（高分子化学与物理专业论文）α二亚胺镍配合物催化β蒎烯聚合研究.pdf

m 二亚胺镍配合物催化卢蒎烯聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：陈永汉 指导老师：卢江教授 摘要 为开发新型高效d 蒎烯聚合引发体系，以在较适宜温度下合成高分子量聚d 一 蒎烯，本论文首次尝试使用后过渡金属催化剂引发b 蒎烯聚合。首先合成了n ，n 一 二苯基丁二亚胺二氯化镍( n i l j c l 2 ) 、【n ，n 一( 2 ，6 一二甲基代苯基) 一2 ，3 丁二亚胺】 二氯化镍( n i l 2 c 1 2 ) 、i n ，n 一( 2 ，6 - 二异丙基代苯基) 一2 ，3 一丁二亚胺】二氯化镍 ( n i l 3 c 1 2 ) 等三种旺二亚胺合镍配合物，然后分别与甲基铝氧烷( m a o ) 复合引发 b 一蒎烯聚合。系统研究了洳二亚胺合镍配合物的配体结构、聚合条件( 温度和a i n i 比等) 对催化活性和聚合产物分子量的影响。 研究结果表明，二亚胺合镍催化剂的配体结构特别是苯胺邻位基团对催化 活性和所得产物的分子量有着重要的影响。取代基位阻越大，催化活性和产物分 子量越大。与n i l l c t 2 和n i l 2 c 1 2 相比，n i l 3 c 1 2 在配体中引入了体积较大的异丙 基基团，有效抑制了b h 消除，在4 0 。c 下得到分子量较高的聚合物( m n = 7 4 5 0 ) ， 且其催化剂的活性可高达1 5 9 1 0 6 ( g m o l n i ) 。因此，a 一二亚胺合镍n i l 3 c 1 2 是 d 蒎烯聚合的高效催化剂。 聚合反应条件对b 蒎烯的聚合活性和产物分子量也有影响。在4 0 。c 以下， 随聚合反应温度的增加，催化活性和分子量在4 0 * ( 2 时会有一个峰值，但随聚合 温度的继续增加，催化活性和分子量反而降低。随a 1 n i 摩尔比的增加催化活性 增加，当a i n i 摩尔比等于4 0 0 时，催化活性达到最大值，继续增加a 1 n i 摩尔 比，催化活性变化不大，但产物分子量降低。 关键词：b 一蒎烯、a 一二胺合镍催化剂、甲基铝氧烷 p o l y m e r i z a t i o no f l ? - p i n e n e w i t ha - d i i m i n en i c k e l ( i i ) c a t a l y s t s m a j o r ：p o b m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：c h e ny o n g h a n s u p e r v i s o r ：p r o f l uj i a n g a b s t r a c t i no r d e rt o d e v e l o pan o v e l ，h i g he f f i c i e n c yc a t a l y s ts y s t e m f o rd - p i n e n e p o l y m e r i z a t i o nt m d e rm i l dt e m p e r a t u r et op r o d u c eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tr e s i n s ，t h e l a t et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw e r eu s e df o rt h ef i r s tt i m et oi n i t i a t ep p i n e n e p o l y m e r i z a t i o n t h r e ek i n d so f n i ( i i ) a d i i m i n el a t e t r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s ， 【c 6 h 6 - n = c ( c h 3 ) 一c ( c h 3 ) = n - c 6 h 6 】n i c l 2 ( n i l l c l 2 ) ， 2 ，6 一( c h 3 ) 2 c 6 h 3 - n = c ( c h 3 ) c ( c h 3 ) = n 一2 ，6 一( c h 3 ) 2 - c 6 h 3 n i c l 2 ( n i l 2 c 1 2 ) ， 2 , 6 - 【( c h 3 ) 2 c h 】2 c 6 h 5 一n = c ( c h 3 ) c ( c h 3 ) = n 2 ，6 ( c h 3 ) 2 c h 2 一c 6 h 5 n i c l 2 ( n i l 3 c 1 2 ) ，w e r es y n t h e s i z e da n da p p l i e df o r1 3 - p i n e n ep o l y m e r i z a t i o ni nc o m b i n m i o n w i t hm e t h ) 7 l a l u m i n o x a n e ( m a o ) t h ee f f e c t so ft h el i g a n d so f 一d i i m i n ec o m p l e x e s a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gt e m p e r a t u r ea n d a i n io nt h e p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo f0 t d i i m i n el i g a n d s ，e s p e c i a l l yt h eo r t h o g r o u po fa n i l i n e ，h a dap r o n o u n c e de f f e c to nt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e sa n d m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e r i nt h es a m ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，t h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h es t e r i eb u l ki nt h e o r t h o s u b s t i t u e n t so fa rg r o u p sf o rt h ea - d i i m i n el i g a n d s t h eu s eo fb u l k yn i c k e l i i 一d i i m i n ec h e l a t e s ，n i l 3 c 1 2 ，p r o d u c e sp o l y m e r sw i t hah i g h e s tm o l e c u l a rw e i g h ta n d p r o d u c t i v i t y t h em a x i m u mm o l e c u l a rw e i g h tw a s7 4 5 0a n dt h em a x i m u ma c t i v i t y w a s1 5 9 1 0 。g p - p i n e n e m o l n i ( 4 0 。c a 1 n i = 4 0 0 ) t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa l s oh a di m p o r t a n te f f e c to nt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e s a n dm o l e c u l a rw e i g h to f t h ep o l y m e r s w h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r d e do u ta t4 0 ，t h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dt h ea c t i v i t i e sw e r em a x i m u m t h ea c t i v i t yi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fa i n i h o w e v e r ，t h ea c t i v i t yw a sa l m o s ti n d e p e n d e n to na 1 n i a taa i n io v e r4 0 0 ，w h i l et h em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e d k e y w o r d ：p - p i n e n e ，q d i i m i n en i c k e l ( i i ) c a t a l y s t s ，m a o i i i 第l 章绪论 第1 章绪论 配位聚合( c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n )指单体分子首先在活性种的空位上 配位，形成某种形式的络合物( 常称。o n 络合物) ，随后单体分子相继插入过渡 金属一烷基键( m t r ) 中进行链增长，增长反应可用以下图式示意： 1 u 4 t - c h 2 一q h 。p n - + 邓”。c h 2 - c h p n _ + ： i 百喀瓯j 矗叫：一c h r 6 +6 一 。 r 斗唧t 卜c h 2 - c h - c h 2 一c h p n 式中，【m t 】为过渡金属，j j 为空位，p n 为增长链，c h 2 = c h r 是q 烯烃。由于 这类聚合常是在络合引发剂的作用下，单体首先和活性种发生配位络合，而且本 质上常是单体对增长链端络合物的插入反应。所以又称络台聚合或插入聚合 ( i n s e r t i o np o l y m e r i z a t i o n ) i ”。 1 1 烯烃配位聚合催化剂的发展 烯烃配位聚合催化剂经过半个多世纪的发展，经历了齐格勒一纳塔催化剂、 茂金属催化剂和后过渡金属催化剂这三个发展阶段，这三类催化剂各有其独特的 催化特性，它们的发展使烯烃聚合工业的生产能力不断得到改善和提高。 1 1 1 z i e g l e r - n a t t a 催化剂 用于合成聚烯烃的z i e g l e r - n a t t 罐化剂经过几代的发展，其组成已由最初的 简单双组分催化剂( 过渡金属化合物一烷基铝) 发展为复合四组分催化剂；复合 r - 山大学硕士学位沧文：n 二业胺镍配合物催化b 一蒎烯聚合的研究 过渡金属化合物，复合载体，复合促进剂和复合助催化剂。催化剂的性能已得到 很大的提高，目前的z i e g l e r - n a t t a 烯烃聚合催化剂一般具有高活性、相对分子质 量易控制、反应易控制、相对分子质量分布可调、共聚性能好、立体规整性好、 产品颗粒形态好等优良性能口1 。 1 1 2 茂金属催化剂 茂金属催化剂是一大类含茂基配体的催化剂的总称，一般指由b 过渡金属 元素( ! z h t i 、z r 、h f ) 和至少含有一个n5 环戊二烯或n5 一环戊二烯衍生物和金属 原子配位成键组成的一类有机金属配合物作主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化 合物作助催化剂所组成的催化体系。 与传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂相比，茂金属催化剂的l e w i s 酸性要弱得多，而 且在中心金属周围存在着大体积、接合紧密的配体，可以方便地对配体进行修饰， 根据需要在其上引入取代官能团，以调节中心金属的亲电性能和周围环境的位 阻，以便获得最佳催化活性和立构规整性，故茂金属对极性单体的容忍度更高， 用于烯烃和极性单体共聚上更为有效 3 1 。 第一个茂类金属化合物二茂铁是k e a l e y 和p a u s a n 于1 9 5 1 年发现的【4 】，其 结构是两个环茂二烯环互相平行、并与中- i 二, f e 原子以等价n 键配位形成配位结 构，该配合物具有部分离子键的特性口1 。k a m i n s k y 和s i i n 等在前人研究的基础上， 发现特定组成的的甲基铝氧烷( m a o ) 和茂锆主催化剂组合成高活性烯烃聚合 催化剂，从此茂类金属有机化合物日益受到重视。后来，k a m i n s k y 在概括m a o 在超高活性茂锆催化剂中所起的作用时指出 6 1 ，m a o 主要作用有：( 1 ) 将茂金 属烷基化；( 2 ) 导致形成m t - - c g e t 离子活性中心并使其稳定化：( 3 ) 重新活化 己失活的活性种。 茂金属催化剂除催化活性高外还具有如下特点：( 1 ) 单一活性中心催化剂， 具有很好的均一性。主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，分子 量分布2 ，组成分布也较窄。共聚单体在聚合物主链中分布均匀【7 】。( 2 ) 优异 的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，除催化常见的a 烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报 第1 章绪论 道，如苯乙烯和降冰片烯等。茂金属催化剂的发展极大地拓宽了聚烯烃的应用前 景【8 ，9 1 。 1 1 3 后过渡金属催化剂 后过渡金属催化剂是指族过渡金属为主催化剂，经m a o 或有机硼化物活 化( 或称助催化剂) 后对烯烃聚合有高活性的新一代烯烃聚合催化剂。 1 9 9 5 年美国北加州大学的b r o o k h a r t 等( d u p o n t 公司资助) 发现【1 0 1 ，1 2 1 ：以二 亚胺作配体的n i ( i i ) 、p d ( i i ) 配合物与m a o 或有机硼化物组合后对乙烯聚合有高 活性。这一类新的有机金属配合物作为n 一烯烃聚合催化剂，对稳定活性金属中心 以及控制其活性与选择性有重要作用，其设计和应用取得了巨大的发展。1 9 9 8 年，d u p o m 和b p 化学公司分别开发出的采用f e ( i i ) 和c o ( i i ) 的有机金属聚烯 烃催化剂系列，这些催化剂经m a o 活化后同样对烯烃聚合有高活性 1 4 , 15 。1 9 9 8 年，美国的b r o o k h a r tm ，j 、组和英国的g i b s o nv c ，j 、组各自独立地发现了新型吡 啶二亚胺合铁、钴催化剂1 3 - 1 6 。与1 9 8 0 年k a m i n s k y 发现的茂金属催化剂是从助催 化剂a i ( c h 3 ) 3 部分水解为m a o 启动茂金属催化剂的系统研究不同，后过渡金属催 化剂则是将含n 配体引入f “n i 、c o 、p d 来改变后过渡金属的电子状态和d 空轨 能级使之适合于一烯烃的配位、插入而开创的烯烃聚合新领域。 旺二亚胺合镍、钯催化剂在路易斯酸如m a o 作用下，不仅对烯烃聚合具有 良好的催化活性，而且低温时呈现出活性聚合的特性，所得聚烯烃具有高度的支 链分布。n 一二亚胺合镍、钯催化剂不仅对非极性一烯烃聚合有极大的催化活性， 而且对极性单体共聚也显示出非常好的催化活性。z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属 催化剂的金属中心一般是前过渡金属，容易与含孤对电子的o 、n 化合物形成稳 定的配合物，阻止了极性单体的迁移、插入，因而难以催化极性单体均聚或共聚。 而后过渡金属n i 、p a 催化剂金属氧化态为+ 2 ，有d 8 电子结构，有较低的亲氧性， 更好的官能团容忍性，能够在温和的条件下，催化官能化的烯烃聚合以及烯烃与 极性单体共聚。 烯烃配位聚合催化剂经过了半个世纪的发展，经历z i e g l e r - n a t t a 催化剂和 茂金属催化剂之后，新型后过渡金属催化剂正以其独特优异的催化性能引起学术 山大学硕士学位论文：小二业胺镍配台物倦化b 一蒎烯聚合的研究 界和工业界的广泛关注，对它的研究已成为烯烃聚合领域的热点之一。 1 2a 二亚胺合镍n i ( i i ) 、钯p d ( i i ) 络合物催化剂 n 二亚胺合镍n i ( i i ) 、钯p d ( 1 i ) 催化体系由主催化剂和助催化剂组成。主催 剂为含有a 一二亚胺配体的n i 、p d 阳离子配合物，有烷基配合物和卤素配合物。 助催剂主要选用甲基铝氧烷( m a o ) ，少数情况下也可以用离子型硼化物 h + ( o e t 2 ) 2 b a r 4 作助催剂。其中二甲基镍络合物由离子型硼化物来活化，放出甲 烷后，形成阳离子活性中心；而双卤素络合物则用m a o 原位活化形成阳离子活 性中心。 1 2 1 主催化剂 作为主催化剂的n i ( i i ) 、p d ( i i ) 配合物一般为具有旺一二亚胺配体的阳离子甲 基配合物或卤素配合物。容易变换空间位阻和亲电性的二亚胺配体是镍催化剂的 重要特征。二亚胺配体可由一当量的二酮和二当量的芳胺通过s h i f t 碱缩合 得到。图1 1 是d 一二亚胺配体的结构示意图。 ( n n ( ：( ：n ( (r 、 x 、 r r i a f a 、r p i t , c h 3 均m = 2 , 6 一c 6 h 3 ( c h 3 ) 2 , 2 , 6 - c 6 h 3 ( i p t ) i f i g1 - 1s t r u c t u r eo f ( a - d i i m i n e ) n i ( 1 i ) a n dp d ( i i ) c a t a l y s t s 第1 章绪论 从图中看出，2 个n 的电子结构都是与双键共轭的大7 c 键，整个配体电子丰富， 电子云分布比较均匀。这种配体的电子结构不但保证了催化剂的高活性且有利于 催化剂的稳定【1 7 】。金属中心原子与2 个n 螯合，形成平面正方形结构。其结构通 式( a r - - n = c ( r ) ( r ) c = n 时) m x 2 表示。m 为n i 或p d 金属原子，x 为甲基或卤 素原子。 1 2 2 助催化剂 助催剂采用甲基铝氧烷( m a o ) 或离子型硼化合物。但是，常用的硼化合物的 类型与茂金属催化剂有所不同，它们不使用b ( c 6 f 5 ) 3 、 p h 3 c + b ( c 6 f 5 ) 一等含有 b ( c 6 f 5 ) 3 的化合物，而是采用硼化合物h + ( o e t 2 ) 2 b a r 4 】_ ， a r - 3 ，5 一c 6 h 3 ( c f 3 ) 2 ) 这种硼化物对于活化双烷基结构的主催剂是非常必要的，而m a o d | 常用于双卤 素结构主催剂的活化。m a o 在催化体系中所起的作用与其在茂金属催化体系中 所起的作用类似1 1 8 , 1 9 。 m a o 可由三甲基铝( t m a ) 与带结晶水的无机盐如c u s o a 5 h 2 0 、 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 部分水解制得。m a o 的结构尚不十分清楚，一般认为m a o 是 齐聚度n 为6 2 0 的齐聚体混合物，存在线型和环型两种结构。 m a o 作为后过渡金属催化剂的助催化剂，起着烷基化的作用，同时它也是 一种强的路易斯酸，能够与主催化剂生成具有叶烯烃催化能力的阳离子活性中 心，m a o 另外的功能是用以除去溶剂和单体中的杂质 2 0 , 2 1 】。 1 2 3 聚合机理 ( 1 ) 活性种的形成。主催剂的活化过程如下图所示口2 1 。a 一二亚胺卤素合镍与m a o 反应，卤素原子被甲基取代，在m a o 作用下，生成阳离子活性中心。 ” lm a o 一1 3 f 5 。 j 严l 卢 卺 姓 肌 n 山大学碗+ 学位论文：洳二l e 胺镍配合物催化b 蒎烯聚合的研究 ( 2 ) 引发乙烯在空位处与n i 6 十配位并与n i _ c h 3 加成：乙烯分子与带空位的烷基 化金属阳离子配位有助于活性中心的稳定。 厂 5 + 护一，。h 。li v l a o - b r m - l 、n 八c 弋c h 3 j ( 3 ) 链增长单体继续与活性种配位，随后插入n i c 键中进行增长。 怜n z o ：卜r 譬牝w r 如卜6 一 竺恰( 译出_ 吼一删赫 活性中心为带有空位和烷基的金属阳离子，乙烯与活性中心金属原子配位 后，经过一个环状过渡态，插入金属一烷基键中增长。烯烃的连续插入导致链增 长。烯烃从烯烃n 配合物状态插入金属一烷基键是整个聚合反应决定速度的一 步。乙烯的插入反应，即链增长反应对烯烃而言是零级反应，而对催化剂则是一 级反应。 ( 4 ) 链终止链终止的主要方式是b h 转移( 或消除) ，结果形成带不饱和端基 的聚乙烯，并再生出一个活性种： 6 一 一 驴 m lll_ 傩， n n n ，l 第1 章绪论 k n c u h 3 - c h c h 一卜，一凹 ( n hj ：0 - b h 吼= 。_ 吗 关于链转移或链终止的机理，如上图所示：一是b r o o k h a r t 等提出的相关取 代机理【2 2 1 ，配位聚合物被溶液中的乙烯相关取代，活性大分子链通过6 一h 消除 产生端烯基长链，空位被一个乙烯分子取代，从而形成一条大分子链和一个新的 活性中心；一是活性大分子链直接向乙烯分子发生b h 转移，形成一条大分子 链和一个新的活性中心。除了以上两种链终止方式之外，二亚胺n i 催化乙烯聚 合反应中还有向助催化剂m a o 转移或是氢解，这也可用于控制聚合物分子量 2 3 1 。 上述机理表明，除m a 0 始终参与聚合过程与茂金属催化机理相似外，其单 体配位、n i - c 键插入乃至b h 转移依然按单金属机理进行，所以它仍然属于配 位聚合范畴。 1 2 4n 一二亚胺合镍n i ( i i ) 、钯p d ( i i ) 催化剂的应用 1 2 4 1 乙烯聚合 b m o i ( 1 l a n 等瞄1 发现的二亚胺n i ( i i ) 络合物催化剂常压下可使乙烯均聚，形成 从高密度聚乙烯( 线形聚乙烯) 到以甲基支链为主的不同支化度聚乙烯。催化剂 的聚合活性很高，与茂金属催化剂相当。 用一二亚胺n i ( i i ) 、p d ( i i ) 络合物催化剂合成高分子量聚合物的关键在于芳 环的邻位引入大位阻的取代基，这样可以大大降低链转移速率，得到高分子量的 聚合物。当配体的空间位阻增大时，中心金属元素n i 和p d 受到两侧垂直的芳环取 代基的立体空间保护，抑制了由b h 消除和烯烃解离交换所造成的链转移反应， 山大学硕十学位论文：二h f 胺镍配合物催化b 蒎烯聚合的研究 从而得到线形度高的聚合物，且分子量随空间位阻增大而递增。 1 2 4 2 烯烃聚合 d 一二亚胺n i ( i i ) 、p d ( i i ) 也可以使旺一烯烃聚合，得到高分子量聚合物，但活性 比乙烯聚合低的多。 与乙烯聚合反应链增长反应不同，通常n 烯烃不能在弧甲基仲碳原子上发生 插入反应；当要插入一个比乙烯更大的烯烃时，催化剂会进行移位，直至形成一 个伯碳一金属键，然后插入d 烯烃，一般不会形成中等长度的支链。 1 2 4 3 环烯烃聚合 旺一二亚胺n i r i i ) 、p d ( i i ) 络合物可以催化环烯烃的聚合，得到的产物聚环戊 烯是一种新型的聚合物，结晶形态跟茂锆催化剂合成的高度等规聚环戊烯产物有 很大的不同【2 4 2 引。这种新型环戊烯聚合物重均分子量高达2 5 1 0 0 ，而用茂金属催 化剂制各的聚环戊烯产物分子量只有2 0 0 0 左右。另外带取代基的环戊烯烃单体如 4 甲基环戊烯、乙基环戊烯和环戊基环戊烯也可以在旺一二亚胺n i ( i i ) 、p d ( i i ) 络合 物催化下进行聚合【2 6 1 。 1 2 4 4 烯烃极性单体共聚合 传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂由于活性种极易与含孤对电子的0 、n 化合物配位 形成稳定的配合物，阻止了配位单体的迁移、插入，难以催化极性单体均聚或共 聚。而后过渡金属的亲电性较弱，与活性种配位的极性单体容易迁移和插入，可 以实现烯烃与极性单体的共聚。 b r o o k h a r t 等【2 7 】首次报道了乙烯、丙烯、与丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基酯、 甲基乙烯基酮和c h 2 = c h c 0 2 c h 2 ( c f 2 ) 6 c f 3 共聚。后来又进一步研究了乙烯、o l 烯烃与丙烯酸甲酯共聚的机理，制各了丙烯、辛烯和十二碳烯与丙烯酸甲酯的共 聚物，应用低温技术研究并提出了烯烃与丙烯酸甲酯的共聚反应机理【2 引。 第1 章绪论 1 3b 一蒎烯聚合的研究进展 爪 天然萜烯单体d 蒎烯( 、= 1 7 ) 是松节油的主要成分，其聚合产物即萜烯树 脂具有良好的增粘性、抗老化及热稳定性，广泛地应用于压敏胶、热熔胶以及弹 性体填充剂等行业。同时由于其无毒无臭、耐化学腐蚀的特性，还可用于食品和 医疗行业。 b 一蒎烯的聚合反应化学在半个世纪前已被人们所了解。在一般的l e w i s 酸 ( a i c l 3 、s n c l 4 、z n c l 2 ) 的作用下，通过异构化机理进行阳离子聚合： b 一蒎烯在l e w i s 酸如a 1 c 1 3 等作用下，通过阳离子聚合合成萜烯树脂已实现了工 业化生产。但是，l e w i s 酸催化下的b 一蒎烯阳离子聚合存在以下几方面缺点：( 1 ) 为了获得具有实际用途分子量大小的聚合物，聚合必须在较低的温度( i 一 带支管的1 0 0 m l 烧瓶中抽真空，充氮气。力n n ( d m e ) n i c l 2 0 5 5 0 9 ( 3 7 m m 0 1 ) ， 1 5 o m l 二氯甲烷，形成悬浮液( 橙红色) ，然后称取配体l 3 2 ，6 - ( c h 3 ) 2 c h 2 c 6 h 3 一n 2c ( c h 3 ) c ( c h 3 ) = n c 6 h 3 2 , 6 - ( c h 3 ) 2 c h 2 1 0 1 9 ( 2 5 m m 0 1 ) ，加到反应烧瓶中。常温下搅拌反应4 8 h ，得到棕红色溶液，有少 量粉末固体。抽干溶剂，得红棕色粉末。用二氯甲烷溶解，氮气保护下过滤球过 滤。滤液缓慢滴加到盛有无水乙醚的圆底烧瓶中，得到红棕色沉淀，再用过滤球 过滤，然后用无水乙醚洗涤。沉淀抽干，得到红棕色产品。产物密封于干燥器中 保存。 配合物n i l 3 c 1 2 的 i n m r 的测定值6 ( p p m ) ：7 2 7 ( n 1 ，4 h ，一c 6 h 5 ) ，7 1 8 ( m ，2 h ， 一c 6 h 5 ) ，2 7 5 ( m ，4 h ，一c h ) ，2 1 4 ( s ，6 h ，一c h 3 ) ，1 1 4 1 3 6 ( m , 2 4 h ，- c h 3 ) a 2 3 结果与讨论 有文献报道，一二亚胺镍配体可采用n i c l 2 与“二亚胺配体在二氯乙烷和甲醇 混和溶剂中直接反应1 9 1 ，但合成效果不太理想。我们使尉( d m e ) n i c l 2 与a 一二 亚胺配体合成a 一二亚胺镍配合物，虽然反应步骤比较繁琐，但是反应产率比较高。 弘二亚胺镍配体c = n 键上的氮原子可以跟n i c l 2 中具有空轨道的镍原子配 位，但空间位阻对配位的难易程度有很大影响。空间位阻较小的l 1 和l 2 配体较 容易与镍配位形成二亚胺镍配合物，而空间位阻较大的l 3 很难与镍配位，需 第2 章d 一二，e 胺镍配台物的制符 要更长的反应时间。 另外，三种d 一二亚胺镍配合物在空气中都容易吸收水分，而空问位阻越小 吸收能力越强。因此，a 一二业胺镍配合物在制备、储藏和聚合反应过程中都要在 无水的条件下进行。 山大学硕+ 学位论文：q - - 3 1 1 i 胺镣配合物催化口蒎烯聚合的研究 参考文献 1 1 t t e isd ，j o h n s o nlk ，b r o o k h a f lm l a t e m e t a lc a m l y s t sf o re t h y l e n eh o m o - a n d c o p o l y m e r i z a t i o n c h e mr e v , 2 0 0 0 ，1 0 0 ( 4 ) ：1 1 6 9 1 2 0 3 2 v a n d e r p l o e ga f m j ，v a n k o t e ng v r o e z ek d i n u c l e a rf o r m a m i d i n o c o m p o u n d s ( 2 ，6 一( m e 2 n c h 2 ) 2 c 6 h 3 ) ( p a r a - t o l y l n y n r ) p t h 曲r c l 】( y 2 c h ， a n dt r i a z e n i d o n ) c o n t a i n i n ga p l a t i n u m - t o - m e r c u r yd o n o rb o n d j o u r n a lo fo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y2 2 6 ( 1 ) ：9 3 - 1 0 31 9 8 2 3 k l i e g m a nj m a n db a r n e sr k g l y o x a ld e r i v a t i v e s i ir e a c t i o no f g l y o x a lw i t ha r o m a t i c p r i m a r ya m i n e sj o r g c h e m 1 9 7 0 ，3 5 ( 9 ) ：3 1 4 0 3 1 4 3 4 p o e lh k o t e ng s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f1 - i m i n o p r o p a n 2 - o n ea n d2 - i m i n o - 3 - o n e c o m p o u n d sr c ( o ) c ( n r ) r ， s y n t h e s i sc o m m u n , 1 9 7 8 ，8 ( 5 ) ：3 0 5 n 3 1 2 5 安家驹，陈之川泽无机化合物合成手册第二卷4 8 8 页化学工业出版社1 9 8 6 6 j o i m s o njk ，k i l l i a ncm ，b r o o k h a r tm n e wp d ( i i ) a n dn i ( i i ) - b a s e dc a t a l y s t sf o r p o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n ea n dn - o l e f i n s ja m c h e ms o c 1 9 9 5 1 1 7 ：6 4 1 4 - 4 5 4 1 5 7 b r i t o v s e kgjp ，b r u c em ，g i b s o nv ，e ta 1 i r o na n dc o b a l te t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l s t s b e a r i n g2 , 6 - b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d ：s y t h e s i s ，s t r u c t u r e ，a n dp o l y m e r i z a t i o ns t u d i e s ja m c h e ms o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：8 7 2 8 - 8 7 4 0 8 g a t e sd p ，s v e d j as a ，o n a t ee ，e t c s y n t h e s i so f b r a n c h e dp o l y e t h y l e n eu s i n g ( - d i i m i n e ) n i c k e l ( i i ) c a t a l y s t s ：i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，e t h y l e n e p r e s s u r e ，a n dl i g a n ds t r u c t u r eo np o l y m e r p r o p e r t i e s m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ，3 3 ：2 3 2 0 2 3 3 4 9 徐卫新型n 二胺镍催化剂乙烯均聚合成长链支化聚乙烯，中山人学硕士论文 2 0 第3 章a - 二胺镍配合物催化1 3 一蒎烯聚合 第3 章仅二亚胺镍配合物催化p 一蒎烯聚合 3 1 前言 b 一蒎烯通过阳离子聚合合成萜烯树脂已实现了工业化生产。但是，l e w i s 酸 催化下的b 蒎烯阳离子聚合存在以下几方面缺点：( 1 ) 为了获得具有实际用途分 子量大小的聚合物，聚合必须在较低的温度( 0 ) 下进行；( 2 ) 为使1 3 蒎烯单 体转化完全，l e w i s 催化剂的用量较大( 一般为单体用量的1 - 4 ) 而导致聚合 反应的后处理过程复杂；( 3 ) 即使在较低的温度下，聚合所得聚b 一蒎烯的分子量 也不高，这限制了d 一蒎烯树脂作为增粘剂或填充剂在耐热性要求较高的材料( 如 高温热熔胶等冲的应用。 后过渡金属催化烯烃的聚合是现今的研究热点，n n 配体的二亚胺后过渡金 属配合物是后过渡金属催化剂中活性最高的一类催化剂，它的一个特点是可以改 变配合物的空间位阻和电子效应，从而制各出一系列不同结构和性能的烯烃聚合 物。催化剂在配体中引入了体积较大的基团，其空间位阻起到了限制链转移的作 用，使烯烃配位插入速率大于链转移速率，因此能得到高分子量聚合物。 为开发新型高效d 一蒎烯聚合引发体系，以在较适宜温度下合成高分子量聚d 一 蒎烯，本论文首次尝试使用后过渡金属催化剂引发b 一蒎烯聚合。首先合成了n ，n 二苯基丁二亚胺二氯化镍( n i l l c l 2 ) 、 n ，n 一( 2 ，6 一二甲基代苯基) 一2 ，3 一丁二亚胺 二氯化镍( n i l 2 c 1 2 ) 、 n ，n 一( 2 , 6 一二异丙基代苯基) 2 ，3 一丁二亚胺 二氯化镍 ( n i l 3 c h ) 等三种旺二亚胺合镍配合物，然后分别与甲基铝氧烷( m a o ) 复合引 发b 蒎烯聚合。系统研究了一二亚胺合镍配合物的配体结构、聚合条件( 温度和 a i n i 比等) 对催化活性和聚合产物分子量的影响。 本章所用催化体系，其中的小二亚胺镍配合物的通式为：。 中山人学硕+ 学位论文：一二胺镍配合物催化b - 蒎烯聚合 “3 h a 一“一 c l n i c i 。c k 抽= 电；n i l 2 c 1 2 ：- a r = - 多；n i l 3 c 1 2 ：- a r = 3 2 实验部分 3 2 1 主要试剂、单体及处理 b 蒎烯w a k oc h e m i e a l w 品，纯度9 8 ；使用前在c a l l 2 存在下减压蒸馏两次， 高纯氮气保护下封管冷藏待用。 甲苯a r 广州化学试剂厂n 2 保护下c a h 2 回流干燥2 d , 时以上，使用前蒸出 l ，2 二氯乙烷a r 广州化学试剂厂，分析纯，使用前先用1 0 n a o h 水溶 液沈至水层为无色然后用蒸馏水沈至中性加无水氯化钙干燥，再分 别在p 2 0 5 、c a h 2 巾蒸馏二次； 无水甲醇a r 广州化学试剂厂使用前金属钠处理，蒸馏 四氢呋喃a r 广州化学试剂厂使用前金属钠处理，蒸馏 盐酸c r 广州东红化学试剂厂直接使用 3 2 2 仪器 配有三通塞的磨口试管；搅拌子；注射器( 配针嘴) ；油浴控温装置；真空 干燥器；w a t e r sb r e e z eg p c 钡t 试仪( 流动相：t h f ) ；v a r i a n - 3 0 0 核磁共振仪；b r u k e r e q u i n o x 5 5 型红外光谱仪( 空气为背景) 。 3 2 3 聚合实验 第3 章n 一二胺镍配合物催化b 一蒎烯聚合 配有三通的试管，在氮气保护下用热风烘吹，并于干燥器中冷却至室温。在 手套箱依次加入甲基铝氧烷( m a o ) 、甲苯，c 【一二亚胺镍配合物的甲苯溶液，b 一 蒎烯。反应在在油浴中进行。聚合一定时间后，用1 0 h c i 甲醇溶液终止反应， 沉淀物用甲醇反复洗涤后在真空干燥器中干燥至恒重，测转化率。 3 2 4 产物表征 产物分子量及分子量分布用凝胶色潜( g p c ) 测定( w a t e r b r e e z e 柱：w a t 0 0 3 8 0 3 4 ，0 4 4 2 2 2 ，0 4 4 2 2 5 ；柱温：4 0 。c ，流动相：t h f ，聚苯乙烯标准样) 。 产物的1 h n m r 分析在、h i a i l u n “y p l u s3 0 0 h z 核磁共振仪，c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标；1 3 c n m r 分析在i a n u n i t y p l u s3 0 0 h z 核磁共振仪，c d c l 3 为溶剂。红 外光谱在n i e o l e t n e x u s6 7 0 型红外光谱仪( 空气为背景) 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 不同二亚胺合镍配合物催化性能的比较 为了比较不同的催化体系催化聚合1 3 一蒎烯的情况，我们分别使用了三种n 二 亚胺合镍配合物n i l l c l 2 、n i l 2 c 1 2 、n i l 3 c h 与m a o 复合，在甲苯中、4 0 下引 发6 一蒎烯聚合。作为比较，同时给出t a l c l 3 、n i ( a c a c ) 2 m a o 引发体系的聚合结 果。 如表3 1 所示，对于a 一二亚胺镍配合物，b 蒎烯的聚合活性及其产物的分子 量随着配体空间位阻的增大而增加。空间位阻较小的n i l i c h 和n i l 2 c 1 2 催化6 一 蒎烯聚合的活性为1 1 0 1 4 0 1 0 5 ( g p - p i n e n e m o l n i ) ，产物数均分子量为3 2 0 0 左 右；而空间位阻最大的n i l ，c 1 2 配合物( 在配体中引入了体积较大的异丙基基团) 引发的p 一蒎烯聚合，活性可达8 6 3 1 0 5 ( g p p i n e n e m o l n i ) ，产物数均分子量高达 6 2 0 0 。由于啦二亚胺合镍配合物的配体苯环上的取代基的空问构型是与金属中心 是成轴相垂直的，对单体的插入并没有什么影响。链增长后，随着聚合物链的长 度变长，增长链偏离原来的平面可能增加，这时取代基的轴向阻碍就防止了末端 中山人学硕士学位论文：旺二胺镍配合物催化b 蒎烯聚合 1 3 - h 的消除，取代基越大，阻碍越好，末端b h 消除越困难，所以聚合反应活性 和聚合物分子量都比较高。 t a b l e3 - 1e f f e c to fd i f f e r e n tc a t a l y s to n 3 - p i n e n ep o l y m e r i z a t i o n p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：【i b - p i n e n e = 2 1 3 m o l l ，a 1 n i = 4 0 0 ，t p = 4 0 。c ，t i m e = 1 5 h 另一种n i 配合物n i ( a c a c ) 2 在m a o 存在下，对b 一蒎烯聚合也有较好的催化性 能，催化活性和产物数均分子量分别为6 4 9 1 0 5 ( 9 1 3 - p i n e n e m o l n i ) n 6 2 3 0 。相反， 使用b 蒎烯阳离子聚合催化i f t j a l c l 3 ，即使在与上几种n i 配合物相比更高的浓度 下，也几乎得不到聚合产物。因此，与传统的阳离子聚合催化齐t j a l c l 3 相比，n i 配合物对b 一蒎烯