（光学专业论文）钽硅混合团簇和纯铱团簇的几何及电子结构性质的理论研究.pdf

摘要 团簇是材料设计中一个非常有意义的研究领域，因为材料的性质可以通过改 变团簇的尺寸、结构、组成而设计。团簇集成材料的制造依赖于寻找到恰当的团 簇作为结构单元，这种团簇应具有较强的化学稳定性且团簇问相互作用较弱。本 论文主要利用基于广义梯度近似的相对论密度泛函方法研究了t a s i 。( n = 1 1 3 ， 1 6 ) 、t a s i + ( n = l - 1 3 ，1 6 ) 和i r n ( n = 2 1 3 ) 团簇的几何及电子结构性质。 鉴于h i t t r a 的实验，我们先后对过渡金属掺杂的硅基混和团簇t a s i 。( n = 1 1 3 ， 1 6 ) 和t a s i + ( n = l - 1 3 ，1 6 ) 的几何结构、稳定性、电子性质和成键特性进行了系统 的研究，找出了t a s i 。( n = 1 - 1 3 ，1 6 ) 团簇的一系列稳定构型并得到了相应最稳 定构型的演变规律。结果表明，除t a s i 3 外，t a s i 。( n = 1 6 ) 团簇的最稳定结构具有 与s i n + l 基态结构相似的框架。在最稳定的t a s i 。( n = 1 1 1 ) 团簇结构中，随着s i 原 予数的增加，t a 原子处于一个逐渐下沉的表面位点，而t a s i l 2 是一个d 6 h 对称的 t a 原子内嵌在硅笼中的胶囊状结构。由此推断，n _ 兰1 2 时，t a s i 。团簇的最稳定结 构都可能是金属原子内嵌在硅笼中的笼子状构型。t a s i l 3 团簇的最稳定结构是c 2 ， 对称的笼子状结构、t a s i l 6 团簇的最稳定构型是相对c 。对称稍有畸变的富勒烯 结构有力证明了上述推断。相对稳定性研究结果表明，中性t a s i 。团簇中几个大 团簇的相对稳定性与实验结果符合较好，小团簇则不然。与中性t a s i 。团簇相比， 相应t a s i ，的结构大多数都保持中性t a s i 。的结构框架，而束缚能和 h o m o l u m o 能隙却普遍变大，这些说明t a s i + 相对t a s i 。稳定性得到了一定 改善，并能说明正电荷对t a s i 。团簇的几何结构影响相对较小，而对电子结构影 响相对较大。对结构变化较大的t a s i 4 + 和t a s i 6 + ，相应的原子平均束缚能和 h o m o l u m o 能隙相对中性团簇的显著增大，这个发现能很好地解释实验结果。 通过电荷布局的分析发现，无论在t a s i 。还是t a s i * ( n = 1 1 1 ) 中，t a 原子的 m u l l i k e n 净布局和h i r s h f e l d 电荷的数值都为正，表明t a s i 。( n _ 1 1 1 ) n 簇中电荷 转移是由t a 原予向s i 。团簇的。而对t a s i 。( n _ 1 2 1 3 ，1 6 ) n 簇，在t a 原子和s i 原子间的电荷转移取向出现了竞争。另外，本论文中还讨论了钽原子的d 轨道 对h o m o 和l u m o 的贡献，结果表明随着硅原子数的增加，d 轨道的活性逐 渐降低。 利用密度泛函和分子动力学相结合的方法系统地研究了的纯金属 i r n ( n = 2 - 1 3 ) 团簇。在这些团簇低能量的几何构型中发现了棱柱型和四角双锥融合 型两种增长模式，其中最低能量i r n ( n = l 一1 2 ) 团簇的结构都采用中空的棱柱结 构，而i r i 3 的最稳定结构是一个非中空的无规则构型。这些最低能铱团簇的分裂 能和能量的二阶差分随着团簇尺寸交化表现出显著的奇偶交替变化行为。同时， 垂直电离能和电子亲和势在n = 4 和n = 1 3 之间也显示出相应的奇偶振荡特征，这些 都表明偶数原子的i r 。团簇的稳定性比与其邻近奇数原予的i r n 团簇的更高，与振动 频率分析结果一致，并可以通过电子壳层效应得到解释。在所有被优化的团簇中， 除了b 团簇的两种结构、h 4 团簇的t d 对称结构和k 5 团簇的d 3 h 对称结构的 h o m o l u 】o 能隙相对较大外，分别是0 4 2 e v 、o 5 0 e v 、0 4 0 e v 。所有其他团 簇h o m o l u m o 能隙都小于0 3 e v ，表明这些团簇化学上有较强的反应活性。最 低能铱团簇的原子平均磁矩随尺寸变化在部分i r ( n = 7 1 3 ) n 簇中表现出奇偶振 荡行为，结合相对稳定性的振荡行为，表呢这些团簇中的原子排布呈现反铁磁序。 具有规则立方体结构的i r 8 团簇是个非常稳定的非磁性团簇。 关键词：t a s i 。i t 团簇相对论密度泛函理论结构稳定性最高占据轨 道与最低未占据轨道能隙 i i a b s t r a c t c l u s t e r sa r ep a r t i c u l a r l yi n t e r e s t i n gr e s e a r c hf i e l d sb e c a u s et h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l sc a l lb ed e s i g n e db ye x p l o r i n gt h ee n o r m o u sv a r i a b i l i t yi nt h es i z e ，s h a p e ， a n dc o m p o s i t i o no fc o n s t i t u e n tc l u s t e r s f a b r i c a t i o no fc l u s t e r a s s e m b l e dm a t e r i a l s d e p e n d su p o nf i n d i n gas u i t a b l eb u i l d i n gb l o c kf o ra c l u s t e rt h a ti sc h e m i c a l l ys t a b l e a n di n t e r a c t sw e a k l yw i t he a c ho t h e r i nt h i sp a p e r ，s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o f t h en e u t r a lt a s i n ( n = l 一1 3 ，1 6 ) c l u s t e r s ，c h a r g e dt a s i * ( n = 1 - 1 3 ，1 6 ) c l u s t e r sa n di r n ( n = 2 1 3 ) c l u s t e r s a r e i n v e s t i g a t e dc o m p u t a t i o n a l l yb y t h er e l a t i v i s t i c d e n s i t y f u n c t i o n a lm e t h o dw i t hg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n s t i m u l a t e d b y h i u r a 、s e x p e r i m e n t a lf i n d i n g s ，t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e s ， s t a b i l i t i e s ，e l e c t r o n i ca n db o n d i n gp r o p e r t i e so ft h en e u t r a lt a s i na n dc h a r g e dt a s i n + ( n = l - 1 3 ，1 6 ) c l u s t e r sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e do n ea f t e rt h eo t h e r ，t h em o s t s t a b l es t r u c t u r e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n ge v o l u t i o n a lr u l eo ft h et a s i nc l u s t e r sa r e o b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo ft a s i n ( n = 1 6 ) c l u s t e r s k e e p st h es i m i l a rf r a m e w o r ka st h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo fs i n 十 d u s t e r se x c e p tf o r t a s i 3c l u s t e r 7 f h e t a n t a l u ma t o mi nt h el o w e s t e n e r g yt a s i 【1 ( n = 1 11 ) i s o m e r s o c c u p i e sag r a d u a ls i n k i n gs i t e ，w h i l et a s i l 2i sat a - e n c a p s u l a t i n gg e o m e t r yw i t hd 6 h s y m m e t r y , s ow ec a l lp r e d i c tt h et a n t a l u ma t o mi nt h em o s ts t a b l et a s i n ( n _ l2 ) c l u s t e r sp r e f e r r i n gt r a p p i n gi n t os i l i c o nc a g e ，w h i c hi sp r o v e db yt h ef a c tt h a tt h em o s t s t a b l et a s i l 3i st h ec 2 vc a g e l i k es t r u c t u r ea n dt h em o s ts t a b l et a s i l 6i sas l i g h t l y d i s t o r t e dc 4 vf u l l e r e n e l i k eg e o m e t r y c o m p a r e d 、 ，i mt h en e u t r a lt a s i n 。c l u s t e r s ，m o s t o ft h ec o r r e s p o n d i n gt a s i h + s t r u c t u r e sk e e pb a s i c a l l ys i m i l a rf r a m e w o r k s ，w h i l et h e a t o m i ca v e r a g e db i n d i n ge n e r g i e sa n dt h e g a p sb e t w e e nt h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a la n dl o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o l u m og a p s ) o f m o s tt a s i 十c l u s t e r su n i v e r s a l l yi n c r e a s e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es t a b i l i t i e so ft h e t a s i h + c l u s t e r sh a v eb e e np r o v e ds i m u l t a n e o u s l ya sc o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n g n e u t r a l s ，e s p e c i a l l yo b v i o u sf o rh = 4a n d6c l u s t e r s ，w h e r et h es e r i o u sd e f o r m a t i o n si n 1 1 1 g e o m e t r i e sa r ef o u n d t h ef i n d i n g sc a ne x p l a i nh i u r a se x p e r i m e n t a lr e s u l ta n d i n d i c a t et h a tt h ee f f e c t so ft h ep o s i t i v e c h a r g eo nt a s i nc l u s t e ra r es t r o n g e rf o r e l e c t r o n i cl e v e l st h a ng e o m e t r i cs t r u c t u r e s i na d d i t i o n ，t h en e tm u l l i k e na n dh i r s h e l d p o p u l a t i o n so f t h et a n t a l u ma t o mi nt h et a s i no rt a s i n + ( n 2 1 - 11 ) c l u s t e r sa r ep o s i t i v e t h a ts h o w st h ec h a r g et r a n s f e rb e i n gp e r f o r m e df r o mt a n t a l u ma t o mt os i l i c o na t o m s ， b u ti ti sn o ts of o rn 1 2c l u s t e r s f u r t h e r m o r e 也ed i s c u s s i o n so nt h ec o n t r i b u t i o n s b yt h edo r b i t a l so ft a n t a l u ma t o mt ot h eh o m oa n dl u m os h o wt h a tt h er e a c t i v e a c t i v i t yo f t h edo r b i t a l sg r a d u a l l yd e c r e a s ea st h en u m b e ro f s i l i c o na t o m sg o e su p i r i d i u mc l u s t e r sw i t l lu pt o1 3a t o m sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yu s i n ga bi n i t i o r e l a t i v i s t i cd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o dc o m b i n e dw i t l lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n p r i s ma n ds q u a r eb i p y r a m i ds t r u c t u r a lg r o w t hp a t t e r n sa r ef o u n di nt h el o w l y i n g g e o m e t r i e s ，t h el o w e s t e n e r g yc l u s t e r sa d o p th o l l o wp r i s ms t r u c t u r e su pt o12 ，w h i l e l r l 3 i sa l l a m o r p h o u s s t r u c t u r e f o rt h e l o w e s t - e n e r g y i r i d i u m c l u s t e r s ，t h e s i z e d e p e n d e n c e so ft h ef r a g m e n t a t i o ne n e r g i e sa n ds e c o n do r d e r d i f f e r e n c e o f e n e r g i e ss h o ws t r o n go d d e v e na l t e r n a t i v eb e h a v i o r s ，a tt h es a m et i m e ，b o t ht h e v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l sa n de l e c t r o na f f i n i t i e ss h o wo d d e v e no s c i l l a t i o nf e a t u r e s b e t w e e nn = 4a n dn = 13 t h e s ei n d i c a t et h a tt h ee v e n n u m b e r e di r nc l u s t e r sa r e r e l a t i v e l ym o r et h e r m o d y n a m i cs t a b l et h a nt h en e i g h b o r i n go d d s i z e do n e s e x c e p t f o ri r 3 ( 0 4 2 e v ) ，i r 4w i t ht d ( o 5 0 e v ) ，a n di r sw i t hd 3 h ( 0 4 0 e v ) ，t h eh o m o l u m o g a p so fa l lo t h e rc l u s t e r sa r eb e l o wo 3 e v ，i n d i c a t i n gt h e s ec l u s t e r sa r ec h e m i c a l a c t i v e t h e s i z e d e p e n d e n c e o ft h e a v e r a g e dm a g n e t i cm o m e n t s s h o w sa l l a n t i f e r r o m a g n e t i co r d e ri nt h el o w e s t - e n e r g yc l u s t e r s t h ei r sc l u s t e rw i t hr e g u l a r c u b eg e o m e t r yi sf o u n dt ob ev e r ys t a b l ea n dn o n m a g n e t i c k e y w o r dt a s i ni r n c l u s t e r s r e l a t i v i s t i c d e n s i t yf u n c t i o n a l m e t h o d s t r u c t u r e ss t a b i l i t i e st h eh i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l l o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lg a p s ( h o m o l u m og a p s ) v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：壶垩指导教师签名：鍪塑丝玩易 州：年 月工e l 2 - , - , 3 - 年r 月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：锄平 潲年，月工日 第一章绪论 随着电子工业的飞速发展，微电子装置的尺寸越来越小并向微型 化发展，现有的一些关于微电子器件的概念不再适用，取而代之的将 是纳米尺度范围内的分子电子学概念。近年来以分子、团簇、纳米线、 纳米管等作为分子电子装置的研究蓬勃发展，成为纳米科学技术中最 为耀眼的领域之一。从基础研究的观点出发，随着物质材料尺寸的减 小或维数的降低，相应的量子效应和伴随而来的奇异性质也就愈来愈 明显。为了更好地研究这些有限粒子系统的性质，开发具有特殊性能 的新型纳米功能材料，本文可望从理论方面研究一些纳米团簇的结构 性质以及它们和大块材料之间的内在联系在这一章中，我们将对团 簇的研究发展以及本文做的具体工作给出一个简要的介绍。 1 1 团簇的研究概况 1 1 1 团簇简介 原子或分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇，是指由几个乃至数千 个原子或分子通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚 集体，其物理和化学性质通常随其中所包含的原子数目而变化。团簇物理学是 研究团簇的原予组态和电子结构、物理和化学性质、向大块物质演变过程中与尺 寸的关联以及团簇同外界相互作用的特征和规律的一门学科【l 】。 由于团簇的尺寸介于宏观和微观之间，有着许多特殊的基本性质，如电 子壳层与能带结构并存，气、液、固相互并存与转化【2 1 l 、量予尺寸效应、会属一 非金属相变 8 - 1 q 、极大的表体比效应，异常的化学活性和催化特性等 忆】，在磁学 f 1 3 - 2 9 1 、光电子学 3 0 - 3 5 1 、热学，甚至生物学方面表现出许多新奇的现象。正因为这 许多性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏观固体或液体，所以人们往往 把它看作是介于微观原予分子与宏观凝聚态物质之间的物质结构新层次f 2 】，是 各种物质由原子、分子通向大块物质转变的过渡状态。随着原子团簇尺寸的减 小，量子效应将会表现出来，导致团簇电子结构中出现分立能级结构。团簇科 学的一个基本问题是：弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随 着这种发展团簇的结构和性质如何变化，当尺寸增加到多大时团簇发展成为宏 观固体，分立的原子能级是如何发展成为固体能带的i lj 。 团簇包括金属簇、非金属簇、金属一非金属簇等领域，广泛存在于自然界 和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催化、燃烧、晶体 生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅射等，构 成物理学和化学两大学科的一个交汇点，与此同时也成为材料科学新的生长 点。其中分子纳米材料的研究最近几年中引起了科学家们的极大兴趣并取得了 引人注目的进展，相关研究越来越受到国内外科学家的重视。另外，团簇作为 介于固态和气态之间的一种过度状态，对它的形成、结合和运动规律的研究， 不仅可以为发展和完善原子间相互作用的理论、各种大分子和固体形成规律 提供了合适的研究对象，也是宇宙分子和尘埃、大气烟雾和溶胶、云层形成 和发展等在实验室条件下的一种模拟，可能为天体演化、大气污染控制和人 工调节气候的研究提供线索【。也就是说团簇的这些特殊性质与环境和大气科 学、天体物理和生命科学等许多基础学科和应用学科相关。总之，团簇理论 研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展；团簇本身独特的结构性 质对于发展具有新颖的功能材料开辟了另一条途径。作为分子与凝聚态物质 间的唯一联系，团簇是研究物质从分子过渡到大块晶体可能性的一种渠道。 1 1 2 团簇研究进展 团簇的研究可追溯到1 9 5 6 年b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝方法获得团簇 【3 6 】。其后有两个里程碑的工作：其一是1 9 8 4 年k n i g h t ”j 等人发现超声膨胀产 生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征；其二是1 9 8 5 年 k r o t o 3 8 】等人在激光蒸发和脉冲分子柬系统上获得碳团簇质谱，发现c n 足球结 构并获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。之后，不同团簇体系的各种奇异电、磁、光以 及化学反应特性相继被发现，并引起凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、 化学、核物理乃至生物学等学术界的共同关注。团簇研究的蓬勃发展一方面得 益于实验技术的不断提高，使得不同尺寸团簇的产生及其物理化学性质的研究 变得容易，另一方面得益于计算机和计算技术的迅速发展，使得对团簇的结构 和性质进行第一性原理的量子化学从头计算及动力学模拟成为可能。目前，团 簇科学进一步向纵深发展，与纳米科学技术、介观物理等其它新兴学科相互融 合渗透，使得团簇科学由初刨时期的分散孤立状态向有目的地组织多学科协作， 以便建立新型科学体系方向发展，由简单体系和单一特性的纯基础研究向复杂 系统和综合性质的基础研究与应用开发密切结合的方面开拓。 1 2 纳米团簇的组装与新材料设计 纳米科技是2 0 世纪晚期迅速崛起的高科技领域之一。随着纳米材料和结 构研究的迅速展开和深入，人们对体积更小、功能更强大、性能更优越的功能材 料的需求日益增加，进行有针对性的纳米结构设计和研制的重要性曰益突出，因 而以合成具有纳米尺度的分子及其组装体分子纳米材料的研究最近几年中 引起了科学家们的极大兴趣并取得了引人注目的进展。纳米粒子展现出丰富的 电学、光学、生物学性质和巨大的应用潜力。例如，人们发现某些过渡金属原 子簇化合物具有二阶或更高阶的非线性光学性能，使得它们不仅成为倍频，特别 是红外倍频材料，其特有的光学双稳态现象甚至有可能应用于未来光计算机的关 键组件【3 9 】。与传统纳米科学研究注重纳米粒子的大小、形状不同，分子纳米材 料研究的重点在纳米单元的形成和组装规律、纳米基元结构对分子纳米材料性能 的影响，由此逐步实现对指定性能化合物及材料和纳米器件进行合成、制备和组 装，这方面的研究更具有挑战性和科学意义。因此，如何在分子甚至原子水平上， 利用小单元采用“由下而上”的方法来设计( 或合成) 具有特殊性能和新颖结构 的团簇成为当前和今后较长时期内该领域的研究重点，并由此出现了以团簇为 基元在原子水平上设计新材料的原子工程【4 0 。 目前，国内外关于单分子体系的最新研究主要有：新颖富金属簇化合物 的合成及结构研究；有机配体、过渡金属稀土小单元连接的多酸的研究； 一些具有特殊功能的团簇的合成和结构研究；过渡金属物纳米分子化学等。与 此同时，新颖金属簇化合物的光学及电学性质的研究逐步成为固体无机化学的研 究热点，有望在团簇集成材料和超微电子器件等方面做出重要贡献1 4 0 1 。针对一 个体系，可以开展的具体工作主要有：( 1 ) 搜寻团簇的低能量结构，研究其稳定 性及生长模式，探讨团簇结构性质在由原子分子向固体演化的过程中如何随着原 子数目而变化，多大尺寸的团簇已经具有类似块体的晶格结构等；( 2 ) 自由团簇 的各种物理性质( 热、电、磁、光) 和化学性质与团簇尺寸、结构的关联，不同 尺寸、不同类型团簇中的原子间的结合方式，弄清是几何因素还是电子效应从根 本上决定着团簇的性质；( 3 ) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面 的扩散、吸附及动力学行为，这与团簇的在实际中的应用直接关联：( 4 ) 团簇对 外加电磁场的响应随团簇的尺寸、结构如何变化，如：团簇中的单电子能级间跃 迁是怎样演变为集体激发? 最近，以单分子体系的合成、制备、修饰和组装研究 为基础和原动力，人们不断地合成和制备出具有特殊性质的分予，特别是以团簇 为基元合成纳米聚合材料以及分子电子装置等【4 卜45 1 。 1 3 金属掺杂硅基团簇的研究发展 小团簇的电子结构和性质多年来一直是团簇研究最活跃的领域之一，早期的 工作主要集中在金属团簇。近年来，以共价键形成的半导体团簇( 如炭、硅、锗) 成为人们的关注的中心。随着微电子器件小型化趋势的持续发展，最微小的装置 已接近原子团簇尺寸。硅作为微电子领域一种重要的半导体材料，其团簇形式已 被众多的理论和实验所研究h 6 瑚】。硅团簇不仅可以用作研究固体材料局部效应的 模型，而且可以用它去构建一些具有特殊性能的新材料。然而进一步研究表明， 纯的硅团簇不像炭的团簇那样稳定，由于受s p 2 杂化导致的悬挂键的影响使得硅 团簇具有较大的化学活性6 7 - 7 0 1 ，不适宜作为构建新材料的结构单元，这激发科学 家们进一步寻找稳定硅团簇的办法。借鉴金属掺杂的富勒烯配合物的成功经验， 人们想到一个行之有效的办法就是在其中掺杂一些寄宿原子”。过渡金属由于 其特有的d 壳层电子使得它具有丰富的能级结构、独特的物理化学性质，在高新 技术新材料( 如高温超导、硬磁、巨磁阻等) 、光电技术、化工催化等领域占有 重要地位，因而充当了这里的寄宿原子。通过选择性掺杂原子不但可以使原本不 稳定的富勒烯结构变得相当稳定，还可以在很大程度上以多种方式改变富勒烯的 电子特性，并发现如超导电性、磁性及化学稳定性这些前所未有的现象。同样， 研究已表明，过渡金属掺杂的硅基团簇有效改善了纯的硅团簇的稳定性，并具有 强的尺寸依赖( 选择) 性和大的h o m o l u m o 能隙等，这些特性可以保证团簇 的化学稳定性并成为团簇集成材料的构建单元。 实验上，b e c k 7 2 - 7 4 运用激光蒸发超声波扩散技术制备了过渡金属掺杂的硅 团簇m s i 。( m = c u ，c r ，m e 和w ) ，并证明了这些掺杂硅基团簇对于光致分裂比相同 尺寸的纯硅团簇表现出很好的稳定性。而h i u r a 7 5 埽0 用一种离子阱的实验方法研 究了包含过渡金属的氢化硅团簇的形成。质谱分析表明多种过渡金属( m = h f ，t a ， w ，r e ，i r 等) 与s i l l 4 反应形成脱氢m s i * 团簇，而不同金属掺杂会在n 为不同值 下脱去其中的氢( n = 1 4 ，1 3 ，1 2 ，1 1 ，9 ) 。另外，o h a r a e 7 6 1 等人利用光电子谱和 化学探针方法研究了双杆激光蒸发技术制备的t b s i 。( 6 n s l 6 ) 团簇，结果表明在 n 兰1 0 时，t b s i 。团簇的结构是t b 原子内嵌型的金属包裹结构。最近，他们用同 样方法研究了过渡金属( m = t i ，h f ，m oa n dw ) 掺杂的硅团簇，发现硅原子数目 为1 5 或1 6 时，m s i l 6 和m s i l5 质谱丰度较大，并发现只有硅原子数目大于等 于1 5 时，这些团簇才会形成稳定的过渡金属包裹型结构1 7 7 1 。上述实验都表明过 渡金属掺杂能够明显地影响硅团簇的几何构型，导致稳性明显增加，相应的m s i 。 团簇在质谱中表现出幻数行为。此外，关于小的金属掺杂硅基团簇也有些研究。 s c h e r e r 7 8 1 等利用时间飞行质谱仪制备了三种贵金属掺杂的小硅基团簇c u s i 、 a g s i 、和a u s i 团簇，并通过测定这些团簇的激光吸收谱而研究了它们的电子态。 v s i 和n b s i 的二聚物也通过电子顺磁共振谱( e s p ) 方法被研究【7 9 】。 受实验成果的激励，大量关于过渡金属掺杂硅基团簇的理论研究得以开展 1 8 0 - 1 0 1 。首先是对m s i 。( m = c r , m o ，w ；n = 1 6 ) 小团簇的几何结构、相对稳定性、 磁性及电子转移机制的研究，理论研究表明，相同尺寸c r s i 。、m o s i 。、w s i 。各 自的最稳定构型不同，且有不相同的结构增长模式，但最稳定构型都对应于自旋 单重态。m s i 。( m = m ，w ) n 簇的中的化学键电子转移是从硅原子向金属原子，其 中的过渡金属原子相当于一个电子受体，而在c r s i 。( n = 1 3 ，5 ) 团簇中电子转移方 向则刚好相反【8 0 】。另外，对m s i l5 ( m = c r ，w m o ) 团簇的理论研究还发现它们分 别有两个稳定性相同的稳定同分异构体结构，把它们分别作为一个电子态，其中 一个可以阻碍( b l o c k i n g ) 电流，而另一个可以传导( c o n d u c t i n g ) 电流，这样可以 应用它们到微电子技术领域作为开关。就在前不久，k u m a r 和k a w a z o e 报道了 一系列m s i 。团簇( n = 1 4 - 1 7 ，m = c r , m o ，w ，f e ，c u ，o s ，t i ，z r ，h f ) 理论研究，几 乎所有这些金属掺入硅团簇都相对不同程度提高了硅团簇的稳定性。p r a s e n t t 9 0 l 在s i l 2 六角形棱柱中一t l , 嵌入从3 d 到4 d 、5 d 的过渡金属，发现无论哪种过渡金属 原子都相对增强了这种结构的稳定性，然而它们的基态电子构型却因为金属原子 的电子数目的不同表现出单重态与三重态的交替效应。a b h i s h e k 【9 2 1 等人研究了过 渡金属掺杂的硅纳米管的磁性行为，发现铁、锰掺杂的有限纳米管具有较高的局 域磁矩，而钴掺杂的纳米管只有较低的磁矩，镍掺杂的几乎没有磁矩，并且铁掺 杂表现为铁磁性，而锰掺杂表现为反铁磁性。而b a s s i 4 6 是又一种新的高温超导 材料 9 4 - 9 5 1 。这些结果都表明不同金属掺杂除了共同的规律外，个体之间的差异更 值得探索，因为不同的过渡金属的掺杂会产生各自不同的功能特性，而这些性质 恰恰是人所需要的，所以对不同金属掺杂进行一系列成体系的研究是有必要的。 人们之所以对过渡金属掺杂的半导体团簇持有如此强烈持久的兴趣，主要 包含以下几个方面动机：一是从基础理论上研究硅基复合材料的性质机理；二是 这类团簇本身在微电子技术、光电材料领域有很高的实用价值，探索它们的有趣 性质以期没计特殊性能的材料。加之，金属杂质与硅基之间相互作用在有限的团 簇系统内要比在扩展系统内研究起来更简单，因为对个团簇的精确计算分析往 往比对表面或固体系统更容易执行。 1 4 本论文的工作和创新之处 本论文主要目的是设计一种新型团簇材料，从理论上寻找该团簇的稳定构 型，研究其电子性质、结构演变规律、以及物理化学特性等，以便为实验研究提 供可靠的理论依据，为功能材料的开发提供相应的理论模型。 本论文的工作主要包括两方面，一方面是利用相对论密度泛函方法对过渡金 属钽掺杂的硅基混合团簇的电子结构性质进行了系统研究，得到了这个团簇体系 的最稳定几何构型，并在此基础上分析了相应的电子性质和结构演变规律。由于 在实验中往往测量的是带电团簇，所以研究带电荷团簇结构性质以及电荷对团簇 结构性质的影响是非常有意义的。计算研究t a s i n 十( n = l 一1 3 ，1 6 ) 团簇的结论能很好 地解释实验结果。另一方面是用相对论密度泛函结合分子动力学方法对小尺寸的 过渡金属铱团簇的结构和电子性质进行了研究，找到了这个团簇系统的最稳定几 何和电子结构，发现了两种结构增长模式，并讨论了不同尺寸团簇问的相对稳定 性，h o m o l u m o 能隙同团簇稳定性与化学活性的关系、电子布局、电离势以 及磁性等性质。创新之处具体如下： 1 首次使用相对论密度泛函方法对- 1 , 新的体系u 0 , j , 尺寸的t a s i 。( n = 1 1 3 ) 混合 团簇的结构和电子性质进行了系统研究。其中， ( 1 ) 最先在t a s i 。( n = 1 1 3 ) 体系中发现并提出了金属掺杂硅团簇稳定结构随尺 寸演变的渐变模型，即在最稳定的t a s “n = 1 1 3 ) 团簇结构中，金属t a 原 子处于一个逐渐下沉的表面点位置。随着s i 原予数目的增加，这个表面 点位置逐步由一个凸起点位置，过渡到一个平面点位置、然后再下降到 凹陷点位置，在n = 1 2 时，金属t a 原子完全陷入硅团簇的内部，形成一 个d 6 h 对称的金属被包裹的胶囊状结构。 ( 2 ) 从电子布局分析中发现，伴随着团簇结构由t a 原子外部型到t a 原子内部 型的转变，t a s i 。的电子转移特性也发生了改变。 ( 3 ) 第一次发现t a 原子的掺杂减弱团簇化学稳定性的现象。因为1 a 原子掺杂 的s i 。团簇比相应纯s i 。团簇的h o m o l u m o 能隙的变得更小了，说明化 学稳定性减弱了，这种情形不同于其它过渡金属掺杂。 2 ，对小尺寸t a s i + ( n = 1 1 3 ，1 6 ) 团簇的结构和电子性质的研究： ( 1 ) 研究发现正电荷x t a s i 。+ 团簇的几何结构影响相对较小，而对电子构型 影响相对较大。正电荷使该团簇的化学稳定性得到明显改善。 ( 2 ) 根据对前线分子轨道成份及h o m o l u m o 能隙的计算分析发现， t a s i 4 + 、t a s i l 3 + 和弼i 1 6 + 团簇有很高的化学稳定性，这些团簇尤其适合作 构建团簇集成材料的基本单元。利用定性理论分析t a s i l ，是一个封闭的 2 0 电子构型，解释了t a s i l 6 比t a s i l 2 更稳定的真e 原因。 ( 3 ) t a s i 3 ( 3 a ) 、t a s i 4 ( 4 a ) f i l t a s i 5 ( 5 a ) 正离子团簇的h o m o l u m o 能隙之所以 减小，是因为离子团簇中低能量的s 轨道对l u m o 的贡献比相应中性团簇 中的大。 3 对小尺寸过渡金属i r 。( n = 2 1 3 ) 团簇的电子结构性质的研究： ( 1 ) 在i r 。( n = 2 - 1 3 ) 团簇低能量的几何构型中意外发现了棱柱型和四角双锥 熔合型两种增长模式，并发现棱柱型增长模式中边缘戴帽的结构比面心 戴帽的结构更稳定。 ( 2 ) 对最低能量的i r 。( n = 2 1 3 ) n 簇，分裂能和能量的二阶差分随团簇尺寸 变化表现出显著的奇偶交替振荡行为，同时垂直电离势和电子亲和能也 在n = 4 $ n n = 1 3 之间表现出奇偶振荡特征。第一次结合振动频率分析用理 论方法证明偶数原子比与其邻近奇数原子的i r 。团簇具有更好的热力学 稳定性。 ( 3 ) 最低能量i r 。团簇的原子平均磁矩随尺寸变化表现出奇偶振荡特征，从 中我们发现部分i r 。团簇中存在有反铁磁序。 参考文献 1 王广厚，团簇物理学，上海科学技术出版社出版发行，第一版， 1 ( 2 0 0 3 ) 2 g d s t e i n ，p h y st e a c h ，1 7 ，5 0 3 ( 1 9 9 7 ) 3 王广厚，物理学进展7 ，1 ( 1 9 8 7 ) 4 e w b e c k e r ，z p h y s 1 4 6 ，3 3 3 ( 1 9 5 6 ) 5 w d k n i g h t ，k c 1 e m e n g e r ，w a d eh e e r ，w a s a u n d e r s ，m y c h o u a n dm l c o h e n ，p h y s r e v l e t t 5 2 ，2 1 4 1 ( 1 9 8 4 ) 6 h w k r o t o ，j r h e a t h ，s c 0 b r i e n ，r f c u r l ，a n dr e s m a l l e y n a t u r e ( l o n d o n ) 3 1 8 ，1 6 2 ( 1 9 8 5 ) 7 i a h a r r i s ，r s k i d w e l l ，a n dj a n o r t h b y ，p h y s r e v l e t t 5 3 2 3 9 0 ( 1 9 8 4 ) 8 k r a d e m a n n ，b k a i s e r 。u e v e n ，a n df h e n s e l ，p h y s r e v l e t t 5 9 2 3 1 9 ( 1 9 8 7 ) 9 0 c h e s h n o v s k y ，k j t a y l o r ，j c o n c e i c a o ，a n