（凝聚态物理专业论文）离子束辅助沉积zrntialn和cnxtialn纳米多层膜的研究.pdf

巾文摘要 摘要 本文利用超高真空离子束辅助沉积技术在s i ( 1 0 0 ) 基底上设计合成 z r n 厂r i a l n 和q 寸。御a l n 纳米多层膜。乖j 用表面轮廓仪和纳米力学测试系统研究 薄膜的机械性能，包括表面硬度、弹性模量以及薄膜与基底的附着力；还通过x 射线衍射( 国) ，俄歇电子能谱仪( a e s ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等分析手段研究 了薄膜的结构特征。揭示多层膜体系的结构和性能以及工艺参数之间的相互关 系，找出合成最佳多层膜的工艺，使多层膜体系的硬度和附着力优于单质薄膜材 料。 对于z r n 广r i a l n 纳米多层膜体系，讨论了调制周期、调制比例、离子轰击能 量和离子束流等实验条件对薄膜结构和性能的影响。a e s 、s e m 和低角x r d 均证 明了多层膜的层状结构，而且展示了明晰界面。高角x r d 证明z r n 单层膜具有典 型的面心立方结构，呈现强z f n ( 2 2 0 ) 和( 1 l l 择优取向。t i a l n 表现出有很强的 ( 11 1 ) 面择优取向和微弱的( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 晶向。多层薄膜中显示了明显的 z f n ( 1 1 1 ) ，t i a l n ( 1 1 1 ) 和a l m n l ) 织构，说明多层膜形成了很好的调制结构，晶 体完整性得到提高，这种强烈的( 1 1 1 ) 多晶结构会对多层膜硬度和模量的增强有很 大贡献。纳米硬度和划瘦测试表明多层膜都具有比单质膜更高的硬度、弹性模量 和膜基结合力。当调制周期为6 5 姗，z r n 和t 认1 n 的调制比例为2 ：3 ，离子轰击 能量为2 e v ，氮离子束流为5m a 时薄膜具有最高的硬度( 3 0g p a ) 、弹性模量， ( 3 6 1g p a ) 和临界载荷( 5 3 3m n ) 。基底温度的升高，会显著降低薄膜的残余应力， 但对薄膜魄硬度，摩擦系数没有明显影响。 用离子束辅助沉积系统所制备的一系列不同调制周期和c n ；所占比例的 c n ；玎i a l n 纳米多层膜，其界露清晰，层状结构明显。尽管( 烈x 和t i a l n 单质 膜分别为非晶和纳米晶结构，c n 。厂r i a l n 多层膜却当洲 薹蓁；薹萎ii 垂il 。j 喜| 霎。 l 鬟箩i 蔷巍蓁喜篓囊嚣獭；辇睦霎囊霎蓁；囊i 鐾季蒸妻纛琴摹篷掰囊摹琴篓纂蠡萋i i i l 琴琴妻茎贤蠹萋重随墓翼霎艮j 璧渊疆藁婚晕鲤霾萋：耄i ! 自；耋螽鬟；羹委l i 篓ii 呈塞耋；萋攀鏖i ；i 霉一霪薹。? x 中文摘蘩 烈；层所占比例，只要当c n 。层厚增大至o 6 腿以上时，c n x 将以非晶形式存 在，阻断了多层膜的共格外延生长，使其强化效应消失，薄膜的硬度和弹性模量 就会甥显降低。 对于z r n 厂r i a l n 和c n x 仃i a l n 组成的纳米多层膜体系，以前的文献鲜有报 道。本文豹结果表明，利用超高真空离子束辅助沉积技术，通过控制合适的工艺 参数，合成具有高硬度、高模量、高膜基结合力和低应力的z r n t i a l n 、c n ，t i a l n 纳米多层膜是可以实现的。本研究可望应用于新的刃具涂层材料，对于提高刀具 的切削速率，延长刀具的使用寿命，探索新的超硬材料和扩大纳米多层膜的工业 疲焉范围具有一定的意义。 关键词：离子柬辅助沉积，纳米多层膜，硬度，力学性能，调制周期 i l 独创性声明 本入声萌所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 能人已经发表或撰写过的研究成票，也不包含为获得苤鲞塑整盘堂或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均巴在论文中作了甓确的说唆并表示了谢意。 签名：剞日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解天津师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或 扫攒等复制手段保存、汇编以供查瓣和借阅。同意学校向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和磁盘。 保密的论文在解密后应遵守此撬定) 签 名_超 导师签名： 第一牵绪论 第一章绪论冤一罩三；螽 了艺 1 1 引言 2 0 世纪6 0 年代以来，随着固态高科技产业( 集成电路产业、固体发光和激 光器件产业、磁光记录材料和器件产业等) 的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈 受到重视，其原因是薄膜的研究和开发对生产的贡献网益增大，薄膜科学研究成 果转化为生产力的速度愈来愈抉。今天，某一项新材料的研究与开发，徒往离不 开这种新材料的薄膜合成与制备。薄膜技术已经成为新材料研制必备的、不可或 缺的重要手段之一。如今，薄膜科学基经渗透到现代科技和国民经济的各个重要 领域，如航空航天、医药、能源、电子信息和通信等。功能薄膜材料的制备与性 能表征已经成为冀翦物理学与材料科学的研究热尉】。 1 2 硬质薄膜 硬质薄膜通常是指硬度大于3 0g p a 、具有优异的抗摩擦磨损性能、高的热 导率、低的摩擦系数和热膨胀系数，为了提高构件表面耐磨性、耐腐蚀和耐高温 性能而施加在表面的固体薄膜。薄膜的厚度可依据作用丽有所差别，通常是凡纳 米到几十微米。硬质薄膜为了达到耐磨、防腐、耐热和抗氧化等目的，其材料往 往是一些过渡族金属与非金属构成的化合物、金属间化合物等。这些化合物一般 靠金属键、共价键、离子键或金属键和离子键的混合键键合，具有熔点高、硬度 大的特征，还往往具有良好的化学稳定性和热稳定性。另外，由于涂层材料的熔 点高，特别是当在涂层中添加了在高温氧化时能够生成致密氧化物薄层的金属如 a l 、c f 或n i 等元索时，薄膜的高温抗氧纯力和高温抗腐蚀力能得到显著提高洚】。 自2 0 世纪7 0 年代起，硬质薄膜就被广泛地应用在材料保护，特别是延长金属切 削工具的寿命等方面。它们的加工工艺和性能一直被不断提高。 薄膜的制备不是将块体材料( 如金属) 压膜制成的，而是通过特殊方法( 如 物理气相沉积p v d 、化学气相沉积c v d ) 制备的i 5 1 。实际上，大部分薄膜是在 真空下，由原子或分子的堆垛而沉积生成的，可以看成是原子量级的铸造工艺， 即将单个原子一个一个地凝结在衬底表面上( 通过成核与生长过程) 形成薄膜。 从基本理论上看，把块状固体理论的结论在薄膜上套用是不合适的，也是不全面 的，它没有考虑到薄膜的特殊结构特征。由于薄膜制备在很多情况下，是在非平 第一章绪论 衡和低温条件下进行的，因此薄膜结构的原子排列都存在一定的无序性和一定的 缺陷态，薄膜中位错与点缺陷的运动也与块体材料有差别，这些都将影响薄膜的 性能。 1 3 超硬纳米多层膜 1 3 1 超硬纳米多层膜的研究背景 随着现代加工业的飞速发展，工具、模具涂层性能的要求也越来越高，苛刻 的服役条件要求工具表面涂层必须具备高的硬度、耐磨性、耐热性及足够的韧性 和强度。之前常用的t i n 、t i c 、c r n 等单一一硬质涂层由于硬度、热稳定性、韧性、 结合强度较差，内应力较大，在许多情况下已经不能满足需要。近年来研究发现， 多层膜材料具有单层膜难以达到的各种特殊性能，不仅能够提高硬度摩擦磨损性 能和降低内应力，还显著改善了涂层的韧性、抗裂纹扩展能力及热稳定性等，提 高涂层使用寿命，可以满足各种特殊应用需求【6 j 。 图1 1 纳米多层膜结构示意图 所谓超硬纳米多层膜是指由两种或两种以匕材料以纳米级厚度交替沉积形 成的多层结构薄膜，薄膜在厚度方向上有纳米量级的周期性。对于a 、b 两种材 料形成的纳米多层膜，相邻两层的厚度之和称为调制周期刀f ，1 = 以+ ，b ) ；而它 们的厚度之比称为调制比尺f ，尺= 厶：f b ) 。研究发现当调制周期降至5 1 0n m 或更 小时，会观察到薄膜弹性性能及硬度的反常升高现象。其中硬度值往往会超出按 照单层组元混合法算出的数值，有些甚至会出现大于4 0g p a 的超硬现象，同时薄 膜的韧性和抗摩损能力也得到了显著改善【7j 。 第一睾绪论 目前，关于纳米多层膜的致硬枫理主要有界面协调应变理论、模量差异致硬、 共格外延生长理论、h a l l 一p e t c h 强化效应理论、o r o w a l l 模型和固溶体致硬等8 1 。 这些模型针对不同的研究对象能给出定程度的硬度增强的解释，对纳米多层膜 的设计有定的指导意义。 界面协调应变理论【9 1 筋，也称为交变应力场理论。该理论认为a 、b 两种不 同晶格常数的材料组成纳米多层膜时，由于两调制层存在晶格失配，在两者的界 面处出现共格畸变。摸量差异致硬是由x o e 罐锻1 9 7 0 年针对具有模量差异的熟延 生长同构多层膜提出的1 ”。c h u 和b a n l e t t 【1 4 】将地a n o w s l ( i 【1 5 】的映像力模型和 s e 暖l l 勰o 【1 翻的位错层内滑移模型相结合，得到了多层膜的硬度随调制周期的变纯 规律。他们认为多层膜提高硬度的原因在于位错运动受到界面的限制，并给出了 位错穿过界面运动模型和层内运动模型。共格鳋延生长理论主要用于讨论异结构 材料外延生成多层膜的情况。多晶h a l l p e t c h 强化效应可应用于多层膜材料的硬 化行为，其形式为： h = 胃o + 肋叫心 ( 1 一1 ) 0 r o w a n 模型和固溶体致硬理论都是指由子位错运动受阻而产生强化作用。 1 3 。2 超硬纳米多层膜的研究现状 ( 1 ) 氮化物超硬多层薄膜 在纳米超硬多层薄膜中，蜀前研究最多的是氮化物组成的超硬薄膜。主要原 阏有三点：第一，可以在薄膜和晶体间形成强的附着力；第二，可以得到化学稳 定性高的和摩擦系数低的保护膜；第三，可以提高薄膜的强度和硬度”，羽。 c h u 【1 9 2 0 1 等对t i n 胁n 纳米多层膜的研究发现，照然t i n 和n b n 单层膜的 盟微硬度傻仅在1 7 2 3g 娩，但多晶翻单晶聪瞰n 多层膜均在调制周期为5 9 姗内产生超硬效应，其峰值处的显微硬度高达5 1g p a ，使其成为一个有吸引 力的纳米多层膜体系。 氮化碳材料是首次由理论预测，而后进行人工合成的硬质材料，具有高硬度， 离弹性模量，耐高溢和抗腐蚀等优良性毙【2 2 2 l 。c 3 n 棚n 多层复合膜的硬度经国 家刀具质量监督检测中心测量，硬度最大达到7 2g p a 【2 3 1 。y i o p ，w a hc h u n 9 2 4 1 等 人采用磁控管喷镀技术，在钢的基体交替喷上蚤n 和渊x 纳米层，得到硬度为 4 5 5 5g p a 的纳米多层膜，已经接近金刚石的最低硬度。；王静【2 5 】等人用离子束 第蕈绪论 辅助沉积技术( i b a 功裁成q 唾；，n 纳米多层膜，最大显徽硬度达4 l 。8 l ( 泽a 。 由此看来，氮化物超硬多层薄膜正向着多元化、多层膜方向发展1 2 6 1 。 ( 2 ) 碳纯物超硬多层薄膜 m u s i l 研究表明，t i c c 、t i c c 的显微硬度分别达5 2g p a 、4 5 。5 5g p a 。 w 菇酽剪等雳l b a d 法翎备绣米髓瀚多层薄膜，在调制周期莠2 一1 4 麟，多蒙 膜最大硬度达4 7 6 2g p a 。 ( 3 ) 硼纯物超硬多层薄膜 用p c v d 法制备的n t i n ，d 。t i b 2 的盥微硬度离达7 1g p a f 2 8 】；采用高频 p c v d 法制备的磋司氐e 的显徽硬度超过5 0g p a ；采用磁控溅射法沉积的面b 2 盟微硬度高达7 1g p a ；采用p v d 法制备的三元化台物b c 4 n 、b 1 2 q 8 8 s i o 5 5 和 s i 3 + 2 q ， 6 酶显徽硬度都达蓟秘6 5g p a 。 ( 4 ) 氮化物、碳化物、硼化物或金属组合超硬多层薄膜 该粪多层薄膜匿前研究较多，如嚣6 ，8g p 鸯、粼姗o ( 3 3g p 曲、 t i a l n m o ( 5 lg p a ) 、w c 俄n ( 4 0g p a ) 、t i c n b n ( 4 5 5 5g p a ) 、z r c 亿r b 2 ( 4 7g p a ) 惫静 时。 由于过渡层和硬质涂层之间高的结合力，合理的硬度梯度分布，良好的组织 珏配，导致一系列其缝性畿如抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀能力的显著改 善，为多屡超硬涂层扩大在工业上的应用提供了可实现性。工业上应用多元化多 层超硬涂屡是今藉发展总趋势之一。僵譬前超硬多层薄膜技术正处予发展之中， 还有许多理论和技术问题需要研究和解决。 ( 1 ) 超硬的起源，硬凄的裰限与结构、化学组成的关系； ( 2 ) 通过中闽渡层改善膜层问的较高残余应力及热稳定性的应用性研究； ( 3 ) 具有可控硬度、杨氏模量、弹性模量多层超硬膜的制备； ( 4 ) 如何利用或者突破原有的理论，设计薪的超硬多层膜； ( 5 ) 前面提及的各种多层膜硬度溺试方法均是由一种显微硬度的测试方法得 出的，误差较大，丽且受基底影响较大，丽现代纳米硬度测试薪技术的进步又有 待于统一标准。 另外，纳米多层膜的设计和制备一般要考虑许多因素，如界面体积比、晶粒 尺度、单层和周期厚度、表露和界面能、结构、应力和应变等，而这些因素又与 4 第一章绪论 沉积方法、材料种类、沉积参数等密切相关。探讨这些因素之闽的内在联系，分 析这些涂层的物理原因及机制，进而提出新型薄膜的设计方法是当前乃至今后人 们努力的方向。 1 4 固态薄膜的常用制备技术 薄膜的制备技术又称为镀膜技术，到营蓠为止，已发展了上百种镀膜技术， 主要分为湿法镀膜和干法镀膜。湿法镀膜主要分为电镀、化学镀、溶胶凝胶法和 埔技术。于法镀膜分为两大类，物理气相沉积( p ) 和纯学气相沉积( e v d ) ， 因前气相沉积技术是使用最为广泛的镀膜技术。 薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，在化学气相沉积过程中，化学反 应是靠热效应来实现，与物理气相沉积相比，尽管化学方法中的沉积过程控制较 为复杂，也较为困难；但薄膜沉积的化学方法所使用的设备一般较为简单，价格 也较为便宜。 化学气相沉积方法由予所得到的薄膜材料是由反应气体通过化学反应而实 现的，因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性。同时，由于化学反应 需要在较高的温度下进行，基片所处的环境温度一般较高，这样也就同时限制了 基片材料的选取。相对于化学气相沉积这些局限性，物理气相沉积则显示出独有 的优越性，它对沉积材料和基片材料均没有限制。物理气相沉积过程可概括为三 个阶段：从源材料中发射出粒子；粒子输运到基片；粒子在基片上凝结、成核、 长大、成膜。 固态薄膜常用的制备方法如表1 1 所示。 表1 1嗣态薄膜常用的制备方法 干法 湿法 化学气相沉积物理气相沉积 等 离 有 分溶 热 激子机 真 溅离子电化1胶 l b 光体金 空 学凝技 c c 增属 慕 子束 镀镀胶术 v v 强 c 射镀外 d 发 法d cv 延 vd d 5 第一牵绪论 薹。5 本文研究的背景和意义 自1 9 8 5 年k j l o t e k 等首次发表了关于t i a l n 涂层的研究成果后，t i a l n 薄膜 以其优异的性能尤其是高温性麓，弓| 起了世界各国的关注，并逐渐成为t i n 的 更新换代涂层【2 9 删。人们对其优异的抗高温氧化能力和良好的使用性能表示了极 大的关注，已经用多种p 方法成功割备了t i a l n 薄膜【3 2 】。t i n 膜在6 0 0 以 上易氧化生成t i 0 2 层，由予t i 0 2 与t i n 的摩尔体积不同使膜层产生压应力，导 致氧化层剥落使涂层进一步氧纯溺。与t i n 膜相比，董a l n 薄膜由于a l 的翔入， 高温下a 1 离子向表面扩散，易形成一层致密的a 1 2 0 3 保护膜，使膜层的抗氧化 温度由t i n 的5 5 0 提高到t i a l n 的7 8 0 0 ，在高速干式切削的情况下，最 好的p v d 涂层是t i a l n ，它的性能在高温连续切削时，优于t i n 四倍。t i a l n 薄膜优良的延展链尤其适用于间歇切割操作。此外，譬i a l n 并不具有尖凳硬脆效 应，在作间歇切割时不会有剥落现象，因此特别适合应用在切割和加工含铁材料 方面l 蚓。 同属于b 族过渡金属元素的氮化物，z r n 与t i n 一样，具有金属和共价化合 物的特征，熔点高、高硬度和良好的化学惰性，因而具有优良的耐磨性熊和耐腐 蚀性能。z r n 涂层工具在有色金属加工中应用趋势正在逐渐扩大1 3 5 】。同时，z r n 具有仿金色，在可见光范围内的反射率平均可达8 0 【3 6 3 硼，因此，z r n 薄膜广泛 地应用在工艺、机械、航空以及装饰材料等方面。z r n 涂层的制备方法，主要有 电弧离子镀、磁控溅射和离子束辅助沉积等【3 8 矧。 c n x 材料的研究可以追溯到2 0 世纪初，但作为一种新型超硬材料的研究则是 在2 0 世纪8 0 年代末。19 8 9 年美国加利福尼亚大学的“u 和c o h e n 【4 0 】根据c o h e n 所给 如的固体体弹性模量计算的半经验模型和从头计算方法，从理论上预言，碳和氮 可能形成极硬的、具有与p s i 3 n 4 相同晶体结构的共价固体，即p - c 3 n 4 ，这种p c 3 n 4 结构的氮化碳其体弹性模量可与金刚石相比拟，甚至超过金刚石的体弹性模量， 他们给出的半经验公式为： 二= 鼍笋 ( 1 - 2 式中b 为体弹性模量( g p a ) ；d 为原子间距( a ) ；九是标志化合物中离子性程度 的量。此后，合成c n ；薄膜材料的实验研究变彳罨异常活跃，各种割备c 烈x 薄膜材 料的技术手段层出不穷4 1 舶】。然而，在普通条件下，绝大多数研究者制备出的是 6 第一章绪论 非晶c n ；薄膜。尽管如此，非晶踩x 薄膜也因其优异的力学性能、摩擦学性能、 较好的热传导性、场发射特性、简单的制备过程使其在新材料中占有重要的一席 之地，并在很多领域中褥到了广泛的癍用。 z r n 与t i a l n 都具有稳定的立方结构，两者晶格常数相近( a 硎= 0 4 5 9n m ； 期a 瓢- 。4 1 9 艘1 ) ，晶格错配度仅为8 显两者具有一定的弹性模量差，符合形 成超硬纳米多层膜的条件。近年来，用p v d 方法制备的类似纳米多层膜，如 t i a l n 刃n ，霞a l n t i n ，t 波l n c 攥，勉n 照烈，c 粼忍f n 等均取德了较好效果【4 7 - 镪， 但对z r n 厂r i a l n 纳米多层膜的研究还非常少见。而非晶c n 。薄膜与立方眦l n 共同生长，在小调制周期时，c r 薄膜在髓a l n 晶体“模板效应的作蹋下，有 可能与t i a l n 薄膜起形成共格外延生长，从而产生超硬效应。 晷前，国内外对于z 斛广聂a 臻和c n ；彪a l n 纳米多层貘体系豹研究鲜有报 道。因此，本研究采用离子束辅助沉积技术合成z r n 广r i a l n 和c n 。爪a 1 n 纳米 多层膜，对开发薪麴超硬材料，扩大纳米多层膜的工业应用范围具有一定的意义。 另外，纳米多层膜的研究目前还处于初级阶段，纳米尺度范围薄膜的结构与性能 的关系逐寄待深入的研究，蠢前纳米多层膜超硬、超模效应仍存在一些疑闻，本 研究将为超硬纳米多层膜的发展提供一定的实验基础。 l 。6 本文研究的内容 ( 1 ) 本文在s i ( 1 0 0 ) 基底表面上利用高真空离子束辅助沉积系统( i b a d ) 制备了2 烈、t i a l n 、c n x 薄膜和一系列z r n t i a l n 、c n 。俄a l n 纳米多层膜。 ( 2 ) 利用x 射线衍射仪( ) ( 】m ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 分析薄膜的微观 结构，采用台阶仪、纳米力学测试系统和多功能摩擦磨损实验仪对薄膜的力学性 能进行测试。 ( 3 ) 研究了调制周期、调制比例、离子辅助能量、离子束流和温度等实验 工艺参数对多层膜结构和力学性能的影响，对实验结果进行分析和讨论，找到合 成z r n 广r i a l n 、c n 。用a 1 n 纳米多层膜的最佳实验条件。 7 第二章实验原理与浏试方法 第二章实验原理与测试方法 2 1 离子束溅射与离子束辅助沉积 2 1 1 溅射的基本原理 溅射镀膜是露前应用最为广泛的一种物理气相淀积镀膜技术。所谓“溅射 是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) 。使固体原子( 或分子) 从表面射出的现象。 射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原予。用于轰击靶的麓能粒子可以是电 子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并荻得所需动能，因此大多采 用离子作为轰击粒子。溅射镀膜是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定 动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的 离子将在与靶表瑟的原子的碰撞过程中使螽者溅射出来。这些被溅射出来的原子 将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的 沉积。整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体 放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不刚5 8 】。 入射离 真蹙 固体 、 图2 1溅射过程的物理模型 迄今为止，已有两种理论焉来解释溅射效应： 中性粳予) 第一种理论是由c r o o k sw 在1 8 9 1 年，以及v a i lh i p p e l a a 在1 9 2 6 年提出的， 可以称为能量交换理论。这种理论假定被离子轰击的区域产生局部的高温，从而 使靶材原子从这些高温区中蒸发出来。它的依据是，溅射速率是靶材升华能和轰 击离子能量的函数，两逸如的金属原子呈正弦分布。这种理论与当时的实验数据 相一致，俩当时的实验方法局限于辉光放电阴极溅射，在辉光放电中轰击离子有 8 第二章窳验缘理测试方法 缀宽的能量范墨和各种不同的方向，因此，涉及溅射机理的许多细微之处还模糊 不清。 1 9 0 9 年s l 越f 。提出了另一种更充分的理论，他在较高的真空中利溺低压等 离子体或离子束进行轰击，因此实验结果不会因为存在辉光放电而被混淆。他指 澎溅射现象是轰击离子与靶材原子的动量传递( m o 礅糕懿n 骶瓣s 艇) 过程。支 持动量传递理论的实验论据有：1 从单晶靶材逸出的原子其分布不符合正弦规 律，丽趋向于集中在鑫体密度最高的方向。2 ，溅射系数不仅取决于轰击离子能 量，同时取决于轰击离子的质量。3 实际上存在某一临界能量，轰击离子低于 此赣界值时，不产生溅射。4 当轰击离子能量很高时，溅射系数将减小，这是 睁予引起离子注入效应的缘故。5 溅射粒子的能量比热蒸发原子可能具有的能 量高许多倍。6 。即使在能量很高的情况下，也没有发现由电子轰击产生的溅射。 到1 9 3 0 年之后，动量传递理论得到广泛的承认，这样为溅射技术的快速发展建立 7 一个良好的基础。 表征溅射特性的主要参数有溅射阈值、溅射率等。 溅射闳值是指将靼材原子溅射出来所需豹入射离子最小畿量筐。当入射离子 能量低于溅射阈值时，不会发生溅射现象。溅射阈值与入射离子的质量无明显的 依赖关系，但与靶材有很大关系。溅射阈值随靶材原子序数增加悉减小。对于大 多数金属来说，溅射阈值为2 0 4 0e v 。 溅射率又称溅瓣产额或溅射系数，是描述溅射特性酶一个重要参数，它表示 入射正离子轰击靶阴极时，平均每个正离子能从靶阴极中打出的原子数。由此定 义可知，溅射速率( r ) 是与入射离子流密度镊) 和溅射系数( y ) 的乘积成正 比的，即： 灭糍( 2 一1 ) 此外，溅射率与入射离子的种类、能量、角度以及靶材的种类、结构等有关。 溅射率依赖于入射离子的质量，质量越大，溅射率越高。在入射离子能量超过溅 射阈值后，随着入射离子能量的增加，在1 5 0w 以前，溅射率与入射离予能量的 平方成正比；在1 5 卜l ol ( e v 范围内，溅射率变化不明显；入射能量再增加，溅 射率将呈下降趋势。溅射率随着入射离子与靶材法线方向所成的角( 入射角) 的 增加丽逐渐增加。在o 。一6 0 9 范围内，溅射率与入射角溅从l 翩s 移规律；当入射 9 第二章实验原理与测试方法 角为6 0 。- 8 0 。时，溅射率最大，入射角再增加时，溅射率将急剧下降；当入射角 为9 0 。时，溅射率为零。溅射率一般随靶材的原子序数增加而增大，元素相同， 结构不同的靶材具有不同的溅射率。溅射率还与靶材温度、溅射压强等因素有关。 2 1 2 离子束溅射 溅射放电系统的一个主要缺点是工作压强较高，由此导致溅射膜中有气体分 子的进入。在离子束溅射沉积中，在离子源中产生的离子束通过引出电压被引入 到真空室，尔后直接打到靶上并将靶材原子溅射出来，最终沉积在附近的基片上。 离子束溅射系统的简单示意图如图2 2 所示。除了具有工作压强低、减小气体进 2 i 图2 2 离子束溅射系统示意图 1 一离子源；2 一导出电极；3 一基片；4 _ 靶 入薄膜、溅射粒子输送过程中较少受到散射等优点外，离子束溅射还可以让基片 远离离子发生过程( 辉光放电则不能) 。如前所述，在辉光放电溅射中，靶、基 片和所沉积薄膜在沉积过程中均处于等离子气氛当中。而且，在离子束溅射系统 中，可以改变离子束的方向以改变离子束入射到靶的角度以及沉积在基片的角 度。相对于传统溅射过程，离子束溅射的其他优点【5 9 】是： ( 1 ) 离子束窄能量分布使我们能够将溅射率作为离子能量的函数来研究 ( 2 ) 可以使离子束精确聚焦和扫描； ( 3 ) 在保持离子束特性不变的情况下，可以变换靶材和基片材料； ( 4 ) 可以独立控制离子束能量和电流。 靶和基片与加速极不相干，因此通常在传统溅射沉积中由于离子碰撞引起的 损伤会降到极小。而离子源与真空室分离，则由于真空室可保持在较低的压强下， 残余气体的影响可以降至最低。在外延生长半导体薄膜领域，离子束溅射沉积变 得非常有用。在高真空环境下，可以沉积得到材料范围广泛的薄膜，其凝聚粒子 具有超过1 0 “的动能。因此，即使在低基片温度下，也会得到较高的表面扩散一 l o 第二睾窳验原理与测试方法 率，这是终延扩散的有利条件。离子寒溅射的主要缺点是轰击到的靶面积太小， 沉积率一般较低。而且离子束溅射沉积也不适宜于沉积厚度均匀的大面积的薄 膜。 2 1 3 离子束辅助沉积 我们知道，溅射过程中离子对于衬底表面的轰击可有效地改善沉积层的组织 和性能。但是由于在上述方法中，等离子体的放电过程不易控制，因而入射离子 的方向、能量、密度等条件很难得到综合优化。为克服这一闯题，人们发展了离 子束辅助沉积技术。 在反应沉积技术中存在的一个问题是，反应经常进行得不缀完全。这是因为 化学反应往往需要克服一定的能量势垒。在活化反应蒸发沉积方法中，活化等离 子体促进了许多活性基团的生成，从而可以有效地降低反应沉积过程的能量势 垒，实现化合物的高速沉积。 在离子束辅助沉积技术中，使用单独的离子源来完成对手衬底表面的轰击。 一种是直接离子束辅助沉积，使用一个离子源对衬底进行轰击，而欲沉积的物质 则来源予一个蒸发源。这一方法结合了高速蒸发沉积和偏压溅射离子轰击的特 点，同时又具有离子束的能量、方向可调的优点。而在另一种被称为双离子束沉 积的系统中，则分别使用了两个离子源，一个被用来对靶材进行溅射从丽提供沉 积所需要的物质，另一个离子源被用来对衬底实施离子轰击。对于两个离子源的 分别控制可以实现对于沉积速率和轰击离子流的独立调整。在本研究中所采用的 离子束辅助沉积系统即为双离子束沉积系统。 2 1 4 考夫曼离子源 无论是离子束溅射还是离子束辅助沉积系统，其关键部件均是离子源，气体 离子源有多种不同的形式，如热阴极、冷阴极、空阴极、等离子体阴极等，在本 实验仪器中所使用的离子源是考夫曼离子源。 考夫曼离子源属于热阴极离子源的一种，其结构及电气供电如图2 3 和2 4 所示，主要由真空放电室，零| 出系统和中和器构成。气体被引入一个能发射电子 的热阴极的放电室内，钨丝热阴极可以用作离子源的初始电子源，阴极周围围绕 着一个菡柱形阳极，气体在两个电极之间被电离。离子源有两个栅片，一个称为 栅极，一个称为加速极，两栅孔中心准直。栅距与孔径差是由离子光学设计通过 第二章襄验原理测试方法 繁复熬计算来确定的。为了提高吸出电位梯度，栅极与加速极的距离很小( 1 2 椭m ) 。屏栅的开孔密度与孔径决定了离子源放电室内外的气压差，气体流动的 通导比。气体进入舞，阴极发射的电子碰撞气体分子并将它们电离，产生的离子 部分到达放电室的表面而复合，而其它一些离子通过屏栅的孔后形成小束，这 些离子束由加速极孳| 出，利用加速极的离子光学系统，使吸出离子束保持平行束 流。由于两栅片的孔是对准的所以没有碰撞就通过了，于是一高能量的离子束就 可以用来镀膜了。为了增加电离凡率，提高放电室内等离子体的离子密度，初始 电子要在放电室内罗列的磁极间被磁场约束；为了减少吸出离子流的发散效应， 在加速极前方安有中性囊二系统，通过低能热电子与离子的复合形成中性粒子，从 而消除静电排斥的散射现象。 匿2 3 考夫曼离子源结构示意图匿2 。4 考夫曼离予源电气供毫图 离子源的性能参数是衡量离子源好坏的重要指标，束流密度和束流强度是离 子源最重要的性麓参数【删。与未电离的气体相同，等离子体中粒子也能流动， 流动的速度“表示整体粒子的宏观流速，一般看作为漂流速或流动速。由于等离 子体粒子是带电的，所以宏鼹流动熊够产生电流。在金属导体中，电流单独童电 子流动形成，离子组成金属格子保持不动，而在等离子体内，离子也能自由流动。 因此，粒子流密度，由下式确定 j = 歹f 一。= 甩。e ( “f 一球。) 一( 2 1 ) 1 2 第- 二章实验原理与测试方法 若离子带单电荷，则，= 刀。式中工，。，“，和”。分别表示离子束流和电子束 流的密度及漂移速度。因为在外电场的作用下，“；和“。的速度方向相反，所以电 子和离子产生的电流相加。 束流密度和等离子体中电子温度，质量和质量数等物质参数之间的关系可表 示如下 ，yo 4 ，z ，p i_一， ，一s 叫旷4 莩，z ，再厄尉 c 2 1 ， 式中 仰一鳓类粒子密度；坞，4 和q ，分别为鳓类粒子的质量、质量数和荷电数； 疋( 川一电子温度； 七一玻尔兹曼常数； e 一电子电荷。对于多数气体放电型离子源，瓦约为1 0e v 左右，因此从上 式可以看出，4 和9 给定后，提高等离子体密度吩可以提高束流密度。束流强度 简称束流，可表示成为束流发射面积岛与束流密度的乘积。 2 2 薄膜的结构测试方法 it = j t s o 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射法( x - r a yd i 倚a c t i o n 简称x i m ) 是目前进行晶体结构分析、物相 分析的重要手段，工作效率高，衍射线强度测量的灵敏度也很高，应用极其广泛 【6 l 】 o 布拉格公式是x 射线衍射法的基本方程，其表达式为： 2 d s i n 秒= 以五 。 ( 2 5 ) 以为整数，称为反射能级；俨掠射角，它等于入射线与衍射线夹角的一半， 故又称为衍射角；卜晶格常数( 晶面间距) ；彳x 射线波长。在晶体中产生衍射 的波长是有限度的，只在x 射线波长范围内才适合探测晶体结构。从方程可以 看出，再一定波长的情况下，衍射线的方向是晶面间距d 的函数，衍射花样可以 反映物质的晶体结构特征。x 射线衍射仪就是利用固定波长的x 射线照射样品， 然后让计数器测角仪圆周向衍射角2 目增大的方向以选定的速率运动，逐一的扫 第二章寰验原理与测试方法 测各衍射线，得到衍射线相对强度2 秽焦的分布益线。 本文利用d 删a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析，实 验用波长为1 5 4 0 5 舂的c 毽x 射线照射样品，管压为4 0k v ，管流1 0 0 姒，发散 狭缝光阑为o 5d e g ，散射狭缝光阑为0 5d e g ，接收狭缝光阑为0 1 5n l l l l ，采用连 续扫描方法，广焦2 拶焦扫描范围是1 0d e g 。8 0d e g 。，扫搓速度为2d e g 。触i 珏。，扫 描步长为0 0 4d e g 。小角度2 口角扫描范围是o 6d e g 8d e g 。将由广角) ( 】m 得到 的衍射花样对照化合物数据库l c p d s 卡片来对样品进行定性的物相及晶体结构 分析。 2 。2 。2 俄歇电子能谱( a 嚣s ) 分析 俄歇电子能谱( a u g e fe l e c t r o ns p e c t i - o s c o p y ) 简称a e s 。在俄歇电子能谱仪中， 一束电子射到样品表面，根据从样品表面发射的俄歇电子的能量可以确定表面存 在的元素；根据俄歇电子的数量，可以确定元素在表面的含量。电子束可以聚得 ! 非常细，偏转、扫描也很容易。让一束聚得缀细的电子在样品表面扫描，就可以 测得元素在表面上的分布。如果用离子束溅射，逐渐刻蚀表面，还可以得到元素 在深度方向的分布。最后，不同的化学环境，会使俄歇峰的位鼹移动，峰形发生 变化，所以俄歇电子能谱包含着丰富的信息。 虽然早在1 9 2 5 年俄歇( p a u g 哪已经在w e l s o n 云室内观察到俄歇电子的径迹， 并且正确地解释了这种电子的来源，但是，直到1 9 6 7 年l a 。h 枷s 采用微分法和 锁相放大器，才解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题， 从此世上才有了可以实际用来进行表面分析的俄歇谱仪。1 9 6 9 年，p w 。p a l m b 喵 采用筒镜分析器( c m a ) 作为能量分析器，使俄歇谱仪的性能有了很大提高。到了 七十年代，出现了扫描俄歇，性能不断改善，成为微区分析的有力工具。计算机 的引入，使俄歇谱仪功能更完善、使用更方便、性能也更优越。目前俄歇谱仪已 成功地用到了许多科学领域，成为最重要的表面分析仪器之一。 本文采用p h i p 6 6 0s a m 型俄歇电子能谱仪分析样品表面的成分和薄膜成分 沿深度的变化，深度分析中心溅射枪，能量为3k v ，面积4 ox4 om m 。 2 3 薄膜的力学性能测试方法 2 3 。重薄膜的厚度、残余应力测试 1 4 第二章实验原理j 测试方法 本文采用美国a m b i o s 公司的表而轮扇；仪( s u r f a c ep r o f i l o m e rx p 一2 ) 对薄膜的 厚度和残余应力进行测量，整体外观与样品台见图3 1 。 图2 5x p _ 2 台阶仪的整体外观与样晶台 测量厚度的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端 有微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子 问存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将 对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位而而在垂直于样品的表面方向起伏 运动。利用光学检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获 得样品表面形貌的信息。为测量沉积薄膜的厚度，我们进行镀膜之前用切面较齐 的压片遮挡住基底的一部分，形成“台阶”图样。 薄膜应力可以分为外应力和残余应力( 内应力) 。残余应力是薄膜的内禀性 质，它形成的主要原冈是薄膜生长中的热收缩、品格错配或杂质的存在、相变、 表面张力等因素。应力的一般形式有轴向张力、轴向压力、双轴张力和静水压力 以及纯切应力。应力。定义为作用在某一材料单位面积上的力，单位为n m 2 或 p a ，即： 盯= f 彳( 2 6 ) 式中f 为作用在薄膜材料上的力；a 为面积；当o o 时，此时应力称为拉 应力；当6 0 时，此时应力称为压应力。 由于薄膜和基片的热膨胀系数不同，形成薄膜时，残余应力的出现是不可避 免的。如果所沉积薄膜和基片的热膨胀系数qnq 、已知，则薄膜的热应变可由 f 式给出： = 阽，仃) 一a ，仃出丁= b ，一口，x ) ( 2 7 ) 第二章实验骧理与测试方法 b 、强分别为薄膜沉积温度和室湿。 如果薄膜的厚度矿相对与基片的厚度如很小，即妒 a ；时， 薄膜则存在拉应力；面当程， q 。时，薄膜存在压应力。对于在厚基片上沉积薄 膜所出现的双轴应力，假设沿垂直予基片平面的方向无应力d 。= o ，而x 、y 方 向薄膜呈各项同愁，则有最母s ，从而掣a ，荀，应力应变存在如下关系： 一南g ， ( 2 8 ) 对于基片弯曲情况，假设薄膜厚度妒远小于基片厚度岛，薄膜所受应力可由 下式计算： 。 叼茄 c 2 q _ ) 上式称为s t o n e y 公式，式中层，岛和k 分别代表基材的弹性模量，厚度和泊 ! 松比；夸代表薄膜的厚度；震是睦率半径，可_ 以用下式来进行修正： ，2 。冀= 三l( 防d ) ( 2 一1 0 ) 8 d 其中d 为弦间距，既扫描的弯曲轨迹与弦的最大间距；l 为扫描长度。用台阶仪 测试出薄膜表面的曲率半径，然后输入基材的弹性模壁，厚度和薄膜的厚度，最 后由应力软件自动计算出薄膜残余应力的大小，同时显示出应力类型。 同时也可以做一小段距离的扫描得到的数据和图像，表征了样品表面凹凸不 平，用作度量样品表面的线性粗糙度。 2 3 2 薄膜的硬度测试 纳米压痕囊麟q i n d e 贰皱i o 鼗) 又称深度敏感压瘦( 咖饿s 鼹s i 端迭d 鼹撕。醇技术 是近几年发展起来的一种新技术。它可以在不用分离薄膜与基底材料的情况下直 接得到薄膜材料的许多力学性质。例如：弹性模量、嫒度、屈服强度、加工硬化 指数等等。在微电子科学、表面喷涂、磁记录以及薄膜等相关的材料科学领域得 到越来越广泛的应用。 传统的压痕测量是将一特定形状和尺寸的压头在一垂直压力下将其压入试 祥，当压力撤除后，透过测量压痰的断截瑟面积，人们可以 | 孽到被测材料的硬度。 这种测量方法的缺点之一是仅仅能够得到材料的塑性性质。另外个缺点就是这 1 6 第二章实验原理j 测试方法 种测量方法只能适用于较大尺寸的试样。随着现代微电子材料科学的发展，试样 尺寸越来越小型化，传统的硬度测量技术无法满足新材料研究的需要。此外，材 料科学家们不仅要了解材料的塑性性质，而且需要掌握材料的弹性性质。近几年 发展起来的纳米压痕技术有效地满足了科学家们的这一需要。 在纳米压痕测量技术中，两种最常用到的力学参量就是硬度( h ) 和弹性模量 ( e ) 。对于各向同性材料，如果不存在时间相关的形变，例如蠕变( c r e e p ) 或粘弹性 ( v i s c o e l a s t i c i t y ) 以及在压痕过程中材料不存在凸出( p i l e u p ) ，硬度和弹性模量的测 量精度通常优于l o 扣2 1 。 图2 6x p 型纳米门i 痕仪 图2 7 给出一个加载一卸载循环过程的载荷一位移曲线。在加载过程中，样品 材料产生同压针形状相同的压入接触位移办。和接触半径a 。存卸载过程中，硬度 和模量 从最大压力尸n 。、最人压入位移矗m 。、卸载后的残余位移办卉口卸载曲线 的项部斜聋夏乒舻幽( 称为弹性接触 ? 刚度) 中获得。为了从载荷一位移数据 中计算出硬度和模量，必须准确的测量 弹性接触刚度和接触面积。为此，首先 需建立卸载位移与载荷的关系。目前，蕃 通常采用o l i v e r - p h a r r 方法拟合载荷一位 移曲线的卸载部分 p = 口( 危一五，) ”( 2 11 ) 式中0 【和m 是通过测试获得的拟合参数， 通常，采用最小乘法拟和卸载曲线 控移 i 矧2 7 载荷一位移曲线 第二章实验簇理与溅试方法 顶部的2 5 0 。 接触刚度s ：可以根据( 2 1 1 ) 式的微分计算出 s = ( 孰。一刮k 吨广1 e 一， 接触深度颤：对于弹性接触，接触深度纛c 总是小予压入深度( 即最大位移 j l 卅麒) ，由下式计算 7 l c 幽一q 等 2 _ 1 3 ) 式孛，g 是一与压针形状有关的常数。对于球形或金字塔形( 1 3 i 蒯v i 攘) 压针， 铲0 7 5 。 接触面融：凌面积丞粕= ，f ，确定，有时也称为压针形状函数。对于理 想的球形或金字塔形压针，4 = 2 4 5 6 形。 定义硬度域h a r d n e s s ) ： p 露= 生墼( 2 - 1 4 ) a 该硬度的定义反映的是样品材料对接触载荷承受能力的量度。这里须区分该 定义与传统压入硬度( 辨瑚，4 为残余接触面积) 的区别。对于塑性形变 起主要作用的过程，两种定义给出类似的结果；但是对于弹性形变为主的接触过 程，两种定义将给溺完全不同的压入硬度。因为纯弹性接魅过程，残余接触面积 非常小，传统的定义将导致硬度无穷大。 折合模量西： 霪，：生善( 1 5 ) 聋2 虿再 。广d 式中，夕为与压针形状有关的常数，对于玻氏压针胆1 0 3 4 。样品材料的弹性 模量硐从下式中获得： 三。上+ 生立( 卜1 6 ) 一一十一 、一l l ， e r e e i 式中，歌v 分别为样品材料的模量和泊松比；磊、醵分别为压针的模量和泊松比。 对于金刚石压针，厩= n 4 lg p a ，垆o 0 7 。大多数工程材料的泊松比在o 1 5 o 3 5 第二章实验捺理与测试方法 之间，所以，在不知道样晶材料的泊松比的情况下，可取中间值沪0 2 5 e 赆娜l 。 p e m i c a 、o l i v e r 、p h a r r 等人【6 5 】提出在加载过程中连续计算接触刚度的测量原 理。该原理是将相对较高频率( 如4 5 艇z ) 的简谐力叠加在准静态的加载信号上， 测量压针的简谐响应；在整个压入过程中，通过反馈电路控制简谐力产生交变位 移。接触刚度的连续测量，实现了硬度和模量隧压入深度变化的连续测是。这种 技术被称之为连续刚度测量法( c o n t i n u o u ss t i f j f 1 e s sm e a s u r e n l e n t s ，缩写成c s m ) ， 它的成功依赖予建立起测量系统动