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浙江大学博士学位论文 提高三氧化钨和二氧化钛光( 电) 催化活性的研究 摘要 近几十年来，半导体多相光催化技术在降解环境污染物方面已经获得了广泛 的研究，是一项高效的、有前景的高级氧化技术。该技术的最大特点是在常温和 常压下，只利用催化剂、光和空气就能将污染物降解或矿化；从长远的观点来看， 它可利用取之不尽的太阳光能，因而在环境污染治理方面显示出非常诱人的应用 前景。t i 0 2 由于具有活性高、光化学性质稳定、无毒和价廉等优点而成为首选光 催化剂。但是，该技术在大规模应用之前，目前至少还需解决以下两大问题：一 是t i 0 2 对太阳光的吸收范围窄，限制了其对太阳能的利用；二是光催化反应效率 低，一般不大于1 。因此，本论文工作从上述问题出发，致力于开发新型可见 光光催化剂及改性t i 0 2 以提高其光( 电) 催化活性。全文分为两大部分。 第一部分以铟锡氧化物( i t o ) 导电玻璃为基底，制备了锌掺杂w 0 3 薄膜电 极，优化了电极制备条件如锌的掺杂浓度、拉膜层数及煅烧温度。采用优化工艺 下制各的锌掺杂w 0 3 为光阳极，以n 0 2 为目标污染物，在可见光光照下系统研 究了外加偏压、气氛、溶液的初始p h 值、n 0 2 初始浓度、电解质以及有机添加 剂对n 0 2 光催化降解动力学的影响。结果表明，掺锌提高了w 0 3 可见光下的光 电流响应及对n o z 的光电催化降解活性。机理研究表明，锌的掺杂导致w 0 3 能 带窄化和可见光光吸收的增大，从而使得光生载流子数目增多，在足够高的外加 阳极偏压的情况下，这些载流子能够得到有效分离，从而提高了w 0 3 光催化活性。 论文第二部分主要探索了提高t i 0 2 光催化活性的方法，分为两个小节。 采用电化学刻蚀方法，在含氟溶液中对热氧化t i 0 2 进行处理，制备了纳米多 孔的表面氟化t i 0 2 电极。氟化电极的光电响应和光电转化效率均大幅度提高。以 刻蚀和未刻蚀t i 0 2 为光阳极，分别对苯酚、亚甲基蓝和活性艳红x 3 b 污染物进 摘要 行光催化( 开路下) 和光电催化( # l j 3 n 偏压) 降解，发现刻蚀后氟化t i 0 2 电极的 催化降解活性也大大提高。采用多种物理化学手段对电极进行表征，包括x r d 、 r a m a n 光谱、s e m 、x p s 、u v 二s 漫反射光谱、光致发光( p l ) 光谱等，研究了 刻蚀对电极的结构、组成、表面形貌和吸光性能的影响，同时结合电化学和光电 化学方法对电极的能带结构、界面性质和电荷转移动力学进行了研究，探讨了氟 化t i 0 2 光催化活性提高的机理。结果表明，刻蚀后电极性能提高的主要原因有以 下几个：首先，刻蚀后电极表面形成纳米多孔结构，增大了电极表面积；其次， 刻蚀后n 0 2 表面发生氟化，减少了表面态的浓度，从而减少了光生载流子复合中 心的数量；最后，氟化还导致了电极能带边缘的负移，提高了界面电荷转移速率 常数。 以热氧化的金红石t i 0 2 为光阳极，研究了c 1 浓度和溶液p h 值对光电催化 降解n 0 2 - 的影响，并检测反应过程中活性氯的生成速率；对比了相同条件下锐钛 型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 光电催化产生活性氯的速率以及两种电极在c l 存在溶液 中光电催化降解n 0 2 。的速率。结果表明，热氧化金红石t i 0 2 电极比锐钛矿t i 0 2 电极更适合产生活性氯；在c l 。存在情况下金红石t i 0 2 的光催化活性大幅度提高； 寿命较长的活性氯的生成是n 0 2 降解速率提高的主要原因。 关键词：t i 0 2 ；w 0 3 ；光催化；光电化学；掺杂；氟化 浙江大学博士学位论文 e n h a n c e m e n to fp h o t o ( e l e c t r o 一) c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft u n g s t e n t r i o x i d ea n dt i t a n i a a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e da n d r e c o g n i z e da sah i g h l ye f f i c i e n ta n dp r o m i s i n ga d v a n c e do x i d i z a t i o nt e c h n o l o g yf o r t h e d e g r a d a t i o no fe n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t sf o rs e v e r a ld e c a d e s i th a st r e m e n d o u s p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n i ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd u et oi t s a d v a n t a g e so f ( i ) d e s t r o y i n gp o l l u t a n ta tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eb yu t i l i z i n gp h o t o c a t a l y s t ， l i g h t ，a n da i ra l o n e ，a n d ( i i ) i nt h el o n gr u n ，i t sp o t e n t i a l l yu t i l i z i n gt h ei n e x h a u s t i b l e s u ne n e r g y t i 0 2i st h em o s tp o p u l a rp h o t o c a t a l y s tb e c a u s eo fi t s h i g hr e a c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t ，n o n t o x i c i t y , a n dl o wc o s t h o w e v e r , t w o m a j o rp r o b l e m s s h o u l db es o l v e db e f o r et h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h i st e c h n o l o g yo n al a r g es c a l e ：o n ei st h et o on a r r o wl i g h ta b s o r p t i o nr a n g eo fn 0 2t ou t i l i z em o s to ft h e s u ne n e r g y ；a n o t h e ri st h el o we f f i c i e n c yo ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ( u s u a l l y 1 ) t h e r e f o r e ，c o n c e r n i n gt h ea b o v e m e n t i o n e dp r o b l e m s ，i nt h i st h e s i sw ed e v o t e dt o d e v e l o p i n gan e wp h o t o c a t a l y s tw i t h v i s i b l el i g h t r e s p o n s ea n di m p r o v i n gt h e e f f i c i e n c yo ft i 0 2a q u e o u sp h o t o c a t a l y s i sf o rt h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s t h e p h o t o c a t a l y t i cm e c h e m i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e di no u rw o r k t h et h e s i si n c l u d e st w o p a r t s i np a r to n e ，t h ez n - d o p e dw 0 3t h i nf i l me l e c t r o d ew a sp r e p a r e do ni n d i u m - t i n o x i d e ( i t o ) g l a s s d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fz n ， a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dc o a t i n gl a y e r sw e r eo p t i m i z e d t h ea s p r e p a r e de l e c t r o d e s w e r ea p p l i e di nt h ed e g r a d a t i o no fn 0 2 。u n d e rv i s i b l el i g h t s e r i e se x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i n c l u d i n ga p p l i e dp o t e n t i a l ，a t m o s p h e r e ，i n i t i a lp h ，i n i t i a l n i t r i t e c o n c e n t r a t i o n ，s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e a n d 6 r g a n i c a d d i t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h ep h o t o c u r r e n tr e s p o n s e a n dt h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fw 0 3u n d e rv i s i b l el i g h tw e r ee n h a n c e db yd o p i n g i i l a b s t r a c t ，l t has u i t a b l ea m o u n to fz n t h ei n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i s mi n d i c a t e dt h a tz nd o p e d i n t ot h ew 0 3l a t t i c em a d et h eb a n d g a ps l i g h t l yn a r r o w , w h i c ha l l o w e dm o r ee f f i c i e n t a b s o r p t i o no fv i s i b l el i g h ta n dt h u sm o r eg e n e r a t i o no fp h o t o c a r r i e r s w h e na l la n o d i c p o t e n t i a lh i g he n o u g hw a sa p p l i e do nt h ee l e c t r o d e ，t h e s ep h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r s w o u l db e s e p a r a t e de f f i c i e n t l y , i m p r o v i n g t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c e t h es e c o n dp a r ti sm a i n l ys o m ew o r kd e v o t i n gt oi m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2 ，i n c l u d i n gt w os e c t i o n s ： s u r f a c e - f l u o r i n a t e d t i 0 2n a n o p o r o u sf i l m e l e c t r o d ew a s p r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o no ft i 0 2i nh fa q u e o u ss o l u t i o n sf o r m e db yd i r e c tt h e r m a l o x i d i z a t i o no ft i t a n i u ms h e e t t h ep h o t o c u r r e n tr e s p o n s eo fs u r f a c e f l u o r i n a t e dt i 0 2 w a s i m p r o v e ds ow a st h ei n c i d e n tp h o t o nt oc u r r e n te f f i c i e n c y i tw a sa l s of o u n di nt h e p h o t o c a t a l y t i c ( o p e nc i r c u i t ) a n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ( a p p l i e da n o d i cb i a s ) d e g r a d a t i o no fp h e n o l ，m e t h y l e n eb l u ea n dr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 b ，t h ep h o t o a c t i v i t y o ft h ee t c h e dt i 0 2e l e c t r o d e sw a sa l s oe n h a n c e dc o m p a r i n gw i t ht h a to ft h et m e t c h e d o n e t oa c c o u n tf o rt h e s ee n h a n c e da c t i v i t e s ，m a n yp h y s i c a l c h e m i s t r yc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s ，s u c ha sx r d ，r a m a n ，s e m ，x p s ，u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y , w e r ea p p l i e dt o i n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t y e l e c t r o c h e m i s t r ya n d p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d sw e r ea l s oa p p l i e dt os t u d yt h eb a n ds t r u c t u r eo ft h e e t c h e da n du n e t c h e dt i 0 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p r o v e m e n t sc a nb ea t t r i b u t e dt o t h ee n h a n c e m e n to fs u r f a c ea r e ad u et ot h ef o r m a t i o no fn a n o p o r o u ss t r u c t u r eo nt h e s u r f a c eo ft i 0 2 ，n e g a t i v e - s h i f ta p p e a r i n ge n e r g yb a n de d g e sa n dd e c r e a s eo fs u r f a c e s t a t ew h i c hu s u a l l ya c t sa st h er e c o m b i n a t i o nc e n t e r s t h ee f f e c to fc l c o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lp hv a l u eo nt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fn 0 2 w a ss t u d i e du s i n gat h e r m a lo x i d a t i o n ( t o ) r u t i l et i 0 2a st h e p h o t o a n o d e ，a n dt h ep r o d u c t i o nr a t eo fa c t i v ec h l o r i n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft o t i 0 2w a sa l s oc o m p a r e dw i t ha na n a t a s et i 0 2 t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er u t i l et o - t i 0 2h a sa na d v a n t a g eo ft h ea n a t a s et i 0 2i nt e r m so fa c t i v e c h l o r i n ep r o d u c t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i l me l e c t r o d e sw a sg r e a t l y 浙江大学博士学位论文 e n h a n c e di nt h ep r e s e n c eo fc l 。t h em e c h a n i s ms t u d yf o u n dm o r ea c t i v ec h l o r i n et h a t h a dl o n g e rl i f e t i m ew a sa v a i l a b l et ot a k ep a r ti nt h eo x i d a t i o no fn 0 2 。，w h i c hs h o u l db e r e s p o n s i b l ef o r t h ei m p r o v e m e n to fd e g r a d a t i o nr a t e k e y w o r d s ：t i 0 2 ，w 0 3 ，p h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y , d o p i n g ， f l u o r i n a t e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：弃星小蒡 i i i i 字e l l l ：加。夥年口6 月a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权些 江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彳呈 导师签名： 柏善 签字日期：枷年d 6 月p6 日 签字日期：1 e 年占月6 e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后 以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名毒呈，7 、芳 日期：瑚年口6 月 浙江大学博士学位论文 1 引言 第一章绪论 半导体光催化的研究始于上个世纪七、八十年代，当时由于中东战争而引起 石油价格的上涨，在世界范围内爆发了能源危机，开发新能源成为大家关注的焦 点。1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 【1 】在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了一篇论文， 报道了单晶t i 0 2 电极在紫外光照射下能持续发生水的氧化还原反应产生氢气。这 一论文被认为是光催化在太阳能转化和利用方面开拓性的研究成果，标志着多相 光催化新时代的开始。4 年后，c a r e y l 2 】等人在紫外光照射下，使用具有光催化氧 化作用的t i 0 2 降解剧毒多氯联苯并取得成功，开拓了半导体光催化在环境处理污 水中的应用先河。与此同时，f 删止【3 j 等人在光催化降解水中污染物方面也进行了 开拓性的研究，他们首次研究了币0 2 多晶电极在氙灯照射卞对二苯酚、i 、b f 、 c l 、f e 2 + 、c n 。等离子的光催化降解。其后他们1 4 】又报道了氙灯照射下，多种光催 化剂，如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、w 0 3 等对c n 。和s 0 3 2 - 的光催化降解研究， 并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议。半导体光催化降解污染物技术， 作为新兴的环保净化技术，逐渐成为半导体光催化研究中最为活跃的领域之一。 在f r a n k 等人的研究成果基础上，对污染物的处理范围进一步拓展，大量的研究 表明1 5 。1 2 1 ，t i 0 2 光催化不仅能够降解水和空气中烷烃、烯烃、酚类、羧酸、各种 简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、除草剂、杀虫剂等有机物，而且可以 将水中的无机金属离子如p t ( v i ) 、a u ( i v ) 、r h ( i i i ) 、c r ( v 1 ) 等沉积出来。另外，t i 0 2 还用在表面自清洁材料的制备、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤等其它领域之 中。自从o l l i s 0 3 j 在19 8 5 年发表了第一篇光催化在废水处理方面的研究综述以来， 有关光催化在污染治理方面特别是光催化降解有机污染物方面，出现了大量的研 究报道，全世界每年发表有关废水、废气治理方面的论文就超过2 0 0 多篇。1 9 9 7 年，g a o s i w a n i 1 4 l 发表了一篇综述，列举了3 0 0 多种可被光催化处理的有机污染物， 第一章绪论 1 2 0 0 多种有关光催化的刊物和专利，4 2 篇有关光催化的评述。 人类社会进入二十一世纪以来，科技的发展日新月异，人类在文明进步的同 时也面临着生存和发展的诸多威胁，其中能源危机和环境污染就是摆在人类面前 急待解决的两大问题。积极探索新的有效能源和污染的控制处理方法，一直是科 研工作者肩头的一项重任，而光催化反应在催化剂的作用下，能够将吸收的光能 直接转变为化学能，可以使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下 顺利进行。因此半导体多相光催化技术在太阳能的光电转化和环境污染物处理领 域中具有巨大应用前景，众多的研究工作有力地推动了人们对其在深度和广度上 的理解。 在诸多的半导体材料中，t i 0 2 由于其价廉无毒、资源充足、高活性和光化学 性质稳定等特点，备受研究者青睐，一直占据着光催化研究领域的主导地位【l 锕。 t i 0 2 的光催化特性已经被很多研究证实，但从利用太阳光的效率来看，还存在着 一些缺陷：一是其光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低： 二是半导体载流子的复合率高，量子效率低。因此对t i 0 2 光催化剂的改性研究也 一直是光催化研究的热点之一。目前较为成熟的改性技术有半导体离子掺杂 【1 5 3 0 】、半导体光敏化1 3 1 3 4 】、半导体耦合1 3 5 4 0 】、表面贵金属沉积4 1 4 习等。不同的方 法对催化剂改性机理和改进效果不一样，且随着催化剂制备方法和测试表征方法 不同而改变。此外，以提高光催化效率和拓展对太阳能的光吸收利用为目的，除 t i 0 2 外，科研工作者们对其它半导体材料( 如z n o l 4 6 j 、f e 2 0 3 h t 、c d s 4 s 、w 0 3 4 9 。瑚、 s r t i 0 3 【5 5 】等) 的研究开发也一直没有停止。本章将主要介绍和总结半导体光催化 在光电转换和光催化处理污染物等应用领域所涉及的基础理论、研究内容、国内 外研究进展以及目前所面临的主要问题。 2 半导体光催化反应的基本原理 2 1 半导体的基本性质 固体的电子特性通常以能带模型来描述【5 6 l 。当满的或者空原子轨道表征的孤 2 浙江大学博士学位论文 立原子汇集时，形成新的分子轨道，这些轨道能级非常靠近以至于形成连续的能 带，满的成键轨道形成价带( v b ) ，空的反键轨道形成导带( c b ) ，如图1 1 所 示。 价带和导带被量纲为电子伏特( e v ) 能量为e g 的禁区或带隙分开，称之为 禁带。带隙的大小对于固体的光学和电学性质有很大影响。对于金属电极而言， 带隙很小，价带和导带实际上基本重叠，电子可以在固体中自由运动；与金属相 比，半导体的禁带宽度较大，能带是不连续，需要能量激发电子才能从价带跃迁 至导带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的 禁带宽度e g ，有时称为宽带隙半导体，如t i 0 2 在p h 为l 时的带隙为3 2e v ( 通 常将禁带宽度e g 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 在o 5 3 0e v 的称为半导体， 但这种划分并不是绝对的) 。图1 2 给出了常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电 极电位、真空能级的相对位置。 山 咖f 口口 m m 脚 一i 一 原子间距 金属 半导体和绝缘体 图1 1 固体的能带模型图 f i g i - 1e n e r g yb a n dm o d e lf o rs o l i ds t a t e 第一章绪论 取艘， 一l 图1 - 2 各种半导体在p h = l 时导带和价带边缘的位型5 7 1 f i g 1 - 2e n e r g yp o s i t i o no f t h ev a l e n c ea n dc o n d u c t i o nb a n de d g e so f d i f f e r e n ts e m i c o n d u c t o r s 在足够高的能量激发下，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导 带，同时在价带上生成相同数目的正电荷空位，称之为“空穴”。价带中的电子 可以迁移至这个空穴中而形成新的空穴，这种空穴中的移动相当于正电荷的移 动，由此可以产生电流，因此在半导体中存在两种电荷载流子：电子和空穴。半 导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半导 体中，载流子由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成相等数量的电子和空 穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输入电 子，形成以电子为多子的结构，p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以 空穴为多子的结构。光催化中常用的t i 0 2 为n 型半导体。 半导体具有光学特性，其对特定频率区光的吸收可以引起带间的电子跃迁， 此时光子能量消耗于建立电子一空穴对，这种吸收称之为本征吸收1 5 6 j 。半导体中 要实现光的本征吸收，基本条件为入射光的能量e 必须大于禁带宽度e g ，对应的 波长k 与带隙e 窑通常具有式1 1 【5 6 j 的关系，从式1 1 和图1 2 可知，常用的宽带 隙半导体的吸收波长阈值k 大都在紫外区域。 4 浙江大学博士学位论文 冬5 器 2 2 半导体光催化反应机理 如上所述，当用能量高于半导体带隙能量的光照射半导体时，半导体的价带 电子发生带间跃迁，产生价带电子和导带空穴。光生电子空穴对在空间电荷层电 场的作用下分离并迁移到半导体粒子表面的不同位置与溶液中不同组分发生氧 化还原反应，这一过程称之为光催化反应过程。 光催化反应主要分为均相光催化和异相( 也称非均相或者多相) 光催化，前 者典型例子如光致f e n t o n 反应，后者典型例子如半导体的光催化反应。而半导体 的光催化反应又分为气固相光催化反应和液固相光催化反应，这两者在反应机理 方面是有区别的。本文所指的半导体光催化主要是液固相光催化，即在水溶液中 进行的反应。 t i 0 2 是光催化反应的典型光催化剂代表，也是我们本论文研究重点内容，下 面主要介绍t i 0 2 在水溶液中的光催化作用机理。 2 2 1t i 0 2 的能带结构 t i 0 2 是一种宽禁带n 型半导体，有三种晶型：锐钛矿( a n a t s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ，其中有光催化作用的是锐钛矿和金红石，一般认为锐钛矿活 性较高 7 1 。金红石型n 0 2 的能带结构与锐钛矿型n 0 2 的结构基本一致。计算结果 表明，t i 0 2 能带是沿布里渊区的高对称结构，能带结构如图1 3 所示。在配位八 面体场中，t i 4 + 的3 d 轨道分裂成e 窑和t 2 9 两个亚层，但它们全是空轨道，电子占 据s 和p 轨道能带：费米能级处于s 、p 能带和t 2 2 能带之间；最低的两个价带相 应于o2 s 能级，接下来的6 个价带相应于o2 p 能级，最低的导带是由n3 d 产生 的，更高的导带能级是由t i4 s 产生的。 利用能带结构理论模型计算的t i 0 2 的禁带宽度为3 0e v ( 金红石型) 和3 2e v ( 锐钛矿型) 。根据公式1 1 ，可求得锐钛矿和金红石型t i 0 2 的光吸收阈值分别为 第一章绪论 3 8 7 和4 1 3a m ，基本位于紫外光区；而一般可见光波长在4 2 0a m 以上，因此可 见光无法使其激发产生电子一空穴对。 p s d t j 3 d ( 气) t i 3 d ( t 2 0 ) 费米能级 0 2 p 和2 s ( t 2 0 ) n ( e ) ：一： ；磁物填充状态| ；( 3 末填充状态l ： 图1 3t i 0 2 半导体的能带结构【5 8 l f i g 1 - 3e n e r g ys t r u c t u r ef o rt i 0 2s e m i c o n d u t o r 2 2 2t i 0 2 光催化反应的主要过程 光激发产生的电子和空穴可经历以下变化途径：载流子的扩散、俘获、复合 和界面电荷的传递，主要过程如图1 4 所示。 图! - 4 光催化剂表面激发过程示意图【1 1 l f i g 1 - 4s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 6 级一 级 能磊罂 占 被 一被 未渤凰 浙江大学博士学位论文 其中最主要的是光生载流子的捕获和复合两个相互竞争的过程。从动力学的 观点来看，各步骤快慢不尽相同。m a r t i n 5 9 1 等人采用激光闪光光解检测手段，提 出了光催化的主要步骤及其时间域如下： 主要过程 电荷载流子的产生：乃d 2 + 枷专砧+ 电荷载流子的俘获：砧+ 暑乃凹专 _ 矿凹) + + 暑t p + o h o - 1 3 3 + o h 吒+ 三n 4 + 兰乃“ 电荷载流子的复合：+ 三矿凹) + 嘞乃“o h 蛇+ 兰t 3 + o h ) 寸兰乃4 + o h 界面电荷的转移： r e d + 暑7 4 + o h 。 + 一暑死4 + o h + r e d 。+ p 二+ o x 寸兰t i 4 + o h + o x 。一 特定时间 快( i s ) 快( i o n s ) 轻度俘获( 1 0 0 p s ) ( 动力学平衡) 深度俘获( i o n s ) 慢( 1 0 0 n s ) 快( i o n s ) 慢( 1 0 0 n s ) 很慢( m s ) 兰t i o h 代表与水配位形成的羟基化表面，为导带电子，为俘获的导带 的电子，酩是价带空穴，r e d 是电子供体，o x 是电子受体， 三t 4 + o h 。) + 为表 面俘获空穴态，即表面束缚羟基自由基， 兰乃3 + o h ) 为表面俘获电子态。 根据图1 - 4 的光催化反应载流子的传输过程，界面电荷迁移总的量子产率由 两个主要过程决定，即光生载流子的复合与俘获间的竞争( p s - n s ) 及俘获的载流 子的复合与界面电荷迁移间的竞争( p s - 一m s ) 。光催化反应的效率取决于以下几个方 面：首先是载流子的分离效率，它是必要条件；其次，由于光生空穴或电子只有 捕获并与目的物发生作用才是有效的，因此与空穴和电子捕获剂有密切关系；另 外，由于光生电子和空穴的复合在n s 到p s 的时间内就可发生，因此从动力学上 的角度来看，只有电子受体和电子供体预先吸附在催化剂的表面时，界面电荷的 传递和被俘获与载流子的复合之间才具有竞争性，即物质预吸附起着相当重要的 作用。因此，对一个实际光催化反应来说，为提高效率需重点考虑以下两点：提 7 第一章绪论 高光生载流子的分离效果和提高光活性物种数量。量子产率是衡量光催化剂活性 优劣的重要标准，其定义为：在光电催化反应中一个入射光子所产生的产物分子 数。对于单电子反应，量子产率定义为：单位时间内生成目标产物的分子数与单 位时间内入射到反应体系的光子总数之比。对于一个理想系统而言，量子效率 ( 每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量) 与载流子 迁移速率k c r 、复合速率k p 存在如下关系 6 0 l ：m o ck c r ( k c r + k p ) 。由以上 分析可以说明，要使得量子产率增加，就是要抑制光生空穴一电子对的复合过程 ( 包括体内复合和表面复合) ，从而促进电荷转移过程。 2 2 3t i 0 2 液相光催化反应机理 液相光催化氧化降解反应过程较为复杂，目前对其反应机理主要有两种解释 【7 ，8 】：一种是认为载流子直接与反应物发生作用，即直接反应机理；另一种认为载 流子在催化剂表面与吸附的氧、水分子或其他表面物种( 非反应物) 发生作用，生 成o h 等自由基，即自由基间接反应机理。以t i 0 2 光催化为例，两种主要氧化 机理可简写为： t i 0 2 + 加叫h + e - ) ( 1 - 2 ) 自由基氧化机理：t i 0 2 ( h + ) + 鲫一! ! 屿鲫。( 1 - 3 ) o h 。+ rjr 。+ o h 一 ( 1 - 4 ) 空穴氧化机理：h + + r 至生jr + ( 1 5 ) 其中，自由基间接氧化机理认为有机物的光催化氧化主要由在半导体表面上 或溶液体相中由光生空穴引发的o h 自由基实现，o h 。自由基是一种具有高度化 学活性的氧化剂，它对作用物基本上无选择性【8 】，几乎能氧化水中所有的有机物。 h o f f m a n 等人【6 1 l 用脉冲激光光解实验研究了光生载流子的反应历程，直接证明了 自由基间接反应机理的存在，同时对光催化反应的各基元步骤的反应时间也进行 了定量测定。许多其它实验结果也支持了自由基氧化机理，如在t i 0 2 光催化降解 卤代芳烃实验中，检测到中间产物为典型的羟代产物【6 2 l ，支持o h 自由基是光催 8 浙江大学博士学位论文 化反应的主要氧化剂；e s r 也证实了光照t i 0 2 水溶液中存在o h 。和h 0 2 。等自由 基 6 3 , 6 4 | ；氘同位素实验已证明o h 是活性化合态，光催化反应的重要氧化剂【6 5 】。 m a n d e l b a u m i 删等采用稳态和暂态光电流测量方法实验证实了甲醇、丙醇和正丁醇 光催化降解是以o h 。作为中介物而进行的。 部分学者认为光催化反应也可能通过光生空穴来直接氧化有机污染物来完 成，提出了空穴直接氧化机理。同样也有许多实验结果支持了这一氧化机理。如 m a o 等【6 7 】的实验研究表明：三氯乙酸和草酸不含c h 键，即不含有能被o h 。夺 取的氢原子，但它们仍能有效地发生光催化降解，这说明空穴直接氧化就是唯一 的氧化途径。1 9 9 4 年c a r r a w a y 等【6 8 1 以z n o 为半导体光催化剂，研究了一系列有 机酸( 甲酸、乙酸和乙醛酸等) 的光催化氧化过程。通过最终的产物分布分析他们 认为空穴的直接氧化主导整个氧化过程，而自由基氧化的贡献几乎没有。2 0 0 0 年 i s h i b a s h i 掣6 9 】通过苯二酸和碘离子的光催化氧化实验分别估算出o h 自由基和空 穴机理的量子产率，发现空穴的量子产率远远大于o h 自由基的量子产率，从而 认为光催化反应主要是以空穴直接氧化机理为主。 然而，在许多实际光催化实验发现，当条件改变时，上述两种反应机理之间 可能相互转化或者同时存在。s u n 等1 7 0 l 认为在2 , 4 二氯苯氧乙酸的光催化反应过 程中，当p h3 时，反应的初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 低于或 特别是高于3 时，空穴直接氧化机理逐渐由o h 氧化机理所取代。r i c h a r d 等人7 1 】 研究了4 羟基苯乙醇的光催化降解，认为空穴氧化和自由基氧化两种机理在同时 起作用。 此外，除了以上两种机理外，在液相光催化反应中还提出其它机理，如在t i 0 2 光催化氧化a s ( i i i ) 研究中。c h o i 等人【7 2 7 3 1 提出了超氧自由基机理，认为阴极上氧 的还原反应产物研，可在光催化反应中作为主要的氧化剂物种而对a s ( i i i ) 进行 降解，然而目前该机理还在争论中。 由此可见，在光催化实验中究竟上述哪种机理占主要地位，应该通过进一步 的系统研究，解决有机物及其它离子在t i 0 2 表面的吸附模式问题及相互影响的关 系，针对不同的光催化体系具体情况具体分析。 9 第一章绪论 2 2 4 半导体光催化反应动力学 光催化是多相反应，包含多相间的接触以及界面的反应。对于大多数有机物 分子而言，反应以表面作用为主，一般需经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等 步骤。虽然不同光催化体系反应机理不尽相同，但是大部分实验研究表明光催化 的反应动力学规律可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述【7 4 】。 对于悬浮相来说，由于扩散速度比表面化学过程的速度要快得多，因而不存 在质量传输的影响。不考虑溶剂和产物影响时，反应速率r 可简写为： ，= 罴( 1 - 6 ) k c1 + 式中：c 一反应物浓度；七一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常 数，它是催化剂、光强、氧气等的函数。l 卜有机物表观吸附平衡常数。低浓度 时，k c 1 ，则，= k ，反应速率与反应物的浓度无关。 当采用固定相t i 0 2 光催化降解污染物时，如果扩散速度的影响不可忽略时， 整个反应速度r 可表示为： ，= k