（物理化学专业论文）苯并咪唑类三角架型配体稀土配合物的合成和表征.pdf

中山大学硕上学位论文 名称简写中文名称英文名称结构式 n t b 三( 2 苯并眯唑亚甲基) 胺t r i s ( 2 - b e n z i m i d a z o y l r n e t h y l ) a m i n e n t n 0 2 b 砖。乒! (j j 、 “? 、j i? 山 4 ，厂j l ? - i ： - - - ( 5 - 甲基一l 氢- 2 一苯并咪唑亚甲基) t r i s ( 5 - m e t h y l - 1 h ( 2 一b e n z i m i d a z o y l m 、 胺 e t h y l ) ) a m i n e 三( 5 - 氯- 1 氢- 2 苯并眯唑亚甲基) t r i s ( 5 c h l o r o l h ( 2 一b e n z i m i d a z o y l m 胺 e t h y l ) ) a m i n e 三( 5 硝基1 氢2 - 苯并咪唑亚甲基) t r i s ( 5 - n i t r o i h ( 2 b e n z i m i d a z o y l m 胺 e t h y l ) ) a m i n e b i p y 4 ，4 - 联毗啶 4 ，4 - b i p y r i d i n e 中山大学硕士学位论文 苯并昧唑类三角架型配体稀土配合物的合成和表征 江继军( 物理化学) 指导老师：苏成勇教授，康北笙教授 中山大学化学与化学工程学院物理化学研究所，广州，中国，5 1 0 2 7 5 摘要 本文采用简单易行的方法合成了四个含苯并咪唑三角架型配体，1 ，三( 2 - 苯并咪唑 亚甲基) 胺( t r i s ( 2 - b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e ，n t b ) ：2 ，三( 5 - 甲基1 氢- 2 - 苯并眯唑亚甲基) 胺( t r i s ( 4 - m e t h y l - 1 h - 2 一b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e , n t m e b ) ；3 ，z ( 5 - 氯- 1 氢- 2 - 苯并昧唑基) 胺 ( t r i s ( 5 - c h l o r o - 1 h - 2 一b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e , n l c l b ) ；4 ，( 5 硝基一1 氢- 2 苯并咪唑砸甲基) 订i s ( 5 一n i t r o - l h - 2 - b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e ，n t n 0 2 b ) 。将其中两个配体与稀土盐反应，采用 相同的配体与不同的金属离子或不同配体与同一金属离子组合的办法，在定的反应条件 下，组装得到单核或不同维数的七个配合物，探讨了它们的组装规律。七个配合物组成如下： ( 1 ) s m ( n t b ) c 1 3 3 h 2 0 ； ( 2 ) e u ( n t b ) c l a 3 - 1 2 0 ： ( 3 ) c e ( n t b ) ( n 0 3 ) 3 】； ( 4 ) 【l a ( n t b ) 2 】+ 2 m e c ne t o h 。( c 1 0 4 ) 33 i - 2 0 ； ( 5 ) 【l a ( n t b ) 2 】( b i p y ) 3 。( c 1 0 4 ) 3 ( 1 - 1 2 0 ) 2 ； ( 6 ) s m ( n t b ) 2 1 ( b i p y ) 3 ( c 1 0 4 ) f f i ：o ) 2 ； ( 7 ) l a ( n t m e b ) 2 。( b i p y ) 3 。( c 1 0 4 ) 3 。 结果表明： 2 中山大学硕士学位论文 1 配体n t b 与稀土氯化物反应生成配合物时，稀土离子采取七配位的配位模式， 其中有四个配位原子来自m b 臂上的三个苯并咪唑环上的三个n 原子和中心 支点n 原子，其余三个配位点被c l 。占据。与稀土硝酸盐反应生成配合物时， 稀土离子采取十配位的配位模式，其中四个来自n t b 臂上的三个苯并咪唑环 上的三个n 原子和中心支点的氮原子，剩余六个配位点被硝酸根的氧原子占 据。 2 配体n t b ，m m e b 与稀土高氯酸盐反应生成配合物时，稀土离子采取八配位的 配位模式，配位原予分别来自两个n t b 臂上的六个苯并咪唑上的氮原子和中 心支点的两个氮原子。它们的单核配合物结构单元又以b i p y 为间隔基团通过 n hn 氢键组装形成的三维网架结构。 关键词：自组装 超分子三角架间隔基团三维网架 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o u rt r i p o d a ll i g a n d sh a v e b e e np r e p a r e d ，i e t r i s ( 2 一b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e ( n t b ) ，t r i s ( 5 一m e t h y l 一1 h - 2 - b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e ( n t m e b ) , t r i s ( 5 一c h l o r i d e - i h - 2 一b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e ( u t c l b ) , t r i s ( 5 一n i t r o - l h - 2 一b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e ( n t n 0 2 1 , ) r e a c t i o n so ft w ol i g a n d sw i t l lr a r ee a r t hm e t a ls a l t sg i v es e v e nn e wc o m p l e x e s f r o mm o n o n u c l e a rt o p o l y m e r s w i t l ld i f f e r e n td i m e d i o n a l i t i e s t h e i r a s s e m b l y p r o c e s s e sa n di n f l u e n c eo fw e a ki n t e r a c t i o na r ed i s c u s s e d a l lc o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f i r a c t i o na n a l y s e s t h e s ec o m p l e x e sa r el i s t e d a sf o f l o w s ： 1 ) s m ( n t b ) c 1 3 3 h 2 0 ： ( 2 ) e u ( n t b ) c 1 3 3 h 2 0 ； ( 3 ) c e ( n t b ) ( n 0 3 ) 3 ： ( 4 ) l a ( n t b ) 2 2 m e c n e t o h ( c 1 0 4 ) 33 h 2 0 ； ( 5 ) 【l a ( n t b ) ： ( b i p y ) 3 。( c 1 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ； ( 6 ) s m ( n t b ) 2 ( b i p y ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 ( h 2 0 h ： ( 7 ) l a ( n t m e b h 】+ ( b i p y ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 t h el i g a n dn t br e a c t e dw i mr a r ee a r t hc h l o r i d eg a v em o n o n u c l e a rc o m p l e xw h i c h s h o w e ds e v e nc o o r d i n a t i o nm o d e f o u ro fs e v e nh a p t o sw e r ep r o v i d e db yn t bl i g a n d ， t h er e s tw e r ec o m p l e t e db yt h r e ec h l o r i n ea t o m s n l el i g a n dn t br e a c t s e dw i t l lr a r e e a r t hn i t r a t ea f f o r d i n ga l s om o n o n u c l e a rc o m p l e xw h i c hs h o w e d1 0c o o r d i n a t ei o n m o d e f o u ro ft e nc o o r d i n a t i o ns i t e sw e r eo c c u p i e db yn t b ，a n dt h er e s ts i xh a p t o s w e r ef u l l f i l l e db ys i xo x y g e na t o m sf r o mt h en i t r a t eg r o u p s 2 t h el i g a n do fn t ba n dn t m e br e a c t e d 、i t l lr a r ee a r t hp e r c h l o r a t e st oa f f o r d m o n o n u c l e a rc o m p l e xw h i c hs h o w e de i g h tc o o r d i n a t i o nm o d e t h em o n o n u c l e a r c o m p l e xw e r ea s s e m b l yi n t o3 dn e t w o r kb yt h en - hnh y d r o g e nb o n d sw h i c h w e r ep r o v i d e db yt h eb i p y k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l y ：s u p e r a m o l e c u l a rt r i p o d a ls p a c e r 3 dn e t w o r k 4 中l b 大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 超分子化学基础 1 1 1 从分子化学到超分子化学 化学是研究物质及其转化的科学。通常，以共价键为基础的分子化学，是 涉及认识和掌握有关分子物种的合成、结构、性质、转化和应用的规律的学科。 超分子化学的研究对象是分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一 起，形成比分子本身要复杂得多的化学物种。“ 翻1 1 从分干化学到超分子他学的基本特征 与分子化学相对照，分子化学基于原子间的化学键，而超分子化学则基于分 子问的相互作用，即是两个或两个以上的构造基元依靠分子间键缔合。图1 1 中简介了从分子化学到超分子化学的基本特征也。运用在特定的结构区域内的非 共价键，即多种分子间的相互作用( 如静电力、氢键、范德华力等) 的能量和立 体化学方面特性的知识能够设计出人工受体分子，它们可以通过形成超分子结 中i u 大学硕士学位论文 构，即具有明确结构和功能的“超分子”，选择性地与底物结合o 。 1 1 2 分子识别 分子识别这一概念最初是被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研 究生物体系中的化学问题而提出。人们从酶与核酸的研究认识到消化系统巧妙 的特异性，开始设计和合成一些比较简单的分子来模拟天然化合物的性质。在这 些底物( 主体) 与受体( 客体) 结合的超分子体系中，维系分子之问作用力是几种弱 相互作用力的协同作用，其强度不次于化学键，而发生在分子之间的选择性结合 过程为分子识别，发生在实体局部之间称之为位点识别，它们既是分子组装体信 息处理的基础，又是组装高级结构的重要途径之一。因此，分子识别是超分子化 学的核心研究内容之一。所谓分子识别即是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结 合并产生某种特定功能的过程。它们不是靠传统的共价键力，而是靠称为非共价 键力的分子间的作用力，如范德华力( 包括离子偶极、偶极一偶极和偶极一诱 导偶极相互作用) 、疏水相互作用和氢键等西。 1 1 3 自组装过程 自组装是指一种或多种组分的分子，相互间自发地结合起来，形成分立或伸 展的分子和超分子化合物。分子自组装是靠共价键，超分子自组装靠非共价键， 及各种分子间的作用力。超分子自组装涉及多个分子自发缔合成单一的，高度复 杂性的超分子聚集体。自组装成的超分子的特性既决定于组分在空间的排列方 式，也决定于分子间作用力的性质。超分子化学为化学科学提供新的观念，方法 和道路，涉及和制造自组装构建元件，开拓了自组装途径，使具有特定结构和基 团的分子自发地按一定方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集 体。 1 1 4 超分子与晶体工程 超分子化学并不局限在溶液中，结构化学家和晶体学家很快地了解至有机晶 体是一个完美的超分子，是在一个惊人的准确水平上，数以百万计的分子互相识 别，自行排列。如果说分子是原子通过共价键构建而成，则固态的超分子( 晶体) 是分子间的相互作用构建起来。时至今日，晶体工程已定义为“通过分子堆积了 6 巾i i i 大学碰士学位论文 解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。”晶 体工程已成为- - 1 3 开发利用分子或离子组分间非共价见的相互作用，合理地设计 晶体结构，使之得到有价值的晶体的学科。“ 1 1 5 晶体工程中氢键的作用 氢键是晶体工程中最常用的一种结合力，通过分子间氢键的形成产生分子识 别效应，从而进入晶体工程，构筑出特定的超分子结构。近年来，晶体工程为了 设计出新式样的晶体，对于那些能行成较强的和稳定的分子间相互作用的有机化 合物，如碳水化合物，羧酸和醣胺以及无机化合物中相似的物种产生很大兴趣。 通过研究，已在分子水平上，把识别的几何学与功能性和超分子式样的设计联系 在一起。反过来这些超分子式样又可以使晶体具有特定的物理性质和化学性质。 就对三角架型配体与过渡金属多样的配位方式进行 了系统的归纳总结。三角架型金属配合物在一些生物酶的模拟方面得到了广泛的 研究，吲郴如三角架型金属羧酸的铜催化氧化等等，这些研究发现，三角架型 配体一个很重要的特点就是在其配合物中，能够较容易地将催化活性中心与非催 化活性中心区分开来，有利于对催化机理的研究。b o r o v i k q 9 利用带苯环的三脚 架配体得到具有蜂窝状结构的超分子化合物，并对该类三脚架配体的自组装过程 进行了详细的阐述。m a t s u m o t o 研究了在弱碱条件下，通过脱去三角架型配 体咪唑环上的氢，形成以氢键为主的超分子铜配合物的配位结构及其磁学性质。 在这些超分子结构的自组装过程中，芳环之间的小7 c 堆积作用常常起到重要作用。 所谓冗- 兀堆积作用，是指分子内或分子间两个芳环间的相互作用。这种作用具有 两个显著的特点：( 1 ) 参与堆积的芳环是属于配体中那些非配位基团部分( 非化学 键作用) ，( 2 ) 堆积作用能够显著地增加配合物的稳定性和改变配合物的反应性 堆积作用的发现，为配合物结构的稳定性注入了新的内容。多年的研究发现，通 过三角架配体三个支脚的长度及其所带基团的合理设计，可以构筑具有空腔及孔 道结构超分子结构。这些具有微孔结构的超分子配合物在催化，分子识别，离子 交换与分离，光电材料等方面的研究有重要作用“”。 1 3 本文研究背景及内容 功能性超分子是现代化学与材料科学领域的重要研究课题，人们对超分子的 构筑及功能的研究有助于了解生物模拟及生命的过程。设计合成具有合适能量的 吸收基团，并能有效地敏化稀土离子发光的稀土配合物是近年来国内外关注的焦 点2 州。通过研究配体与稀土离子间的能量传递，电子传递等相互作用，可以 丰富稀土配合物发光过程中一系列的光化学及光物理理论，指导合成具有实际用 途的发光稀土配合物。三角架型配合物的研究一直使我们小组感兴趣的课题。在 早些的工作中，我们便对三脚架型配体n t b 以及其带直链烷基的衍生物p r n t b 与 稀土及铜，银得到的金属配合物进行了系列的研究，通过研究发现，这类带苯 并咪唑基团的三脚架型配体与稀土离子配位时，均提供四个配位点以满足稀土离 子多配位的需要。这类三脚架配体出乎意料地表现出与稀土离子较强的配位能 力，并可以将稀土离子完全包围起来与周围的溶剂隔开，得到发光性能较好的配 合物。配合物的空间结构与配体的构成有关，而配体与稀土离子的配位方式又决 定了他们之间的能量传递效率，从而直接影响配合物的发光性能，因此，对三角 架型配体结构的设计就成为本课题的关键。在带苯并咪唑基团的基础上，拓展含 发色基团的种类，探讨配合物的发光机理，为设计合成具有良好发光性能的三角 架型稀土配合物提供理论基础。( 5 5 我们组在以前对三脚架配合物的研究中发现，三角架型配合物的基元之间可 以通过由苯并眯唑形成的氢键及冗呱堆积作用形成一些具有孔穴，孔道结构的超 分子化合物，另外，随着三个支脚上的芳香环向同一个方向的偏转，这类三脚架 型配体可以呈现出左旋或右旋不同的空间构型。随着阴离子的不同二表现出不同 的配位方式，从而使配合物呈现出丰富多彩的超分子结构，从而也为研究具有特 定功能的超分子材料及了解一些生物酶的催化机理提供理论基础。 8 中ljj 大学硕士学位论文 第二章三脚架型配体的合成 2 1 试剂和仪器 溶剂无水甲醇、无水乙、氨水均为广州化学试剂厂商品，分析纯，未经进一 步处理。胺三乙酸、邻苯二胺、4 甲基一邻苯二胺、4 氯邻苯二胺、4 硝基邻苯 二胺均为a l d r i c h 商品，购买后直接使用。 2 2 三脚架型配体的合成 2 1 1 三( 2 - 苯并眯唑亚甲基) 胺( t r i s ( 2 - b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) a m i n e n t b ) ，q 兰 竺竺竺：i q h n 、矿n i l n 般 u n t b 在装有回流冷凝管的l o o m l 三口烧瓶中，加入5 0 m l 乙二醇，9 6 克f 0 0 5 m 0 1 ) 氨三乙酸和1 6 2 克( o 1 5 t 0 0 1 ) 邻苯二胺，搅拌均匀用油浴加热至1 5 0 c 搅拌反应 8 h 。可以用紫外可见光谱仅检测反应终点。反应过程中，可以根据需要将水倒出， 搅拌加入热蒸馏水，待其冷却后抽滤得到粗产物。再用热蒸馏水洗涤两次，然后 改用无水乙醇重结晶3 次，抽滤得到白色晶粒状产物，红外灯干燥2 h ，得产品 1 5 克，产率7 4 。“o 2 2 2 三( 5 甲基- l 氢一2 - 苯并昧唑亚甲基) 胺( t r i s ( 5 - m e t h y - 1 h - 2 b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) ) a m i n e n t m e b ) 的合成 9 饧 中山大学硕士学位论文 ：h 3 c n 一n h ! 竺竺： n t m e b 在装有回流冷凝管的l o o m l 烧瓶中，加入5 0 m l 一缩二7 , - - 醇，4 8 克 ( o 0 2 5 m 0 1 ) 氨三乙酸和1 2 克( o 0 7 5 m 0 1 ) 令g 苯二胺，搅拌均匀用油浴加热至1 5 0 。c 搅拌反应l o h 。可以用紫外可见光谱仪检测反应终点。反应过程中，可以根据需 要将水倒出，搅拌加入热蒸馏水，待其冷却后抽滤得到粗产物再用热蒸馏水洗 涤两次，然后改用无水甲醇重结晶3 次，抽滤得到白色絮状产物，红外灯干燥 2 h ，得产品7 克，产率5 0 9 6 。 2 2 3 三( 5 氯一1 氢- 2 - 苯并咪唑亚甲基) 胺( t r i s ( $ - c h l o r o - l h - 2 一b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) ) a m i n e n t c i b ) 的合成 。d u ：0 竺：竺! ：二 c l 蛋 h n 、矿n l n n t c l b 在装有回流冷凝管的l o o m l 烧瓶中，加入5 0 m l 一缩二乙二醇，2 4 克 ( 0 0 1 2 m 0 1 ) 氨- - 7 , 酸和8 克( o 0 3 7 m 0 1 ) 4 氯邻苯二胺，搅拌均匀用油浴加热至1 6 0 搅拌反应1 2 h 。可以用紫外可见光谱仪检测反应终点。反应过程中，可以根据 需要将水倒出，搅拌加入热蒸馏水，待其冷却后抽滤得到粗产物再用热蒸馏水 洗涤两次，然后改用无水甲醇重结晶3 次，活性炭脱色，抽滤得到白色粉末状产 物，红外灯干燥2 h ，得产品2 8 克，产率4 0 。 1 0 cq 2 2 4 三( 5 - 硝基一1 氢一2 - 苯并眯哇亚甲基) 胺t r i s ( 5 - n i t r o - i l l 2 - b e n z i m i d a z o y l m e t h y l ) - a m i n e ) ) n t 州o z ) b ) 的合成 ：0 2 n - , a 一。n ：h 竺竺一， n t n 0 2 b 在装有回流冷凝管的l o o m l 烧瓶中，加入5 0 m l6 m o l l 的盐酸，1 9 8 克 ( o o l o m 0 1 ) 氨三乙酸和8 克4 6 9 ( 0 0 3 0 m 0 1 ) 4 硝基，邻苯二胺，搅拌均匀用油浴加 热至1 1 0 搅拌反应7 2 h 。可以用紫外可见光谱仪检测反应终点。反应过程中， 搅拌加入稀氨水调节p h 值至弱碱性，有沉淀析出，抽滤得到粗产物。再用热蒸 馏水洗涤两次，无水乙醇重结晶后，用硅胶h 柱层析得到产物约1 克，产率1 0 。 2 2 谱学表征 表2 1 中山大学硕士学位论文 表2 2 配体核磁数据( 1 h n m rd m s o - d 6 ) ( 1 ) n t b ( 2 ) n t m e b h 2 0 ( 3 ) n t c l b 2 h 。0 ( 4 ) n tn 0 2 b 2 h , o 61 2 7 ，( s ，3 h ，n h ) ( 7 1 6 ，m ，6 h ，p h h ) ( 7 5 7 m ，6 h ，p h h ) ： ( 4 1 4 ，s ，6 h ，一c h 2 一) 67 4 ( m ，6 h ，p h h ) ：6 9 ( s ，3 h ，p h h ) ： 2 4 9 ( s ，6 h ，一c h 2 一) ：2 4 0 ( s ，9 h ，一c h 3 ) 67 5 ( s ，6 h ，p h h ) ：7 1 8 ( s ，3 h ，p h h ) 1 2 8 ( s ，3 h ，n h ) ：2 4 9 ( s ，6 h ，一c h 2 一) 88 3 ( s ，3 h ，p h - h ) ：8 o ( s ，3 h ，p h - h ) ： 7 6 ( s ，3 h ，p h h ) ：2 4 9 ( s ，6 h ，一c h 2 一) 1 2 第三章三脚架型配体氯化稀土和硝酸稀土配合物的 合成与表征 3 1 试剂和仪器 稀土的氯化盐、硝酸盐均由稀土氧化物( 9 9 1 ) 与相应的盐酸、硝酸反应 制得，其它溶剂均未进一步处理直接使用。 3 1 2 晶体结构测定 选用合适尺寸，外形完整，表面光洁的晶体，在n o m u sc a d 4 衍射仪上， 以石墨单色化的m o - - ka 射线用扫描方式在2 9 3 k 收集衍射数据，经s a d a b s 程序对数据进行校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算。结构在d e l l l 7 0 标准型计算机上采用直接法，用s h e l x l - p c “7 程序包解出，以差值傅立叶合成法 定出非氢原子坐标，并以备向异性热参数用全矩阵最小二乘法对其进行修正，氢 原子坐标只参与结构因子计算，不参与修正。 3 1 3 元素分析与谱学数据测定 元素分析由德国e l e m e n t a r 公司v 4 r i o e l c h n s 一0 元素分析仪( c ，h ，n ) 测定； 红外光谱在b r u k e re q u i n o x 5 5 型傅立叶变换红外光谱仪上测定，采用k b r 压 片法，扫描宽度为4 0 0 - 4 0 0 0 c m 。扫描时间为六分钟。 3 2 稀土配合物的设计和合成 3 2 1 配体n t b 的氯化稀土和硝酸稀土配合物 在5 m l 的配体n t b ( 0 0 5 m 0 1 ) 的无水乙醇和乙睛混合溶液中满满加入5 m l s m c l 。6 h , o ，e u c l ，6 h 2 0 ，c e ( n 0 3 ) 。5 也0 ( 0 0 5 m o i ) 的无水乙醇溶液，在室温下 静置的白色粉晶固体，过滤，分别用无水乙醇、无水乙醚洗三遍后放入干燥器中， 产率5 0 一7 0 。它们的晶体由乙醚扩散法得到。配合物( 1 ) 一( 3 ) 的元素分析 和红外光谱分析数据如表3 1 所示： 中山大学硕士学位论文 表3 1 、3 2 稀土配合物的晶体结构 图3 2 1 配合物 s m ( n t b ) c 1 3 3 h 2 0 晶体结构图 1 4 图3 2 2 配合物 e u ( n t b ) c 1 3 2 h 2 0 的晶体结构图 图3 2 3 配合物 c e ( n t b ) ( n 0 3 ) 3 的晶体结构图 如图所示，在配合物( 1 ) 中，配合物由电中性的配位单元s m c l 3 ( n t b ) 和三 个外界溶剂水分子构成，在配合物( 2 ) 中，配合物由电中性的配位单元e u c l 3 ( n t b ) 和两个外界水构成，在配合物( 3 ) 中也由电中性配位单元c e ( y 0 3 ) 3 ( n t b ) 构成。 三脚架配体n t b 均用一个顶端的n 原子和三个苯并咪唑环上的n 原子与稀土离 子进行配位，表现出典型的三脚架式配位方式，成为一个四齿配体。从上面可 以看到由相同稀土盐得到的配合物分子结构之间相互类似，这表现了同类稀土 盐配合物通常具有的同构性。q 8 ) 在配合物( 3 ) 的分子结构式中除了三脚架配体还有三个齿n 0 3 。分别以二 齿的形式与稀土离子配位，稀土离子的总配位数是1 0 ，满足了稀土离子的较高 配位数的要求，没有水或其他溶剂分子进入到稀土离子的配位层，稀土离子属 于亲氧离子，很容易与水进行配位。由于配位的溶剂分子( 特别是水，甲醇等) 能有效地淬灭稀土荧光，在制备发光的稀土配合物时往往要尽量避免溶剂分子 的配位。这种既能够满足稀土离子的高配位要求，又能够将溶剂分子排斥出配 位层的结构模式在发光稀土超分子配合物设计中有重甄指导作用。而在配合物 ( 1 ) 和( 2 ) 的结构式中，另有三个c l 渗与了稀土离子的配位，稀土离子的总配位 数是7 ，从这里可以看出，稀土硝酸盐配合物无的配位数往往比稀土氯化物盐 配合物的高，这是由于n 0 3 通常以双齿的形式与稀土离子配位，其体积比两个 氯要小得多的缘故。三个配合物晶体录谱参数及结晶学数据分别列表如下。 主要原子间的键长，键角列予表3 3 - 3 5 中，从表中可以看出，配体顶端 的氮与稀土离子的距离比苯并咪唑环上氮原子与稀土离子的平均距离要长，这可 能是要满足配体三脚架式的空间配位要求。这种情况在o r v i g 。得到的三角架型 配合物 l ，( c h c i ，) ： ( l = t r i s ( 2 - h y d r o x y b e n z y l a m i n o ) e t h y l ) a m i n e ) 中也可以 中山大学硕上学位 仑文 看到。 表3 2 配合物( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 的录谱参数及结晶学数据 表3 3 配合物( 1 ) 的主要键长键角 s i n ( 1 p n ( 4 ) s m ( i ) - n ( 6 ) s m ( d - n ( 2 ) s m ( 1 ) c i ( 1 ) s m ( 1 ) c 1 ( 2 ) s m f d - c i ( 3 ) s m ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 ) - c ( 1 0 ) n 2 ) - c ( 1 6 ) n ( 4 ) - c ( 2 ) n ( 4 ) 一c ( 8 ) n ( 6 ) c ( 1 8 ) n ( 6 ) - c ( 1 9 ) n ( 7 ) - c o g ) n 1 7 ) c ( 2 4 ) n ( 7 ) - h ( 7 a ) n ( 5 ) - c ( 2 ) n ( 5 ) c t 3 ) n s ) n ( s a ) n ( 3 ) - c 0 0 ) n 3 ) - c ( i1 ) n ( 3 ) - h ( 3 a ) n ( 1 ) - c ( 1 7 ) n ( 1 ) 一c ( i ) n 6 ) - s m ( i ) - n o ) 13 7 3 ( 1 3 ) 1 3 4 3 ( 1 2 ) 1 3 8 3 ( 1 3 ) 0 8 6 0 0 1 3 3 6 ( 1 3 ) 1 3 8 4 ( 1 钔 08 6 0 0 l _ 3 2 6 ( 1 2 ) 1 3 7 2 ( 1 4 ) 0 8 6 0 0 1 4 8 8 ( 1 2 ) 15 0 3 ( 1 3 1 6 33 ( 2 ) 一一一一一一一洲 王2 2 卸r 2 l l l l l 中山大学硕士学位论文 c e ( 1 ) 一0 ( 2 ) c 1 ) - o ( 2 ) c c ( 1 ) 0 ( 2 ) c c ( 1 ) 一o ( 1 ) c e ( 1 ) - o ( 1 ) c 1 ) o ( 1 ) c “1 ) - n ( 2 ) c 1 ) - n ( 2 1 c e ( 1 ) - n ( 2 ) c e ( j ) n ( 1 ) c e ( 1 ) - n ( 4 ) 2 5 8 鲥9 ) 25 8 9 ( 9 1 2 5 8 9 ( 9 ) 25 9 8 ( 9 1 2 5 9 8 ( 1 2 ，5 9 8 ：( 9 ) 2 6 1 0 ( 1 4 ) 2 、6 1 0 ( 1 4 ) 2 6 1 0 ( 1 4 ) 27 8 3 ( 1 5 ) 3 0 0 “1 2 ) 1 8 c e ( 1 ) - n ( 4 ) n ( i ) - c ( 1 ) n ( 1 ) c ( i ) n ( i ) - c ( 1 ) n 2 ) - c ( 2 ) n 2 ) - c ( 3 ) n ( 3 ) - c ( 2 ) n 0 ) - c ( 8 ) n ( 4 ) 一0 ( 3 ) n o ) - o ( 1 ) n ( 4 ) - 0 ( 2 ) o ( 2 ) - c e ( i ) 0 ( 2 ) 30 0 7 ( 1 3 ) 14 7 3 0 3 ) 1 4 7 3 ( 1 3 ) 14 7 3 ( 1 3 ) 1 3 1 4 ( 1 酏 13 9 4 ( 1 8 ) 13 3 8 ( 1 5 ) l ，3 6 6 ( 1 6 ) 12 1 7 ( 1 5 ) 1 2 3 7 ( 1 5 ) l2 3 2 ( 1 4 ) 7 22 ( 3 ) 中山大学硕士学位论文 在配合物1 中，l n 的平均键长为2 5 6 6 ，考虑稀土离子半径的差别，它们与由 三角架型配体得到的配合物m b 中的l n - o 键长( e r - o ：2 4 7 3 ) 相近。除了环上 的7 t - g 堆积作用，分子间的氢键在晶体结构的堆积中也起着重要的作用。n 0 3 - 中的氧原子0 分别与一个相邻分子上的c ，n 上的氢形成0 q t 氢键( o h 氢 键的距离是2 0 4 2a ) ，从而形成个二维层状结构。( 图3 2 5 ) 由于芳环上形成氢键的研究一直是人们感兴趣的课题，t a y l o r 和 k e n n a r d “”的课题组在1 9 8 2 年就提出了在晶体中存在的c h y ( y = n0 pc lb r ) 形式的氢键，c ，h y 的角度在9 0 1 8 0 。之间。由芳环氢形成的氢键g t w o o d “ 1 9 中山大学两士学位论文 课题组也曾有报道。在配合物( 1 ) 和( 2 ) 中，c 1 3 b 与n 7 a ，c 1 3 a 与n 7 b ，c l l a 与c 5 c ，c 1 i c 与c 4 a 形成的氢键( e l n ，2 7 0 1a ，c l c ) 2 8 7 6 a ) ，形成一 个封闭的氢键，从而又构成一个二维层状结构。( 图3 2 6 ) 圈3 2 4 配合物( 1 ) 、( 2 ) 中分子间的氢键圈 图3 2 s 配合物( 3 ) 中分子问的氢键图 2 0 图3 2 6 配合物( 1 ) 、( 2 ) 的层状结构 图3 2 7 配合物( 1 ) 的堆积图 从图3 2 7 中可以发现，有意思的是，堆积图显示出来的类似与圆环状的封 闭氢键，环与环之间相互紧扣，三环相交处又有一如风扇状的封闭氢键。这样的 一个封闭体系，构筑成稳定的三维网架化合物。 中山大学硕士学位论文 表3 6 配合物l _ 3 的氢键键长表 图3 2 8 配合物( 3 ) 的填充堆积 中山大学硕士学位论文 图3 2 9 配合物( 3 ) 的堆积图 如上图所示，在硝酸稀土的配合物中，其三维堆积结构图所显示出一个最小直径 为8 3 6 9a 的空腔，这种空间网络结构可以使客体分子自由地出入，因而化合物 ( 3 ) 可以有选择地包容其客体分子，这将有助其在分子识别方面的研究。 中山大学硕士学位论文 第四章三脚架型配体高氯酸稀土配合物的合成与表征 4 1 - 1 试剂 稀土的高氯酸盐均由稀土氧化物( 9 9 1 ) 与相应的酸反应制得，其它溶 剂均未经进一步处理直接使用( 注意：高氯酸盐有潜在危险性，使用时须小心! ) 。 4 1 2 晶体结构测定 选用合适尺寸，外形完整，表面光洁的晶体，在b r u k e rc c d l k 衍射仪上， 以石墨单色化的m o ka 射线在2 9 3 k 收集衍射数据，经s a d a b s 程序对数据进 行校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算。结构在d e l l l 7 0 标准型计算机 上采用直接法，用s h e l x l - p c 。程序包解出，以差值傅立叶合成法定出非氢原子 坐标，并以各向异性热参数用全矩阵最小二乘法对其进行修正，氢原子坐标只参 与结构因子计算，不参与修正。 4 1 3 元素分析与谱学数据测定 元素分析由德国e l e m e n t a r 公司v a r i o e l c h n s 一0 元素分析仪( c ，h ，n ) 测 定；红外光谱在b r u k e re q u i n o x 5 5 型傅立叶变换红外光谱仪上测定，采用k b r 压片法，扫描宽度为4 0 0 - 4 0 0 0 c m l ，扫描时间为六分钟。 4 2 稀土配合物的设计和合成 在5 m l 的配体n t b ，n t m e b ( 0 0 5 m 0 1 ) 的无水乙醇和乙睛混合溶液中满满加入 5 m ll n ( c l o 。) 。5 h 。0 ( 0 0 5 m 0 1 ) 的无水乙醇溶液，在室温下静置的白色粉晶固体， 过滤，分别用无水乙醇、无水乙醚洗三遍后放入干燥器中，产率5 0 7 0 。它们 的晶体由乙醚扩散法得到。配合物( 4 ) 一( 7 ) 的元素分析和红外光谱分析数据 如表4 1 所示 表4 1 4 2 1 配体n t b 和n t m e b 的稀土配合物的晶体结构 4 2 1 1 i l a ( n t b h l 2 m e c n e t o h 3 h 2 0 。( c 1 0 4 ) 3 稀土高氯酸盐配合物与氯化物和硝酸盐的结构完全不同，配合物( 4 ) 的 分予中包含一个阳离予l n ( n t b ) 2 ( h 2 0 ) 3 + 、三个阴离子c 1 0 4 、一个乙睛分子和 一个乙醇分子。从图4 2 1 中可以看出，中心离子l n 3 + 配位几何可描述为八配 位的风扇型分子。所配位的8 个氮原子来自两个n t b 的三个臂上的六个n 和中 心支点的n 两个n t b 表现为典型的三脚架配位构型。从化合物的单晶结构图可 以看出，稀土盐与n t b 的单核配合物中，两个三角架配体呈风扇型的空间构型， 一个按顺时针偏转，另个按反时针方向偏转，六个臂相互之间平均分开，形 2 5 中山大学硕士学位论文 成风扇型的空间构象。 图4 2 ，1 配合物| l a ( 丑f b ) 2 l2 m e c n e t o h 3 h 2 0 ( c 1 0 4 ) 3 的晶体结构 中山太学硕士学位沧芟 图4 2 2 配合物( 4 ) 的分子中的卅拓堆积作用 图4 2 3 配合物( 4 ) 的分子中的氢键作用 4 2 。1 2 【l a ( n t b h l ( b i p y ) 3 ( h z o ) 2 。( c 1 0 4 ) 3 ； s m ( n t b ) z 。( b i p y ) 3 ( h z o h 。( c 1 0 4 ) 3 图4 ，2 4 配合物 l a ( n t b h ( b i p y ) y ( h 2 0 ) 2 。( c 1 0 4 ) 3 ；i s i n ( n t b ) 2 l 。( b i p y ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c l o 籼 的晶体结构图 中山大学硕士学位论文 进一步研究配合物的堆积结构时可以看出，具有相同手性的 l n ( n t b ) 2 ( h 2 0 ) 3 + 建筑块通过苯并眯唑环间的兀一兀弱作用和咪唑环上的nhn 氢 键( 配体上的两个苯并眯唑之间的面心距分别是4 9 2 4 a ，两个苯环互相平行) 连 接成一维无限的手性链，这样的链带再通过链问的冗吼。堆积作用形成二维波浪 形的面，最后这样的波浪形面层再通过层间的7 【靠作用组装成三维网络结构。这 表明苯并眯唑环之间存在弱的分子内的开7 c 堆积作用。同时，这种7 c 一7 【堆积作用 还存在分子之间，相邻两个分子上靠近的咪唑环之间的面心距分别为4 2 3 5a ， 二面角分别为4 8 6 。正是这种删c 作用使得化合物得以稳定地存在。 表4 2 配合物( 4 ) 和( 5 ) 的录谱参数及结晶学数据 配合物( 5 ) 的分子中包含一个阳离子l n ( n t b ) 2 ( h 2 0 ) 2 + 、三个阴离子c 1 0 4 。和一个 b i p y 分子。配合物( 6 ) 的分子中也包含一个阳离子l n ( n t b ) 2 ( h 2 0 ) 2 + 、三个阴离 子c 1 0 4 以及一个b i p y 分子。配合物( 7 ) 的分子中包含一个阳离子三个阴离子 c 1 0 4 、l n ( n t m e b ) 2 0 4 2 0 ) 2 + 和一个b i p y 分子。中心离子的配位构型与配合物( 4 ) 中山大学硕士学位论文 的配位构型一样，都是8 配位构型。不同的是，晶体结构表明，在化合物( 5 ) ( 7 ) 中，化合物中的结构基元 l n ( n t b ) 2 】3 十和 l n ( n t m e b ) 2 】3 + 都有六个亚氨基 表4 3 配合物( 4 ) 主要原子间的键长键角 4 2 1 3 【l a ( n t m e b ) z i p y ) 3 ( c 1 0 4 ) 3 图4 2 5 配合物 l a ( n t m e b ) 2 l b i p y ) 3 。( c | 0 4 ) 3 的晶体结构图 - n h ，是潜在的氢键给体，我们在设计化合物的过程中引入了如b i p y 这样的 双功能氢键受体，希望通过超分子氢键作用力，构筑成三维网架结构。晶体结构 表明，配合物中的nhn 键键长范围在2 7 9 1 3 1 6 1a 之间。如表4 6 所示。 表4 5 配合物( 6 ) 和( 7 ) 的录谱录谱参数及结晶学数据 表4 6 配合物( s ) ( 7 ) 的氢键键长表 中山大学硕士学位论文 图4 2 6 配合物c 5 ) 的三维堆积填充圈 图4 2 7 配合物( 6 ) 的c 轴堆积图( b 轴，) 中山太学硕士学位论丈 睁嘲 图4 2 8 配合物( 6 ) 的氢键三维网架填充图 图4 2 9 配合物( 7 ) 的氢键三维网架结构图 中山大学硕士学位论文 图4 2 1 0 配合物( 6 ) 中分子闻的m 堆积作用 图4 2 u 配合物( 7 ) 中分子间的- 堆积作用 辨s 辨 在配合物( 6 ) ，( 7 ) 中， b i p y 没有与稀