元合金的相图见图1 2 。 锡含重的酉分比( ) 图1 2 锡铅二兀合金的相图 f i g 1 2s n - p bp h a s ed i a g r a m 锡铅合金焊料在电子工业中已经使用多年，且应用广泛。过去常用的锡铅焊 料，为含锡3 0 6 0 的焊料，其性质和用途见表1 1 。 绝大部分电子产品的废弃物都被直接丢弃或掩埋，其中的有毒重金属铅会逐 渐融入土壤并进入地下水，经过各种循环方式又进入人们生活用水中。铅在人体 内沉积造成中毒，伤害肾脏、肺，引起贫血、生殖功能障碍、高血压等疾病，且 危害人体中枢神经【5 1 。此外，当水中铅的浓度达到0 1 m g l 时，可以抑制水体的自 净作用6 1 。铅和铅的化合物已被环境保护机构( e p a ) 列入l7 种对人体和环境危 害最大的化学物质之一。铅的污染机理见反应式1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 - 4 。 p 6 ( 焊料) + 1 2 0 ，( 空气) jp b o 1 - 1 尸6 d + 2 h c l 专p b c l 2 + h 2 0 1 - 2 2 硕十学伉论文 第一章绪论 p b o + h 2 s 0 4 ( 酸雨) 一p b s 0 4 + h 2 0 p b o + 2 h n q ( 酸雨) 专p b ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 表卜l 常用锡铅焊料的性质和用途 t a b l e1 2t h ec h a r a c t e r sa n da p p l i c a t i o no fs n p bs o l d e r 1 3 1 4 发达国家相继在电子产品上要求实施禁铅法规。日本通过“家用电子产品回 收法案”限制铅的使用，日本电子封装协会( j i e p , j a p a ni n s t i t u t eo fe l e c t r o n i c s p a c k a g i n g ) 要求到2 0 0 5 年底彻底废除电子产品中铅的使用。欧盟颁布的电子电 气设备废弃物( w e e e ) 和关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指 令( r o l l s ，r e s t r i c t i o no fh a z a r d o u sm a t e r i a l s ) 规定在2 0 9 6 年7 月1 日开始在欧 盟市场上销售的全球任何地方生产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅1 7 j 。 在我国，原信息产业部制定的电子信息产品污染防治管理办法也已经正式实 施。r o h s 明令禁止在电子设备生产中使用6 种有害物质。其中铅的禁令对微电子 封装所产生的冲击最大。每年大约有l 亿磅的焊料( 绝大多数是锡铅合金焊料) 用于生产1 0 万亿个焊点，而这些焊点是集成电路与印制电路板之间最主要的连接。 因此，无铅焊料的使用与推广对全球电子工业界能否履行r o l l s 指令至关重要。 无铅焊料并不是完全不含铅，世界上不存在1 0 0 纯度的金属，因此无铅焊料是指 焊料中总铅含量的上限问题。i s 0 0 4 5 3 、j i z 3 2 8 2 、r o l l s 指令均要求合金中铅含量 0 1 ，希望减少电子产品废弃物带来的铅污染。 1 2 无铅焊料的研究进展 由于长期使用s n p b 焊料，元器件电极、焊接工艺、焊接装置、p c b 的耐热 要求、焊接可靠性等都是关于s n p b 系焊料的。由于无铅焊料的熔点比原来的高， 3 硕十学何论文 第一章绪论 焊接工艺必须做出变更。此外，要良好的进行无铅化焊接，满足表1 2 中的各项 特性也是必需的。开发无铅焊料的关键是新合金体系的各项性能如熔点、熔化温 度范围( 强度、韧性、抗蠕变性) 、物理化学性能( 导电性、抗氧化性、抗腐蚀性 能) 等需与传统s n p b 焊料相近，且成本合适。 表1 2 焊料无铅化的必要特征i s ) t a b l e1 2t h ee s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i c so fl e a d f r e es o l d e r 要求分类特性内容 对应合金要求熔点最好在1 8 3 附近，且熔点的范围要窄 物理特性( 蠕变强度、延伸性、表面张力等) 不可劣化 具有优良的耐疲劳性 不含污染环境的元素 对焊接的操作性要求 其他要求 可做成不同形状的成品( 成型容易) 能够稳定供给 残渣要少 对焊盘、元件电极有足够的润湿性 可适应回流焊、波峰焊、手工焊接 具有稳定的操作性和良好的印刷性 不易产生焊接中的焊料球 适应于当前的焊接设备 有良好的保存稳定性 具有优良的机械与电气可靠性 价格合理 从对合金系列的了解及掌握资料看，要开发熔点为l8 3 的非铅共晶成 分的合金有很大难度。熔点在1 8 3 c 以下的金属有镉、铊、铋、铟等，但镉、 铊都有剧毒，铋、铟温度偏低，且铟的地球储量低，价格昂贵，难以被市场 接受。 目前国内外的各种研究表明，可能代替s n p b 焊料的无毒合金是添加a g 、 z n 、c u 、s b 、b i 、i n 等多种合金元素的s n 基合金。经过多年的研究和开发， 目前已经开发出的主要无铅焊料体系有s n a g 、s n c u 、s n z n 、s n b i 、s n s b 二元系合金，s n a g - c u ，s n a g b i 、s n z n b i 、s n - z n a g 三元系合金。表l 一3 是无铅焊料的典型成分。从焊料的熔点来看，这些无铅焊料可以分为三类： 高温锡银铜系；中温锡锌系；低温锡铋系。 4 硕： 二学位论文 第一章绪论 表1 3 典型无铅焊料成分 t a b l e1 - 3c o m p a s i t i o n so ft h et y p i c a ll e a d - f r e es o l d e r s 种类 成分范围埘 熔点 c 范围 典型合金成分叭 锡银系 2 5 a g 4 - 2 2 1 锡铜系 0 5 c u 0 8 - - - 2 2 7 锡锑系4 s b 5 - - 2 3 4 锡锌系 6 5 z n 9 1 9 8 锡铋系4 5 b i 5 8 1 3 9 锡铟系 1 0 i n 2 0 s n 一3 5 a g 一0 7 5 c u 、s n - 3 0 a g 一0 5 c u s n - 3 8 a g 一0 7 c u 、s n 一3 9 a g - 0 6 c u s n 一4 0 a g 一0 9 c u 、s n - 3 0 a g - 0 7 c u - 1 0 i n s n 一2 5 a g - 0 5 c u 1 0 b i 、s n - 3 5 a g 一1 0 z n s n - 3 5 a g 1 o z n 一0 5 c u 、s n 一4 0 a g 一7 s b s n 一4 0 a g 一7 s b 一1 o z n 、s n 一3 5 a g - 5 b i s n 一3 5 a g 一6 b i 、s n 一3 4 a g 一4 8 b i s n 0 7 c u 、s n 0 5 c u 1 0 a g s n 一0 7 c u 一0 3 a g 、 s n 一0 8 c u 一2 0 a g - 6 0 z n s n 0 8 c u 2 0 a g 0 6 s b 、s n 0 8 c u - l o b i s n 0 8 c u 1 0 b i 1 z n 、s n 0 7 c u - r e s n 一5s b 10 b i 、s n - 4 s b 8 z n s n 一5 s b 1 0 b i 1 z n s n 一9 z n 5 i n 、s n 一9 z n 5 i n 1 b i s n 8 z n 4 i n 、s n - 8 z n 5 i n 0 1a g s n 一9 0 z n - 0 5 a g 、s n - 9 z n 一( 2 - 8 ) c u s n 一9 z n 4 5 a 1 、s n 9 z n - 0 15 r e s n 9 z n 8 g a 、s n 8 z n 3 b i s n 一6 5 z n - 3 b i - 0 8 a g s n 一4 5 b i 3 s b 、s n - 4 5 b i 3 s b 1 z n s n - 5 6 b i l a g 、s n 一5 7 b i 一1 3 z n ，、1 1 7 s n 2 0 i n - 2 8 a g 、s n 一1 0 i n - l a g - 1 0 5 b i s n 一1 0 i n l a g 一0 5 s b 、s n - 1 0 i n 一9 z n s n 10 i n 。8 z n 2 b i 、s n 。10 i n 7 z n 2 s b s n - 1 0 i n 一8 z n - 0 5 a g 无铅焊料研究的普遍认识是：s n c u 系、s n a g 系及s n z n 系是最具有 实用性和发展前途的合金系，其中s n a g 系综合性能最好，但存在成本偏高、 对元件和设备耐热性要求高等问题，s n c u 和s n z n 系焊料的成本相对较低， 但润湿性等性能有待提高【9 钔】。不同焊料合金的特点和性能不同，见表1 4 。 5 硕十学位论文 第一章绪论 表1 4 无铅合金系优缺点1 4 】 t a b l e1 4a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo fl e a d f l e ea l l o y 1 2 1s n c u 系焊料 s n c u 系焊料中最重要的共晶合金是s n 0 7 c u 。由于s n 0 7 c u 共晶合金 具有成本较低、热疲劳性能好等优势，在波峰焊、浸焊和手工烙铁焊中，尤 其是手工焊中，工业界推荐使用s n 0 7 c u 共晶合金作为焊料。由于s n 中融 入了少量的c u ，可大大抑制焊料在工作时对p c b 焊盘上c u 层和c u 引脚的 浸湿，因此提高了该焊料的稳定性1 1 5 舶】。 1 2 2s n a g 系焊料 s n a g 系焊料焊接因其物理性能、力学性能、钎焊性能等综合性能优良， 而被广泛应用。其中最早使用是s n 一3 5 a g 共晶合金，而今使用最多的却是 s n a g c u 三元合金。这主要是因为在s n a g 基合金中加入适量的c u 有利于 提高焊接的力学性能和电导率1 7 。1 8 1 ，且降低成本。s n a g c u 钎料的熔点较低 ( 2 1 7 - 2 2 1 ) ，具有良好的物理和机械性能，可焊性也较好，被公认为是最 有可能替代s n p b 合金的无铅焊料【1 引。但与传统的s n p b 焊料相比，s n a g c u 系无铅焊料润湿性差，易氧化，且熔点高( s n p b 钎料熔点为1 8 3 ) 。熔点 升高意味着焊接温度必须提高，这一方面会造成板面元件的损坏，另一方面 必然会增加助焊剂中活性剂的挥发，容易引起助焊剂性能的实效，而起不到 良好的活化和保护作用。有资料表明，稀土c e 的加入可以使焊料合金组织 明显细化，分布更加均匀，提高焊料的力学性能【2 0 l ，纳米尺寸的c u 6 s n 5 的加 6 硕士学位沦文 第一章绪论 入可以限制金属间化合物的长大，提高焊料的润湿性【z 。 1 2 3s n z n 系焊料 s n z n 系无铅焊料的优势在于其原材料来源广泛、价格成本低，熔点与s n p b 共晶焊料相近，而且其焊点剪切强度，电迁移效应也优于s n p b 焊料，室温下具 有比s n p b 更好的抗疲劳性能【2 2 。2 3 1 。但是，s n z n 系无铅钎料也有其不足之处。由 于合金中z n 的表面张力较大，且s n z n 合金中的z n 元素离子化倾向大，z n 极易 氧化形成稳定的氧化物，使得该系列的焊料普遍存在润湿性差，抗氧化性能及抗 腐蚀性能弱等缺点，这是制约该合金焊料体系在电子行业中广泛应用的最大障碍。 但在惰性气体等保护气氛中进行焊接，可以避免焊料被氧化。为了改善s n z n 焊料的缺陷，很多研究工作者试着添加其他合金，如添加元素b i 、稀土和元 素p 。有资料表明微量稀土的添加能够显著细化s n 9 z n 焊料合金的显微组织 【2 4 1 。通过在锡锌合金中添加金属元素铋不仅能降低其熔点，还可以增加润湿 性和抗腐蚀性能【2 5 粕】，当铋的含量为5 ( ) 左右时，可获得适宜的润湿 性【2 5 1 。目前最常见的添加铋的s n z n 焊料为s n 8 z n 3 b i 。s n 8 z n 3 b ；合金在 润湿性等方面得到了明显改善【29 1 ，但是添加了铋的焊料塑性差，加工性能差。 也有资料表明当合金中的p 元素含量为0 2 时，s n z n 焊料的润湿性优于 s n - 8 z n 3 b i 焊料 3 0 l 。 1 3 助焊剂 助焊剂( f l u x ) 一词源于拉丁文“f l u e r e ”，即“流动”( f l o wi ns o l d e r i n g ) 。金属 表面形成的氧化层会妨碍焊缝的形成，通常在焊接时要使用某些化学物质去除被 焊材料表面的氧化物，起到助焊的作用。人们通常把这种能净化被焊金属表面、 帮助焊接的物质称为助焊剂【3 。助焊剂是一种具有综合功能的有机混合物，是焊 接材料中最重要的辅助材料，它在电子装配工艺中直接影响电子产品的质量和可 靠性。由于现代信息、电子工业的迅速发展，同时电子精密性的不断提高，因此 对助焊剂的要求也越来越高。 1 3 1 助焊剂的作用和性能要求 助焊剂在焊接过程中的作用主要包括四个方面1 3 2 j ： ( 1 ) 去除被焊金属表面的氧化物。助焊剂与氧化物的化学反应有以下几种： a 相互起化学作用形成第三种物质；b 氧化物直接被助焊剂剥离；c 上述两种反应 并存。 ( 2 ) 防止焊接时焊料和焊接表面的再氧化； 7 硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 降低焊料的表面张力，增强润湿性； ( 4 ) 有利于热量传递到焊接区。 理想的助焊剂除了具有较强的化学活性外，还要具有良好的热稳定性、粘附 力、扩展力、电解活性、环境稳定性、化学官能团及其反应特性、流变特性( 焊 膏) 、对通用清洗溶液和设备的适应性等1 3 3 1 。为充分发挥助焊剂的作用，对助焊剂 的性能提出了各种要求，主要几种在以下几个方面： ( 1 ) 具有去除表面氧化物、防止在氧化、降低表面张力等特性，这是助焊剂 必备的基本性能； ( 2 ) 熔点比焊料低，在焊料熔化之前，助焊剂要先熔化，才能充分发挥助焊 剂作用； ( 3 ) 浸润扩散速度比熔化焊料快，通常要求扩展率较高； ( 4 ) 黏度和比重比焊料小，黏度大会使润湿扩散困难，比重大就不能覆盖焊 料表面； ( 5 ) 焊接时不产生飞溅，也不产生毒气和强烈的刺激性臭味； ( 6 ) 焊后残留物易于去除，并具有不腐蚀、不吸湿和不导电等特性，焊后残 留物是指助焊剂中的不挥发成分和残留的活性剂以及反应生成的金属氧化物等； ( 7 ) 焊接后不粘手，焊后不易拉尖； ( 8 ) 在常温下储存稳定； ( 9 ) 传递热量，助焊剂可“填平补齐”，强化热量的传递。 1 3 2 助焊剂的分类 助焊剂按其活性物质来分，可以分为无机助焊剂、有机助焊剂和松香助焊剂， 如表1 5 。按助焊剂残留物的清洗类型来分，可分为溶剂清洗型、水清洗型和免清 洗型。按助焊剂的状态可以分为固体助焊剂、膏状助焊剂和液体助焊剂。 表1 5g b t1 5 8 2 9 1 1 9 9 5 标准规定的焊剂分类及代码 t a b l e1 5g b 厂r1 5 8 2 9 1 1 9 9 5c l a s i f i c a t i o na n dc o d eo nf l u x 助焊剂类型助焊剂主要成分助焊剂活性剂助焊剂形态 树脂类 有机物类 无机物类 松香( 树脂) 非松香( 树脂) 水溶性 非水溶性 盐类 酸类 碱类 未加活性剂液态( a ) 加入卤化物活性剂 固体( a ) 加入非卤化物活性剂 膏状( c ) 加入氯化铵未加氯化铵 磷酸其他酸 胺及( 或) 氨类 。 8 硕十学位论文 第一章绪论 1 3 2 1 无机助焊剂【3 4 - 3 6 无机活性剂包括无机酸和无机盐。无机酸和金属氧化物反应的见反应式 ( i - 5 ) 、( 1 6 ) ，生成的c u 2 + 和s n 2 + 羧酸盐能够溶解在水中，并能与清洁的金属表 面分离开来，随着温度的升高，焊料熔化后铺在铜层表面，完成焊接过程。 c u o + 2 h + _ c u ：+ + h 2 0 s n o + 2 h + _ s n + + h 2 0 ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 无机盐类的活性剂可以氧化金属氧化物。无机盐中氯化铵是常用的活性剂之 一，其与金属氧化物的见反应式1 7 和1 8 ，形成的氨可以再分解为氢和氮，氢可 以使金属氧化物还原，见反应式1 - 9 和1 1 0 。 4 m e o + 2 n i - h c i - + 3 m e + m e c l 2 + n 2 + 4 h 2 0 m e o + 2 n h 4 c i - * m e c l 2 + 2 n h 3 + h 2 0 2 n h 3 一n 2 + 3 h 2 m e o + 2 h _ m e + h 2 0 ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 常用的无机金属盐活性剂包括氯化锌、氯化锡、氯化亚铅、氟化钠或钾等， 去氧化膜时，先与水形成络合物，再与氧化物反应，生成易容的共晶盐而被清除。 以氯化锌为例，其与水作用形成的络合物的见反应式( 1 - 1 1 ) ，h z n c l 2 0 h 】能溶 解金属氧化物，从而去除氧化膜。 z n c l 2 + h 2 0 - - * h z n c i e o h 】 无机助焊剂的活性强，能快速和有效去除金属表面的氧化物，同时其残留物 具有高腐蚀性，容易引起腐蚀和严重的局部失效，不能用于精密电子元器件的焊 接。 1 3 2 2 有机助焊剂 无机酸、无机盐为活性剂的助焊剂的焊接活性虽然强，但焊后残留物腐蚀性 强，绝缘电阻偏低，可能引起腐蚀和严重的局部失效，存在潜在的可靠性问题。 所以后来的活性剂选用范围在可靠性较高有机酸中。常用的有机酸活性剂包括戊 二酸、衣康酸、癸二酸、己二酸、水杨酸、富马酸、柠檬酸、己二酸盐酸盐等。 其中有机卤盐由于在焊接过程中能释放出强酸，快速去除焊板上的金属氧化物， 而曾广泛用于助焊剂中。如二苯胍盐酸盐、二乙胺氢溴盐酸盐等。但是卤素的存 在，使助焊剂残留物对焊点的腐蚀性增强，生成多孔性腐蚀沉积物机理见反应式 ( 1 1 2 ) 。 9 硕 j 学位论文 第一章绪论 c 锄+ d ，专c u 02 h c i + h c o 一3 卜c 0 2 + h 2 0 + 2 c l 一 山上 c u o + 2 h c i 寸c u c l 2 + 日2 d 个山 c u c 0 3 + 2 h c i 卜c u c l 2 + h 2 0 + c 0 2 ( 1 1 2 ) 现在活性剂的选用范围集中在作用温和、腐蚀性小、可靠性高的有机酸中。 有机活性剂包括有机酸和有机盐。有机酸和金属氧化物反应的反应式如( 1 - 1 3 ) 所示。随后有机酸金属发生分解，吸收氢气，并生成有机酸和金属，如反应式 ( 1 1 4 ) 。金属融入焊料中，经冷却生成新的合金，而有机酸则在焊接温度下分解 或升华【3 5 1 。 2 r ( c o o h ) n + r m e o 叶nm e ( r c o o ) 2 + n h 2 0 ( 1 13 ) n m e ( r c o o ) 2 十h 2 + m 2 r ( c o o h ) n + m - m e ( 1 14 ) 注：2 r ( c o o h ) n 为r 酸；m e o 为金属氧化物；( r c o o h m e 为反应产物。 随着助焊剂焊接要求和环保要求的不断提高，人们对有机酸活性剂的研究和 研制不断的深入，越来越多能提高助焊剂焊接能力的新物质被发现和发明。如哈 尔滨商业大学的路占国等人发明了新的有机酸活性剂如1 甲基4 异丙基二环【2 ， 2 ，2 】辛烷2 ，3 二羧酸等，该类助焊剂有很高的焊接活性，残渣少，焊接温度低， 易洗涤【3 7 】。 1 3 2 3 松香助焊剂 松香助焊剂的主要成分是松香，由下列的一种或多种类型的松香组成。如脂 松香、浮油松香、木松香、改性松香和天然松香。它根据有无添加活性剂及添加 活性剂的化学活性的强弱分为r 、r m a 、r a 、r s a ( 美国m i l 标准) ，r 、r m a 焊接残留物无腐蚀，广泛应用于电子设备的焊接。 松香助焊剂的活性较弱，其活性远远小于无机助焊剂和有机助焊剂。松香助 焊剂以松香( r o s i n ) 为主要成分，松香是从松树的树桩或树皮中榨取的天然产品， 松香的主要组成是树脂酸，树脂酸是一类化合物的总称，它们的分子式大多数为 c 2 0 h 3 0 0 2 ，它们自然呈酸性( 每克当量1 6 5 1 7 0 毫克k o h ) 。在焊接时起到助焊和成 膜保护的作用，冷却后为固体，具有电绝缘性、无腐蚀性的特点【3 8 1 。当松香助焊 剂加热后与氧化铜反应，形成铜松香( c o p p e ra b i e t ) ，是呈绿色透明状物质，易 溶入未反应的松香内与松香一起被清除，即使有残留，也不会腐蚀金属表面。松 香在常温下无活性松香助焊剂较弱，为了改进其活性( 助焊性能) ，过去常常需要使 用卤化催化剂。松香去氧化物的通用反应式见( 1 1 5 ) 。 1 0 硕十学位论文 第一章绪论 r c 0 0 h + m x = r c o o m + h x ( 1 15 ) r c o o h 指是助焊剂中的松香酸，m 指锡s n 、铅p b 或铜c u ，x 指氧化物o x i d e 、氢氧化 物h y d r o x i d e 或碳酸盐c a r b o n a t e 1 3 2 4 溶剂清洗型、水清洗型、免清洗型助焊剂 免清洗助焊剂是目前助焊剂行业研究的重点。免清洗助焊j u t 3 9 l 是一种不含卤 化物活性剂的新型助焊剂产品，焊接后无须清洗，免去了氟利昂的清洗，可节约 清洗设备和溶剂，减少了环境污染，因而免清洗助焊剂具有重要的经济效益和社 会效益。从表1 6 可知，免清洗型助焊剂具有诸多优点。一般来讲，免清洗助焊 剂必须以合成高分子树脂材料或酯类为基础。这类物质具有良好的电气性能，常 温下起保护膜作用不显示活性。 表1 - 6 溶剂清洗型、水清洗型、免清洗性三种助焊剂的比较 t a b l e1 - 6 c o m p a r i s i o no fs e v e r a lf l u xc h a r a c t e r i s t i c 1 3 3 助焊剂的组成 助焊剂的成分一般包括：载剂、活性剂、表面活性剂、溶剂、添加剂等，见 表1 7 。其中活性剂和表面活性剂最重要，对助焊剂的助焊能力和可焊性起到了决 定性的作用。 硕士学何论文 第一章绪论 表1 7 过去和现在常使用的助焊剂成分 t a b l e l 一7t h ec o m p o s i t i o no f t h ef l u xu s e di nt h ep a s ta n dp r e s e n t 组成过去常用典型原材料现在常用典型原材料 成膜剂矿物油、凡士林、石脂等、松 或载剂香、改性酚醛树脂、聚氨基甲 酸脂、改性丙烯酸树脂、聚合 松香、改性环氧树脂等 活性剂 溶剂 表面活 性剂 盐酸、正磷酸、氢氟酸、氟硼 酸、氯化锌、氯化锡、氯化亚 铜、氯化铅、氟硼酸镉、氟硼 酸锌、松香酸、苯二甲酸、油 酸、安息香酸、溴化水杨酸、 溴化肼、盐酸苯胺、盐酸联氨、 盐酸乙二胺、盐酸谷氨酸、氢 溴酸肼、盐酸肼、乙二胺、苯 胺、磷酸苯胺、磷酸联氨、二 乙烯肼、二乙烯三胺、等 甘油、水、乙醇、丙三醇、甲 醇、异丙醇、聚乙二醇、乙醚、 松节油等 十六烷基溴化毗啶，溴化胺、 十六烷基三甲基溴化胺，二乙 基二甲基十六烷溴化胺、氟碳 类、丁二酸二乙酯磺酸钠 松香、吐温2 0 、吐温6 0 、聚乙二醇、 双酚a 和f 型树脂、苯酚芳烷基树脂的 环氧化合物、一元脂肪酸酯、氨基酸酯、 单硬脂酸甘油脂、环氧树脂、萘酚型酚 醛清漆树脂、萘二酚树脂、双羟基联苯 基树脂等 二溴丁二酸、脂肪族一元羧酸、芳香酸、 乙二酸、丁二酸、6 氧代庚酸、2 呋喃 羧酸、柠檬酸、丁烯二酸酐、乳酸、油 酸、酒石酸、二苯胍、氨基胍、丁二酸、 d l 苹果酸、羟基乙酸、十二二酸、水 杨酸、环己胺氢溴酸盐、二甲胺盐酸盐、 水杨酸酰胺、二苯胍请溴酸盐、二苯胍 盐酸盐、吡啶氢溴酸盐、乙酰丙酸、反 丁烯二酸等 丙三醇、乙二醇、季戊四醇、醇醚类、 硅油类、四氢糠醇、甘醇类、戊二醇、 2 甲基2 ，4 戊二醇、萜品醇、无水乙醇 辛基酚聚氧乙烯醚、异辛基酚聚氧乙烯 醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚改性聚二 甲基硅氧烷共聚体、f s n 、f 1 3 5 、f s c 、 f s o 、氟碳表面活性剂f c 4 4 3 0 、氢化 蓖麻油、2 ，3 二溴1 ，4 丁烯二醇等 缓蚀剂三乙胺、苯并三氮唑、苯并咪唑、甲苯基三唑等 添加剂滑石、活化粘土、棕榈酸、蓖麻油衍生物、植物蜡等 1 3 3 1 载剂 载剂是助焊剂中的成分主体，起到协助活性剂分布和传热的作用，同时现在 的很多载剂也有成膜的作用。在焊锡过程中，在焊件上所涂覆的助焊剂沉淀，结 晶，形成一层均匀的膜，高温分解后的残留物因有成膜剂的存在，可快速固化、 1 2 硕： ：学位论文 第一章绪论 硬化、减少残留物粘性，在焊接时隔绝空气，防止被焊金属在高温下氧化，同时 焊接后具有电绝缘性和无腐蚀性特点。 1 3 3 2 活性剂 活性剂是为提高助焊剂助焊能力而加入的活性物质，活性剂在焊接过程中的 主要作用是去除基板表面金属氧化物。活性剂的活性是指它与焊料和被焊件表面 氧化物等起化学反应的能力，也反映了清洁金属表面和增强润湿性的能力。活性 剂的活性越强，活性剂清洁金属表面氧化物的能力也越强，可焊性越好，其腐蚀 性也越强。 活性剂通常包括有机活性剂和无机活性剂。无机活性剂的活性强，在过去是 助焊剂中的主要活性物质。随着环保要求和焊接要求的提高，有机活性剂逐渐取 代无机活性剂。因为有机活性剂活性温和，作用时间短、腐蚀性小、电绝缘性好。 1 3 3 3 溶剂 溶剂的主要作用是溶解助焊剂中的固体成分，使之形成均匀的溶液，便于被 焊元件均匀涂布适量的助焊剂，同时他还可以清洗轻的赃物和金属表面的油污。 常用的溶剂既要对焊接表面有良好的保护作用，又要有适当的粘度。溶剂都 是液体状态的，所以如果是用于焊锡丝或焊膏中助焊剂的溶剂，用量一般较少。 1 3 3 4 表面活性剂 助焊剂中的表面活性剂主要是脂肪族和非芳香族的非离子型表面活性剂，其主 要功能是减小焊料与焊件金属表面接触时产生的表面张力，增强表面润湿力，增 强有机酸活性剂的渗透力，也可起发泡剂的作用。降低焊料和焊盘之间的表面张 力的方法不止添加表面活性剂这一种方法，如活性剂也能降低表面张力，但是表 面活性剂是最有效的一种方法。表面活性剂的分子两端有两个基团结构，一端亲 水憎油另一端亲油憎水，通过其外部表现可以看到，它由溶剂可溶性和溶剂不溶 性两部分组成，这两个部分正处于分子的两端，形成一种不对称结构，它能够显 著降低表面张力的作用正是由这种特殊结构所决定的。助焊剂中表面活性剂的添 加量很小，但效果却很明显。降低“被焊接材质表面张力”，所表现出来的就是一 种强效的润湿作用，它能够确保锡液在被焊接物表面j i l 页n 扩展、流动、润湿等。 1 3 3 5 添加剂 添加剂是为适应工艺和环境而加入的具有特殊物理和化学性能的物质。添加 物能使助焊剂发挥更大的功效，如缓蚀剂、消光剂、p h 调节剂、光亮剂、发泡剂、 消泡剂、增塑剂、抗静电剂、芳香剂等。 硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) p h 调节剂 为调节助焊剂的酸性而加入的物质，如三乙醇胺可调节助焊剂的酸度，在无 机助焊剂中加入盐酸可抑制氧化锌生成。 ( 2 ) 消光剂 使焊点消光，在操作和检验时克服眼睛疲劳和衰退。一般加入无机卤化物、 无机盐、有机酸及其金属盐类，如氯化锌、氯化锡、滑石、硬脂酸、硬脂酸铜、 钙等。 ( 3 ) 缓蚀剂 加入缓蚀剂能保护焊件使之不被腐蚀，具有防潮、防霉、防腐蚀性能又能保 持优良的可焊性。用作缓蚀剂的物质大多是氮化合物为主体的有机物。 ( 4 ) 光亮剂 能使焊点发光，可加入甘油、三乙醇胺等，一般加入量为1 。 ( 5 ) 阻燃剂 为保证使用安全，提高抗燃性而加入的材料，如2 ，3 一二溴丙醇等。 1 4 卤素 1 4 1 卤素的危害和进程 由于卤素可以和很多金属元素形成盐类，因此英文卤素( h a l o g e n ) 来源于希 腊语h a l o s ( 盐) 和g e n n a n ( 形成) 。卤素元素包括氟( f ) 、氯( c 1 ) 、溴( b r ) 、碘 ( i ) 、砹( a t ) 五种元素：在工业应用中的卤素化合物多为人工合成的有机卤化 物。其优点是阻燃、易溶解和反应活性高。这些有机卤化物应用最广泛的领域是 阻燃剂、制冷剂、溶剂、有机化工原料、农药杀虫剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。 卤素对免疫系统有毒性，影响内分泌系统和生殖发育系统，有致癌的作用，对精 神和心理疾患也有一定的影响，多数卤化物属于环境荷尔蒙物质。 1 4 2 无卤素的含义和推进 2 0 0 7 年底前，一般企业将氯系和溴化阻燃剂、四溴双酚a 、聚氯联苯、多氯 化萘、五氯酚、氟碳表面活性剂、氯化石蜡、聚氯乙烯、臭氧层消耗物质( h c f c ) ， 以及全氟辛酸盐与全氟辛酸( p f o a ) 、全氟辛烷磺酸盐( p f o s ) 等含卤素的有机 化合物统称为卤素。而在2 0 0 7 年底后，一些o e m 电子企业相继将含卤素的各种 材料统称为卤素，提出彻底无卤的口号，并要求供应商做到。 1 4 3 助焊剂对卤素的要求 国际知名公司响应各种法规，见图1 3 ，纷纷制定了自己的卤素控制标准。如 1 4 硕士学位论文 第一章绪论 戴尔公司规定无卤素的标准就是氯元素的最大含量为1 0 0 0p p m ，溴的最大含量为 1 0 0 0p p m 。苹果公司规定氯的最大含量为9 0 0p p m ，溴的最大含量为9 0 0p p m ，氯 和溴的总含量最大为1 5 0 0p p m 。目前整个中国助焊剂行业中也形成了行业的卤素 标准，即氯的最大含量为9 0 0p p m ，溴的最大含量为9 0 0p p m ，氯和溴的总含量最 大为1 5 0 0p p m 。氟碳类表面活性剂具有优良的降低焊料在焊件金属表面张力的性 能，一般情况下不会游离出氟离子，而且还没有明确的法规规定限制助焊剂中添 加氟类表面活性剂，因此很多的助焊剂中都添加了氟碳类表面活性剂。在助焊剂 行业中，也常添加少量的有机盐酸胺盐、有机溴化胺盐或