（无机化学专业论文）三氮烯类配体的合成及其与毒物金属铊（Ⅲ）配位反应的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 查塞最日期：兰盛：j l 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：杏惠置 导师签名：蛾 日期：“。1 i 日期：型! ：! 丝 华东师范大学硕士学位论文摘要 摘要 铊是种毒性极强的积蓄性毒物，已被美国环境保护局( u s e p a ) 列为优先检测 的1 3 种金属毒物之一，对生态环境隐患极大。本论文的研究期望能建立污染区 环境样品中铊的快速、廉价的测定，并促使其早日纳入各级环保部门的检测范围； 同时期望三氮烯类试剂构效关系的探讨能为今后设计并合成出新的性能更加良 好的试剂提供理论依据。 目前，三氮烯类试剂的研究和应用已从传统的无机分析领域扩大到生命活性 物质、环境污染物分析等方面。重氮氢基偶氮苯类作为三氮烯试剂的一种，因含 _ n _ n n h 一功能团，在表面活性剂和碱性条件下，它可与金属离子生成高灵 敏的胶束配合物，能快速、准确的测定金属离子含量，故研究十分活跃，合成数 量最多。目前已有越来越多的科研工作者投身其中( 该工作国外研究较少，国内 则较多) 。该类试剂的一般结构为： 恻一 | 囝 本文以相应不同取代的苯胺与对氨基偶氮苯在弱酸性介质中，经重氮化和偶 联反应设计并合成了1 4 种三氮烯类试剂。经它们与铊( n i ) 配位显色反应的筛选 实验，发现邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯( o m d a a ) 和2 ，6 一二甲基苯基重氮氨 基偶氮苯( d m d a a ) 能与铊( i i i ) 发生极灵敏的反应。用重结晶和柱层析的方法 进行提纯研究后，对其进行了红外、元素分析等表征，结果与目标产物相符合； 文章还对它们的溶解性、熔点、离解等理化性质及光度性能进行了研究测试：并 详细研究了这两个试剂与铊( i i i ) 配位显色反应的条件，即测定波长、酸度、温度、 表面活性剂种类及用量、试剂用量、各组分加入顺序、显色时间及配合物的稳定 性、共存离子的最大允许量等对配位反应的影响：最后用多种方法研究了它们与 铊( i i i ) 形成配合物的配位比及配合物的表观稳定常数。研究发现，它们均是非常 好的测铊试剂，其摩尔吸光系数均高于现有已报道的大多其他同类试剂，分别达 1 7 4 1 0 5 l m o l 一- c m o 和1 8 l 1 0 5 l m o l c m 一，且选择性极好，许多常见离子的允 许量可达毫克级，将其应用于一些样品的测试，结果满意。 关键词：三氮烯类试剂；合成：铊；配位反应 移 华东师范大学硬士掌位论文 a b s t r a c t a b s n a c t t h a l l i u m ，w h i c hh a sb e e nl i s t e d 锄o n g 也eu s e p a s13p r i o r i t ym e t a l s ，i s8 i l e l e m e n tw i t l lg r e a ta c c u m u l a t i v et o x i d t ya n dp o s e sa s i g n i 6 c a l l tp o t e n t i a lt h r e a tt ot 1 1 e e c o s ”t e m i nt h i sp 印e r ，w eh o p et od e v e l o paq u i c k ，c h e 印锄dr e l i a b i em e t l l o df o r t 王l ed e t e r m i n a t i o no ft h a i l i u mi na r e a sw i t hm o d e r a t ec o n t 鼬i n a n o no fi t s ot l l a to u r w o r kc a np r o m o t er e l a t i v ed e p a n m e n t st om a k eg u i d e l i n e sa n de n v i m n m e 删 s t a n d a r d sf o rt h a l l i u me a r l i e lf u n h e n t l o r e ，w es t i l lh o p et h es t u d yo nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm o l e c u l 舡s t m c 佃eo fm et r i a z e n er c a g e n t sa n dt 1 1 e i ra n a l ”i c a lp r o p e r t i e s c a l lb eh e l p 如lt h e o r e t i c a l l yi nd e s i g n j n ga n ds y n t h e s i z i n gm o r eb c t t e rr e a g e n t s a tp r e s e n t ，m es t u d ya n da p p l i c 撕o no ft 1 1 e 订i a z e n cr e a g e n t sh a v ec x t e n d e d 丘o m t h ed o m a i no ft r a d i t i o n a l i n o 略a n i ca n a l y s i s t om el i f ea c t i v es u b s t a n c ea n d e n v i r o n m e n tc o n t 锄i n “o na n a l y s i s d e r i v a t i v e so fb e i l z e n e d i a z o 锄i n o a z o b e n z c n e a r eo n ek i n do f t r i a z e n er e a g e n t s c o n t a i n i n gt r i a z e n e d i y lg r 0 1 j p ，廿l e yc a nr e l c tw i t h m a n ym e t a li o n st of o 珊m i c e l l 盯c o m p l e x 、i t hh i g hs e n s i t i v i t yi na l k a l i n em e d i u mi n t h e p r e s e n c eo fs u i t a b l e s u h c ea c t i v ea g e n t f o r 也i s ，t l l e ya r eu s e df o rt l l e s p e c 仃o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no f 把虬em e t a li o n ss i m p l y ，r 印i d l ya n da c c u r a t e ly d u et ot h e i r 州d e r 印p l j c a t i o nf i e l d sa 1 1 dt 1 1 ei n c r e a s eo fm es y n 也e t i cn u m b e r ，也e r e a g e n t sh a v ec a u s e d 群e a ti n t e r e s t 蝴o n gr e s e a f c h e r s 1 1 1 eg e n e r a ls n l l c t l l r eo ft h e r e a g e n t si sa sf o l l o w s ： 酚一囝 t h e14d 鲥v a t i v e so fb e n z e n e d i a z o 啪i n o a z o b e r 比e n ew e r es y n t h e s i z e db y c o u p l e dr e a c t i o n s0 fd i a z o t i z i n g - s u b s t i m t e da 1 1 i l i n e sw i t hp 一姗i n o a z o b e n z e n ei nw e a k a c i d i cm e d i u n l a n d 吐1 em e c h a l l i s mo fr e a c t i o n sw a sd i s c u s s e dt o o f r o mt h e c o n c l u s i o no f 血e i rc o l o rr e a c t i o n sw i 山t l l a l l i u m 。i ti sf o u n d 也a to m d a aa n d d m d a ar e a g e m sg i v em em o s ts e n s i t i 、，姆t h ep u r i f i e dc o m p 0 1 l i l d sw e r eo b t a i n e d b yt h ew a y so fr e c r y s t a l l i z a t i o no rc o l u m nc h r o m t o g r a p h y ；i 曲a r e ds p e c t r u ma n d e l e m e n t a la n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oc o 碰h mm e i rs t m c t u r e sa n da 1 1 廿1 er e s u l t sw e r e 2 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o i n c i d e n t a lw i t ht h et w ot a r g c tr e a g e n t s s e q u e n t i a l l y ，m es 0 1 u b i l i t ) ，m e l t i n gp o i n l ， a c i dd i s s o c i a t i o nc o n s t a l l to ft h er e a g e m sa n dt 1 1 ec o n d i t i o n so fc o i o rr e a c t i o n sw e r c s t u d i e di nd e t a i l ，a n dt h el a t t e r s t u d yi n c l u d e sm a x i m u ma b s o i p t i o nw a v e l e n g 血， a c i d i 移o fm e d i u r n ，t e m p e r a t u r e ，s l | r f a c ea c t i v ea g e n la n di t su s e da l t l o u n t ，a d d i n g s e q u e n c eo fa l ls o l u t i o n s ，a m o 呲o fc o l o rr e a g e n t ，r e a c t i o nt i m e ，s t a b m t yo f 也e c o m p l e xa 1 1 d 龇a l l o w a b l eo fc o m m o ni n t e r f e r i n gi o n s f i n a l l y ，龇c o m p l e xr a t i o so f t h et w or e a g e n t sa n dt h a l l i u mw e r ed e t e m l i n e db ys e v e r a lm e 也o d s ，也e 印p a r e m c o n s t a l l t so ft h ec o m p l e x e sw e r ed e t e h n i n e d t l l er e s u l t si n d i c a t e dm a tt h et w o r e a g e m sw e r ee x c e l l e n “nd e t e m l i n j n gm a l l i 啪i o n t h e i rm o l a ra b 8 0 r 州v i t i e so ft h e c o l o rr e a c t i o n sw e r e1 7 4 1 0 5 l m 0 1 c m 1a n d1 8 1 1 0 5 l m o l c m 1 s e p a r a t e l y ，a n d h i g h e rm a nt h er e p o r t e ds 锄ek i n do f 蝻a z e n er e a g e m sf o rt h es p e c t r o p h o t o m e 订i c d e t e n l l i n a t i o no “h a l l i u m i na d d i t i o nt ot h eh i 曲s e n s i t i v i t i e s ，t h e i rs e l e c t i v i “e sa r e b e t t e ra tt h es a m et i m e t h ea c c e p t e dl i m “o fm a l l yc o m m o nj o n sr e a c h e sm g 】e v e l t h i sm e m o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt od e t e r m i n et r a c e 也a l l i u mi ns o m es 锄p l e s w i t hs a t i 妇c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ：仃i a z e n er e a g e n t ；s y n 也e s i s ：t h m l i m ；c o m p l e x i n gr e a c 廿o n 3 华东师范大掌硕士学位论文 嫁述 第一章综述 铊具有极强的积蓄性毒性，已被美国环保署列为优先检测的1 3 种金属毒物 之一。目前，铊所造成的环境效应和生态效应已日益引起人们的重视。在中国， 对含铊固体废弃物的环境研究也已成为一个活跃的领域。近年来，随着新型有机 显色剂的研制和合成，多元配合物等高灵敏显色体系的不断建立和发展，表面活 性剂的应用f 2 】，动力学光度法以及导数光谱和多波长测量技术的应用，液相色谱、 流动注射技术【m 与光度分析操作的结合等使得光度分析法得到蓬勃发展，在基 础理论、仪器装置、测量方法和应用等方面都有很大的进步。光度分析法得到的 稳步发展，除分析方法和仪器的改进使测定的灵敏度和准确度迅速提高外，最终 要归结于高灵敏度、高选择性的有机显色剂的研究发展。配合物的结构理论、量 子化学口。6 】、计算机技术和新的有机合成方法的相互渗透，使有机显色剂的结构 与性能关系的研究课题深受关注，为合成出性能良好的试剂也提供了很大帮助。 测定痕量铊较常用的方法是萃取碱性染料与 t l c 或 t l b r 4 】的离子缔合物法， 但因使用大量的有机溶剂将污染环境和损害健康【7 8 。洪水皆等首先将三氦烯类 试剂用于痕量铊的胶束水相高灵敏度的测定，该法的研究正引起重视【9 。1 “。探索 一个更灵敏的水相直接测定痕量铊的方法仍具有重要的学术和现实意义。鉴于金 属铊的高毒性、以往科研工作者的研究成果、我国国情及分光光度法的特点等， 本文主要将金属铊及三氮烯类试剂的一些情况作一简单介绍。 1 1 t l ( ) 的简介： 1 1 1 铊的发现和应用【i 2 。“j 铊( t h a l l i u m ) 是种高度分散的稀贵金属元素，于1 8 6 1 年由英国化学、物理学 家w i l l i a mc r o o k e s 在研究硫酸工业废渣时首先发现并命名。其价电予排布为： f 氙 4 f 1 4 5 d 0 6 s 2 6 p 1 。铊及其化合物可被用作灭鼠药、诱杀蚂蚁药、脱毛剂及治疗 头癣等疾病，后由于其毒性大只作为杀鼠、杀虫和防霉的药剂而主要用于农业。 金属铊及其化合物在工业上还可做低温测定计、制光电管、光学玻璃等。自2 0 世纪8 0 年代以来，铊被广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯等各个 4 华东师范大掌硕士掌位论文综述 方面，在光导纤维、辐射闪烁器、光学透位( t 1 2 0 1 ) 、辐射屏蔽材料、催化剂 和超导材料等方面具有潜在应用价值。目前，几乎所有工业用铊都是从硫化物矿 石冶炼过程的副产物中提取的。随着铊在农业、工业和高新技术领域的广泛应用， 目前估计全世界铊的年产量大约为1 0 1 5 吨，每年由工业生产所排放的铊大约有 2 0 0 0 5 0 0 0 吨，仅美国每年大约就有1 0 0 0 吨的铊被释放到环境中，其中3 5 0 吨铊 释放到大气和灰尘中，6 0 吨在非铁金属中，5 0 0 多吨在流体和土壤废物中。这使 铊及其化合物大量进入环境介质，广泛分布于岩石、土壤、大气、水体和生物体 中，环境铊污染乃至人体慢性铊中毒时有报道。 1 1 2 铊的毒性 铊在被发现后不久就已被确定为剧毒元素，属毒性极强的积蓄性毒物。脱发 为铊中毒的特异性体征陋q 2 1 之7 1 。由于铊在自然环境中含量很低，在天然环境中 铊污染和中毒现象很少见，其污染容易被人们所忽视。但受铊污染地区的土壤、 水体和农作物中铊的含量常常是环保标准中铊含量的几百甚至上千倍，对人类健 康和生活产生较大威胁。值得注意的是，铊的水溶液为无色、无味、无臭的液体， 经常被自杀者或罪犯( 含意外事件) 滥用，导致大多数国家限制或禁止使用( 德 国、美国、瑞士等) 2 8 】。美国环保局己在1 9 8 3 年公布了铊的日摄取量，于1 9 9 3 年制定了饮用水中铊的最高安全值及最安全阈值【2 9 】。环境中铊的一些限值已经 被很多国家提议，而我国和世界卫生组织尚未颁布此相关标准。因环境恶化引起 的生态效应和铊的毒性表现具有明显的滞后作用，其潜在的危害和威胁很严重 日，排放到环境中的铊不仅可通过皮肤接触、飘尘烟雾等直接暴露途径危害各 种生物体，还可通过饮用水或生物富集作用和食物链危及人类健康。食物链迁移 图l 铊污染生态效应的基本途径 华东师范大掌硕士学位论文综述 是人体慢性铊中毒的主要途径，上图1 表明了铊在环境中迁移的情况。可见，加 强铊的监控，发展微量铊的分析测试技术非常重要。 1 1 - 3 铊的测定简介 鉴于其高毒性、分散性等特点，铊的测定方法显得很重要 3 ”。目前微量铊 的定量分析方法很多，各方法分别简述如下： 分光光度法。是微量铊定量分析中应用最多、最普遍的一种测试方法。 该法具有精密度高、应用的分析范围宽、仪器简单、操作方便、方法快速可靠、 易于推广和普及等优点。常用的显色剂主要为碱性染料类显色剂、偶氮类显色剂、 酮类显色剂、胺类显色剂等，目前应用最广泛的是碱性染料类显色荆，其次是偶 氦类显色剂。与光度法的优点相比，其他方法大都因存在灵敏度低、操作繁琐、 干扰因素多、成本高等不尽人意之处，故难以普及。关于铊的光度分析方面的研 究已经有一些专门的综述及文献报道过口2 d 矾。 原子吸收光谱法。对含铊量比较高的废水可直接用此法测定，一般因其 灵敏度较低而需要借助于一定的分离富集手段；电热原子吸收光谱法( e t a a s ) 以其灵敏度高、取样少、操作方便等优点而广泛应用于水中微量铊的测定，但其 受基体干扰严重而要加入基体改进剂或用一些分离富集手段。 i c p m s 法。是2 0 世纪8 0 年代发展的等离子质谱分析测试技术，它提供 了极低的检出限、极宽的动态性范围，谱线简单，干扰小，分析精度高，分析速 度快，适用于冶金、石油、环境、生物、医学、半导体、抗核材料分析等领域测 定铊含量；但由于成本较高，朱被广泛使用。 离子交换法。是土壤样品中铊分析常用的富集分离方法。 i c p a e s 法。常用于土壤、矿物岩石中铊的测定。 化学光谱法。矿物岩石中铊的测定方法 a a s 法。可对人体中铊的含量进行测定，其样品的处理及所用的仪器都 要很精确。 1 2 三氮烯类试剂的研究基础及现状 1 2 1 三氮烯类试剂简介 华寒稠l 范大掌硕士学位论文绦述 三氮烯类试剂在很多方面都育很重要的用途口7 3 8 l 。由于该类试剂可以与i b 、 i i b 族等金属离子发生高灵敏的显色反虚，具有灵敏度高，选择憔好，易合成等 优点，在光发分拆中蒋广泛的应用。将其用作分析试剂是从2 0 世纪3 0 年代 d 7 e r i ”刮锵c a d i o n 用作定性分析试剂汗始的，用于光度分析是从5 0 年代后期 c h 8 v a n n e f 4 2 1 开始的。但那对它只用于c d 2 + 、m 9 2 + 、h 9 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 及 h 矿、a f 等离子h 3 l 的定性检验，主要魑利用试剂与金属离子生成= 元络合物， 测定灵敏度不赢，摩尔吸光系数多在1 0 4 数量级，选择性和色泽稳定性也不够理 想即j 。8 0 年代，由于各种表面活性剂在分析化学中的应用使该类试剂的应用范 围道一步扩大，可用于t 1 3 + 、p t 4 + 、c n + 、p d 2 + 以及表面活性荆的定鳖检测f 4 5 娟， 解决了三氮烯类有机配体水溶性差、配位反应难以在水相中进行等的不足，而且 显著提高了配体与金擐配位反应的灵敏度、对 b 度，改善了选择性及反应条件， 使该类配体的研究和艘用得到迅速发展，在光度分析中的应用越来越广泛。与二 元络合物体系相比较，该体系具有下列盥著优点：摩尔吸光系数急剧增大，出现 了一批高灵敏最色体系；配合物酸移，方法的选撵性大为改善；对比度明显提高， 测量背景下，工作曲线线性范圈宽；体系稳定，条件易羧制，结果萋现性较好。 因此，金属离子的多元配合物的分光光度法得以迅速发展，成为在水相中直接测 定金属离子的简便方泼。该类试剂与金属离子的配位反应多在碱性条件下送行， 这使得一些金属离子的允许共存量较低，这一点可能是这类试剂的缺点，但考 虑到蠢些套属离子的光度测定在碱性溶液中进行，焉其饿试剂弗不比三氮烯优 越，故此类试剂仍不失为一种性能优良的显色剂。有关三氮烯的研究工作已有有 关麴综述和论著1 4 8 - ”j 。 1 2 。2 三氮爝类试裁的结构及合成 三氮烯类( t r i a z e n o ) 试剂是含有分析功能团n = n - n h 的一大类化合物。在试 裁中存在藿三氮互变异构现象【52 】： 卅 | 恻一驴n 卜恻恻确 按取代基的不同它可分为两大类：重氮氨基偶氮苯类和黧氮氨基类，其结构分别 为；r l 塔= n + n h c 6 h 4 求= n r 2 郓i n 冷 烈 一r 4 ( 其中，、r 2 、r 3 、为举和 7 华东师范大掌硕士掌位论文综述 或其衍生物) 。由于有机显色剂的合成对其实际应用的指导还比较薄弱，故通 常需先合成一批不同取代基的类似试剂，然后通过分析测定再进行筛选。三氮烯 类试剂分子结构对分析性能的影响是复杂的，有人曾想通过增长分子的共轭键， 扩大试剂分子的横断面，增强电子的流动性来改善试剂的性能，但结果收效不大。 近十年来，合成出了许多性能优异的三氮烯试剂，对试剂的改造一般都是在其骨 架分子的基础上，利用不同的取代基所表现的共轭效应、诱导效应以及空间效应 的差异，以寻求增强共轭体系、增大有效生色面积、降低显色酸度、提高试剂的 灵敏度和选择性【9 ，4 4 ，5 2 1 。上述重氮氨基偶氮苯类试剂中的r j 可以是芳基、萘基、 杂环等，其中的苯基重氮氨基偶氮苯类试剂研究最广泛、合成数量最多。在表面 活性剂和碱性条件下，它可与金属离子生成高灵敏的胶束配合物，可以快速、准 确的测定金属离子含量，应用十分广泛。该类试剂由于有长的共扼体系，试剂的 吸收光谱红移，并且与会属离子反应的灵敏度也往往比较高，一般都在 1 0 1 0 5 l m o l c m - 1 以上。重氮氨基偶氮苯类试剂已见近1 0 0 种，其代表物为c a d i o n ( 镉试剂) ，其结构式为： 叫恻一 i 恻囝 当r i 为苯基衍生物时，一般苯环上还带有。n 0 2 、o h 、一c o o h 、一b r 、- c l 、一s 0 2 n h 2 、 p 0 3 h 2 和a s 0 3 h 2 等助色基团，其中的c o o h 、p 0 3 h 2 和- a s 0 3 h 2 等酸性基团 也可以参与配位作用 5 3 - 55 1 ，从而使反应的灵敏度有较大提高。近几年来，含芳杂 坏，如苯并噻哗、安替比林、喹啉、吡啶等杂环三氮烯类试剂不断被合成，这类 含杂环的三氮烯试剂都有较高的灵敏度5 6 4 ”。但研究人员对重氮氨基类试剂的 研究则相对较少。 关于该类试剂的合成方法、合成进展、纯化方法等方面的研究工作，已有很 多文献陋6 0 】报道，有兴趣者可以查阅相关文献，在此不再详细阐述。 1 2 3 三氮烯类试剂配位反应的灵敏度、配位特点及配位机理 试剂的分子结构与其分析性能的规律一直是人们研究的课题。王磊等人指出 三氮烯试剂配位反应的反应酸度与试剂亚氨基氢的酸性离解常数有关【6 l 】，此离 解常数越大，则显色反应的酸度越大，也即显色反应的选择性越好陋2 。6 3 1 。苯基重 华东师范大学磺士掌位论文蜘述 氮氨基偶氮苯类试剂分子结构的苯环上只有一个取代基时，取代基不管是吸电子 的还是给电子的，处在邻、对位比处在间位的灵敏度高，这是因为助色团处于邻、 对位时与母体的共轭体系处于共轭状态，影响较大。取代基为强吸电子基硝基时， 处于邻位的灵敏度反而小于间位，这是因为邻位上的硝基可与亚氨基氢生成分子 内氢键，影响亚氨基的离解，从而影响配合物的形成。文献1 0 指出，试剂的取 代基若能使络合物极化度增大，则有利于配位显色反应e 的提高。若邻位取代基 可以与金属离子络合( 如羧基) ，其吸光度与它的对位衍生物相差较大，邻位比 对位e 高；若邻位基团不参加络舍( 如甲基、卤原子) ，其吸光度与对位衍生物 较接近。当取代基为卤原子时，由于其弱的电子效应，使这类络合物极化度变小， e 比其他衍生物都低。 三氮烯类试剂络台物突出的特点为【6 4 】：显色反应多在碱性( p h 薹8 5 ) 条 件下发生。主要因为在碱性条件下，官能团n 制- n h 一上的h 更容易离解而成 一n = n n ，增强了试剂与金属离子的配位性能。显色反应灵敏度高。归于该类 试剂共轭体系较大，有利于分予截面积的增加和空间位阻的调整。共存离子允 许含量较低。离子表面活性剂作用很大【6 ”。它的影响和配位反应其它因素的 具体影响情况见论文的实验部分。 三氮烯类试剂与金属离子的配位性能和显色机理的研究少有报道，其配位情 况尚不清楚，一般认为是与氮原子进行配位1 6 椰，所形成的配合物情况可能与试 剂苯环上的取代基有关。苯环上若引入的助色团能加强分子的极化，使n 电子的 流动性大大加强，分予激发能降低，则会使化合物的颜色加深。助色团不同，或 助色团在苯环上的位嚣不同，形成的共轭体系不同，产生的电子效应不同，因而 显色性能又有差异。一般认为，- n = n n h 作为主要的功能团，一种配位情况 一吣n ab n h 6 c 华东师范，大掌硕士掌位论文综述 类似于上述图a 【4 8 1 。但是当在取代苯环的邻位有羧基、砷酸基、磷酸基时，配 位情况与a 不同，如b 、c 图【4 8 】【6 4 1 。 l ，2 4 三氮烯类试剂与铊离子的配位反应 三氮烯类试剂能与金属离子生成四元环螯合物，与铊一般形成l ：2 的配合物 【6 8 侧。其结构可能如下图所示： = n r n = n 前文所述，关于铊离子的分光光度法研究已有综述。但是将重氮氨基偶氮苯 类三氮烯试剂用于金属铊离子的配位显色反应研究的文献却很少( 见表1 ) ，且 它们的灵敏度、选择性等一般都不太好。本文最终选定的甲基苯基重氮氨基偶氮 苯和2 ，6 二甲基苯基重氮氨基偶氮苯两个试剂灵敏度、选择性等都较好，究其原 因可能是因为：羟基、甲基、乙氧基等具推电子效应的基团处于发色团的邻、对 位时，由于给电子共轭效应使络合物极化度增大，有利于e 的提高，增强配位基 团电子云的密度，使配合物趋于稳定；而当它们处于发色团的间位时，共轭效应 不会传递到发色团所联结的碳上，只有弱的诱导效应影响，因而不利于络合物极 化度增大，不利于的提高。表l 中的试剂d b s d a a 和d b c d a a 引入两个溴， 利用其诱导效应和p 孤对电子的共轭效应可使其e 提高b 7 0 。现将与本文所研究 的同一类试剂与金属铊离子配位显色反应的情况汇总如下表1 ： 华来问t 范大掌磺士掌位论文 蝴述 表l 重氮氮基偶氮笨类三氮烯试帮鸯铊的配佼显色爱暾 1 。2 ，5 三氮烯类试剂的研究前景 三氮烯试裁是类性能优良的试剂，壤缛送一步磅究。箕今羼的研究方向可能 为：弄清试剂结构与显色性能的关系，对已有试剂分子进行改造，合成出性能更 为优是的新试到，建立耨的配位反应体系；遴一步探讨三元l 会扬黥位反应的襁 理，促进配合物的结构及立体化学研究等理论和实际应用的发展：拓宽试剂的应 餍范围，使冀不仅在光度分提审有广泛滟应用，也可应用于其媳分撬技术或分扳 手段，如该类试剂已被应用于催化光度法【7 7 4 ”、流动注射光度法 3 州及瑞利光散 射泫等，并已取得了很好韵袋果。 华东师娆，大学硕士掌位论文缘述 参考文献： 【1 】k e i t l l ，l h ，t e l l i a r d ，w a e n v i o n s c i t e c l l l l 0 1 1 9 7 9 ，1 3 ：4 1 6 4 2 3 2 史慧明，张贵珠，李金和化学试剂1 9 8 1 ，5 ：1 _ 8 3 郭忠先，张淑云分析化学1 9 9 6 ，2 4 ( 1 2 ) ：1 4 7 2 4 】郭忠先分析化学1 9 9 6 ，2 4 ( 4 ) ：4 5 9 5 】童沈阳，曾伟高等学校学报1 9 9 2 ，1 3 ( 1 0 ) ：1 2 3 7 6 】童沈阳，曾伟高等学校学报1 9 8 8 ，9 ( 3 ) ：2 2 3 7 】曹小安，陈永亨，廖带娣光谱学与光谱分析2 0 0 2 ，2 2 ( 4 ) ：6 6 2 6 6 4 8 】曹小安，陈永亨，张诠，谢长生分析测试学报2 0 0 0 ，1 9 ( 3 ) ：l1 。1 4 9 】刘瑜，张华山化学试剂1 9 9 0 ，1 2 ( 2 ) ：6 5 1 0 杨莉萍，潘教麦等，华东师范大学学报( 自然科学版) 1 9 8 8 ，4 ：5 5 f 1 1 洪水皆，李庆喜，杨明东化学学报1 9 8 8 ，4 6 ( 5 ) ：5 0 0 5 0 2 1 2 】a l ia e n s 撕，b r e z a e i m i c m c h e m i c a l j o u m a l 1 9 9 8 ，6 0 ：7 5 8 3 1 3 】高金燕，陈红兵，余迎利- ，傲量元素与健康研究2 0 0 5 ，2 2 ( 4 ) ：5 9 - 6 1 【1 4 】马海燕广东微量元素科学2 0 0 5 ，1 2 ( 9 ) ：l - 4 15 】b o d e k ，i ，l y m a i l ，w ，r e e h l ，w f ，r 0 s e n b l a n ，d h e n v 的r n e n t a li n o 瞎a n i c c h e m i s 仃y p e r g a f l l o sp r e s s n e w y 0 r k ，1 9 8 8 【1 6 a 1 ia e n s a f i ，b r c z a e i m i c r o c h e m i c a lj o 啪a 1 1 9 9 8 ，6 0 ：7 5 1 7 】k i r kg s c h e c k e l ，e n z ol o m b i ，e ta 1 e n v i o n s c i t c c h n 0 1 2 0 0 4 ，3 8 ：5 0 9 5 5 1 0 0 【1 8 】肖唐付，陈敬安，洪冰等矿物岩石地球化学通报2 0 0 3 ，2 2 ：1 4 0 - 1 4 3 1 9 a l j o h np e t e r ，t v i r a r a 曲a v a l l e n v i r o n m e n ti n t e m a t i o n a l 2 0 0 5 ，3 1 ：4 9 3 - 5 0 1 【2 0 】李汉帆湖北预防医学杂志2 0 0 4 ，1 5 ( 1 ) ：5 7 2 1 】冯慈影，郭昌清，黄丽春工业卫生与职业病2 0 0 1 ，2 7 ：2 5 3 2 5 重 2 2 】j u l d a l l ac v e t k o v i 6s o n j aa r p a d i a l li r j n ak a r a d j o v at r 旬芒es t a f i l o s p e c t r o c h i m i c a a c t a p a r t b 2 0 0 2 ，5 7 ：1 1 0 1 【2 3 g f ux i a o ，j a y a n t ao u l l a ，d a nb o y l e ，c o n g q i n gl i u ，j i n g a nc h e n t h es c i e n c e o f t h et 0 t a le n v i r o m e n t 2 0 0 4 3 1 8 ：2 2 3 - 2 4 4 【2 4 k a z a n 乜i sg e n v 的n m e n t a lg e o c h e m i s 廿ya n dh e a l m 2 0 0 0 ，2 2 ：2 7 5 2 8 0 2 5 】h s i e hcy ，t s a imh ，r y a ndk ，e ta 1 t h es c i e n c eo ft h et 0 t a le n v i r o m e n t 2 0 0 4 3 2 0 ：3 7 - 5 0 2 华泰师范大攀硕士学位论文缘述 口翻l v 铋o vv ，b ，b y 蛳ae 1 ，s e 垂nl + v 。r 墨s s i a nj o u 越a lo f 王l l a n tp h y s i o l o g y 2 0 0 3 5 0 ：3 9 8 - 4 0 6 【2 7 】磺唐付，陈敬安，杨秀群地球与环境。2 0 0 4 ，3 2 ( 1 ) ：2 8 3 3 2 8 】a l j o h np e t e r ，t v i r a r a g b a v a n e n v i r o 舭e n ti n t e m a t i o n a i 2 0 0 5 ，3l ：4 9 3 【2 9 】u n i t e ds t a t e se n v i r o n m e d _ t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( u s e p a ) n a t i o n a ip r i m 毪r y i n k i n g w a t e rr e g u l a i i o n s e b 0 l 】b 娅：麟塑! 照g q 型q q 丛皿班d 塑丛：i q 丛幽h m 止监1 f 3 0 】 e 渤m ，w a p p c l h o r s to ，m 皴e nb e e o t o x i c o l o g y 2 0 0 2 ，l1 ：3 6 9 3 7 7 3 1 】m b s a l e h j o 啪a lo f e i e 咖a n a l y t i c a lc h e m i s 姆1 9 9 8 ，4 4 8 ：3 3 - 3 9 【3 2 】z e n o nl u k a s z e w s k i ，e ta l 。a n a l c h i m a c t a 。1 9 9 6 ，3 1 8 ：1 5 9 - 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