（化学专业论文）离子液体支载的催化剂在三甲酚氧化反应中的应用.pdf

摘要 摘要 2 ，3 ，5 一三甲基苯醌( t m b q ) 是合成维生素e 的重要中间体，它可以通过2 ，3 ，6 一 三甲基苯酚直接氧化生成，但目前该反应存在催化剂用量大，而且不能回收等 缺点。这种离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂是一种新型催化剂。一方面， 它具有离子液体的性质，在有机溶剂中作为非均相催化剂可以方便的回收套用。 另一方面，与传统的乙酰丙酮金属催化剂相比，在从t m p 到 r m b q 的氧化反应 中，它显示了更高的反应活性及选择性。这一系列研究工作对实现维生素e 的 清洁生产具有重要的现实意义。 本论文主要以2 ，3 ，6 三甲基苯酚氧化制备2 ，3 ，5 三甲基苯醌为研究对象，将 新的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂引入反应中催化反应的进行，此后又 引入了离子液体做反应的助催化剂。 本文首次将离子液体作为助催化剂引入离子液体支载的乙酰丙酮金属催化 剂催化2 ，3 ，6 三甲基苯酚氧化的反应中。利用离子液体的可设计性丰富了助催化 剂的种类和数量，并初步建立起离子液体的微观结构与某些宏观性质之间的联 系，为今后新型高效助催化剂的设计合成做了一些基础性工作。 本文首先考察了合成的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂在不同条件下 对2 ，3 ，6 一三甲基苯酚氧化反应的影响。结果表明，【a c a e - p y c 1 - c u ， 【a c a e m i m c 1 一c u 和 a c a e t r i m a m i c 1 一c u 三种催化剂的活性顺序为： 【a c a e t r i m a m i c 1 c u a c a e - m i m c 1 一c u a c a e - p y c 1 一c u ：而t m b q 的选择 性顺序则相反。发现7 0 。c 为反应的最佳温度，t m b q 的选择性最大，反应时间 及活性适宜。发现五种不同金属的离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂用于反 应中的催化活性顺序为： 【a c a e m i m c 1 一c u ， a c a e m i m c 1 一c o ， a c a e m i m c 1 - c r “a c a e - m i m c 1 一n i ， a c a e m i m c 1 一m n 。当反应用l o m 0 1 浓 度的催化剂，在7 0o c 下反应时能取得较大的催化活性及较好的t m b q 的选择 摘要 性。此时，用 a c a e p y c 1 - c u 做催化剂能取得5 9 o 的选择性。离子液体可以回 收四次，仍有高达6 8 o 的选择性。 接下来，本论文又研究了在离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂对2 ，3 ，6 三 甲基苯酚氧化的反应中，加入离子液体助催化剂对反应的影响。我们发现在 【a c a e m i m c 1 一c u 催化剂中加入 b m i m b r 离子液体做助催化剂能取得6 2 5 8 的高选择性。而 a c a e p y c 1 c u 做催化剂时，力1 a b m i m c 1 离子液体，选择性 会更高，达到6 8 8 2 。 最后，通过这一系列的研究，我们认为：离子液体对反应是有促进作用的， 表现在对反应活性的提高和反应选择性的增强。这一效果的产生，是整个离子 液体助催化剂共同产生的，并不是单独的阴离子和阳离子所能的达到的效果。 关键词：2 ，3 ，5 三甲基苯醌，2 3 ，6 三甲基苯酚，离子液体，氧化反应 i i a b s t r a c t a b s t r a c t 2 , 3 ，5 一t r i m e t h y l 一1 ，4 一b e n z o q u i o n e ( t m b q ) i sak e yi n t e r m e d i a t ef o rt h es y n t h e s i s o fv i t a m i ne ，w h i c hc a l lb eo b t a i n e df r o mt h eo x i d a t i o no f2 , 3 ，6 t r i m e t h y l 【p h e n o l ( t m p ) h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lm e t h o d sa r ei nn e e do fl a r g ea m o t m to fc a t a l y s t sa n d c o u l dn o tb er e c y c l e d as e r i e so fn o v e la c e t y l a c e t o n em e t a lc a t a l y s t s ，w h i c ha r e s u p p o r t e do ni o n i cl i q u i d sw e r ea p p l i e di nt h er e a c t i o nt or e p l a c et r a d i t i o n a lm e t h o d s o nt h eo n eh a n d ，t h ec a t a l y s t sh a v es o m ec h a r a c t e r so fi o n i cl i q u i d s ( i l s ) ，w h i c hc a n b er e c y c l e de a s i l yi no r g a n i cs o l v e n t o n et h eo t h e rh a n d ，t h en o v e lc a t a l y s t ss h o w e d i m p r o v e m e n t so na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc o m p a r e dw i t ht h eo t h e ro r g a n o m e t a l l i c c a t a l y s t s ，e s p e c i a l l yc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a la c e t y l a e e t o n em e t a lc a t a l y s ti nt h i s r e a c t i o n a l lt h e s er e s e a r c h e sa r eo fg r e a tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ef o r t h ec l e a n p r o d u c t i o no fv i t a r n i ne i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o no ft m p t ot m b qw a sr e s e a r c h e d ，a n d t h en o v e li l s u p p o r t e da c e t y l a c e t o n em e t a lc a t a l y s t sw e r ei n v o l v e di nt h ec a t a l y s i s r e a c t i o n a f t e rt h a t ，i l sw e r eu s e da st h ec o c a t a l y s t si nt h er e a c t i o n a st h ec o c a t a l y s t s ，i l sw e r ei n v o l v e di nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no ft m p c a t a l y s e db yt h en o v e li l s u p p o r t e da c e t y l a c e t o n em e t a lc a t a l y s t sf o rt h ef i r s tt i m e t h e ye n r i c h e dt h ec a t a l y t i cs y s t e mg r e a t l yi nt e r mo ft h e i rt u n a b l ep r o p e r t i e s t h i s p r o n o u n c e dr e g u l a r i t yb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i cp r o p e r t i e so fi o n i c l i q u i d sm a ye n l i g h t e nu st od e v i s en o v e la n de f f i c i e n tt y p e so ft a s k s p e c i f i c c o c a t a l y s t st oi m p r o v et h eo x i d a t i o nr e a c t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i n f l u e n c e so fi l s u p p o r t e da c e t y l a c e t o n em e t a lc a t a l y s t si n d i f f e r e n ts i t u a t i o n so nt h et m po x i d a t i o nr e a c t i o nw e r ee x p l o r e d t h er e s u l ts h o w s t h a tt h ec a t a l y t i c a l a c t i v i t yo r d e ro ft h et h r e ec a t a l y s t si s a c a e - t r i m a m i c 1 一c u a c a e m i m c 1 一c u a c a e p y c 1 - c u h o w e v e r , t h es e l e c t i v i t yo ft m b qi so nt h e c o n t r a r y w ef o u n dt h a ti ts h o w st h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yo ft m b qa n da p p r o p r i a t e r e a c t i o nt i m ea n da c t i v i t ya t7 0o c t h ec a t a l y t i c a l a c t i v i t yo r d e ro ft h ef i v e i l s u p p o r t e da c e t y l a c e t o n em e t a lc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm e t a l so i lt h e mi s ： i i i a b s t r a c t 【a c a e m i m c 1 - c u a c a e m i m c 1 一c o a c a e m i m c 1 - c r a c a e m i m c 1 - n i 【a c a e m i m c 1 - m n t h ec a t a l y s t ss h o wh i g h e rc a t a l y t i c a la c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f t m b qw h e nc o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t si s 10 m 0 1 o ft m pa t7 0 。c i nt h i ss i t u a t i o n ， 【a c a e - p y c 1 - c uc a t a l y s tc a no b t a i na5 9 o s e l e c t i v i t y i l sc a n b er e c y c l e df o rf o u r t i m e sa n ds t i l lh a v ea6 8 o s e l e c t i v i t yo f t m b q l a t e ro n ，i n f l u e n c e so fi l sc o - c a t a l y s t st ot h eo x i d a t i o nr e a c t i o no ft m pw h i l e i l - s u p p o r t e da c e t y l a c e t o n em e t a la st h ec a t a l y s t s w ef o u n d t h a ti l b m i m b ra st h e c o c a t a l y s ti nt h er e a c t i o n ，w h i c hc a t a l y s e db y a c a e m i m c 1 一c uc a l lo b t a i nah i g h s e l e c t i v i t yo f6 2 5 8 w h i l e a c a e - p y c 1 】一c ua st h ec a t a l y s t ，i l 【b m i m c 1w o u l d o b t a i na6 8 8 2 s e l e c t i v i t y a tl a s t ，a f t e ra l lt h e s er e s e a r c h e s ，i l sw e r ef i n a l l yp r o v e dt op r o m o t et h er e a c t i o n o nt h ei m p r o v e m e n to fc a t a l y t i c a la c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y i tw a st h ee f f e c to ft h e w h o l ei lc o c a t a l y s t ，b u tn o to n l yt h ee f f e c to fi n d i v i d u a la n i o no rc a r l o n k e y w o r d s ：2 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z o q u i n o n e ，2 , 3 ，6 一t r i m e t h y l p h e n o l ，i o n i c l i q u i d s ， o x i d a t i o n i v 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江大鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：切e 砑吁 签字日期： 学位论文版权使用授权书 年、广月驴日l j o 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝至三盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 翩龆磊捌 。 签字日期：卫哟艿年矿月泌归签字日期：伽。百年r 月订日 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权 法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均 需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方 式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：沈秋婵 2 0 0 8 年5 月1 4 日 第一章绪论 第一章绪论 维生素e 是一种脂溶性维生素，又称生育酚，是最主要的抗氧化剂之一。 在体内具有良好的抗氧化性，是人体必须的营养元素，具有减缓细胞和组织的 衰老，保持红细胞的完整性，促进细胞合成，抗污染，抗不孕等功效。维生素e 的缺乏则会造成一系列生理疾病。因此被广泛用作医药和饲料的添加剂。近几 年来，维生素e 已成为国际市场上发展最快、用途最多的维生素类产品，关于 维生素e 的生产工艺也备受关注。1 9 3 8 年，瑞士化学家k a m e r 最早阐明了其结 构，并人工合成了这种物质。维生素e 的合成方法发展至今已经较为成熟。其 中一条主要的合成路线就是从2 ，3 ，5 一三甲基苯醌( 2 ，3 ，5 t r i m e t h y l b e n z o q u i n o n e ， t m b q ) 氢化生成三甲基氢醌，再与异植物醇反应生成维生素e 。因此，a m b q 的合成就成为维生素e 生产的重要步骤。 t m b q 的主要用途就在于维生素e 主环的合成，因此一直是工业研究关注 的焦点。而其最主要的合成原料是2 ，3 ，6 三甲基苯酚( t ) 。t m p 是一种常见 的化工原料，价格低廉、常温下稳定。在a m b q 的化工生产中，以t m p 为原料 的氧化合成方法在科研和工业上得到了深入地发展。然而，现有的方法还存在 这样那样的问题，有待我们在研究中逐步改善。比如：传统的方法大都用到c u c l 2 做催化剂，这种催化剂不但对反应容器有较大的腐蚀，而且含氯废水还会对环 境造成污染，于是在我们的反应过程中，就选用了一种由我们实验室开发的新 型“绿色 催化剂，离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂。本文对这种催化剂 在此反应中的催化进行了全方位的考察，一方面能更加深入的了解此新型催化 剂的性能机理，另一方面，也为由t m p 氧化制备t m b q 的反应开拓新的视野。 乙酰丙酮金属类化合物是一类结构简单、成本低廉的催化剂，在有机反应 中得到广泛的应用。然而普通的乙酰丙酮催化剂催化活性不是特别高，而且在 有机溶剂的反应中，作为均相催化剂的乙酰丙酮金属化合物难以回收利用。 第一章绪论 离子液体是由带j 下电的离子和带负电的离子构成，在室温下均呈液体状态。 几乎没有蒸汽压，难挥发，难分解，在反应过程中不会产生有害气体，使用方 便，且可以回收反复使用。反应中加入离子液体，可以减少挥发性有机溶剂的 使用，降低对环境的污染，减少废物的产生，是一种“绿色化合物 。用离子液 体制成催化剂还可以加速反应进程。近年来，离子液体越来越多地用做氧化反 应的溶剂和催化剂。由于离子液体具有可设计性的特点，因此通过选择合适的 离子液体可以获得具有特殊催化功能的任务明确( t a s k s p e c i f i c ) 型离子液体， 从而获得比传统分子溶剂更高的反应速率、选择性。此外，利用离子液体和金 属催化剂的络合作用可以得到改型的离子液体，选择合适的物质形成络合体系， 可以得到更高的活性。 本文探讨的这种离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂就是这样一种新型催 化剂。一方面，它具有离子液体的特性，在有机溶剂中作为非均相催化剂可以 方便的回收套用。另一方面，与传统的乙酰丙酮金属催化剂相比，在从t m p 到 t m b q 的氧化反应中，它显示了更高的反应活性及选择性。这一系列研究工作 对实现维生素e 的清洁生产具有重要的现实意义。 在本文中，文献综述部分分别从离子液体支载的催化剂、乙酰丙酮金属催 化剂和t m p 氧化合成t m b q 等方面介绍了前人的工作对我们的指导和启发。第 三章介绍了这种新型催化剂的合成、回收利用以及其在反应中不同条件下的作 用的结果。第四章又引入了离子液体作为反应的助催化剂对反应的影响。第五 章，对反应和催化剂做出了总结和展望。 2 第二章文献综述 2 1 离子液体 第二章文献综述 离子液体是由带正电的离子和带负电的离子构成，它在负1 0 0 摄氏度至2 0 0 摄氏度之间均呈液体状态。从理论上讲离子液体可能有l 万亿种，化学家可以 从中选择适合自己工作需要的离子液体【1 】。近年来，离子液体越来越多地用做氧 化反应的溶剂和催化剂。 当前研究的离子液体的正离子有4 类：烷基季铵离子、烷基季膦离子、l ，3 二烷基取代的咪唑离子、n 一烷基取代的吡啶离子。根据阴离子的不同可将离子 液体分为两大类：一类是氯铝酸离子液体，这种室温离子液体的组成不固定， 且对水极其敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用。质子和氧化物 杂质的存在对该类室温离子液体中进行的化学反应有非常显著的影响。另一类 则是组成固定、且对水和空气稳定、适于做反应介质的非氯铝酸型离子液体， 其阴离子主要包括：b f 4 - 、p f 6 、h b ( c 3 f 7 c o o ) 、t f o ( c f 3 s 0 3 ) 。、t a ( c f 3 c o o ) 。、 n f o ( c 4 f 9 s 0 3 ) 。、s b f 6 。、a s f 6 、n 0 3 。、e t s 0 4 、m e s 0 4 等。与氯铝酸离子液体相 比，该类离子液体的物理化学性质比较稳定，并且在许多化学反应和气体吸收 中表现出高的活性和良好的溶解性能，大大拓展了离子液体的应用领域【2 ，3 l 。 2 1 1 离子液体做溶剂的氧化反应 离子液体可以作为有机化学反应的溶剂。与典型的有机溶剂不一样，离子 液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有 害气体，而且使用方便。更能引起化学家感兴趣的是，离子液体可以反复多次 使用。在化工生产过程中采用离子液体，则可减少使用挥发性大的有机溶剂， 3 第二二章文献综述 降低对环境的污染，减少废物的产生。是一种“绿色化合物”。近年来，离子液 体在氧化反应中的作为溶剂使用更是受到广泛的关注【2 卅。 2 1 1 1 醇的氧化 钱卫星等人【5 】报道了室温下，在 e m i m b f 4 】离子液体中，氧化剂p h i ( o a t ) 2 支载了离子液体 d i b m i m b f 4 形成新的氧化剂，将伯醇和仲醇氧化成醛，对于 不同的反应物醇，反应大多能在室温下，在3 5 小时内完成，收率达到9 0 以 上。接着，他们还预测了此反应的机理。 e m i m l b f 4 离子液体中残留的少量的 b r - 被 d i b m i m 十 b f 4 】。氧化形成高活性的b ，可能是以次溴酸盐或者溴酸盐的形 式，再与醇作用形成相应的醛，同时b r + 再生。 s a l a d i n o 等人【6 】用过氧化氢，在 c 4 m i m p f 4 离子液体溶剂中，铼催化剂催 化氧化二苯基甲醇和1 苯基乙醇。用2 p s r e 微胶囊催化剂能得到最佳的回收数 据。 高连勋等【7 】合成了一种结构对称的离子配体作为铜的配合物，其结构中含有 两个六氟硼酸甲基咪唑，将其用于苯甲醇氧化成苯甲醛的反应中，与氯化亚铜 和t e m p o 共同起催化作用。氧气做氧化剂，【c a m i m p f 6 做溶剂。接下来，高 等接着用n a o c l 和t e m p o 和 m i m p f 6 结合形成新的离子液体做催化剂，与溶 剂 c 4 m i m p f 6 共同作用，将醇氧化为酮。 夏春谷等人【8 1 发现p h i ( o a c ) 2 和m n ( s a l e n ) 化合物协同作为催化剂，在 【c 4 m i m p f 6 】和c h 2 c 1 2 的混合溶剂中，在室温下氧化醇，由苯甲基和脂肪族的 仲醇氧化成相应的酮，产率大都很高。一些伯醇在反应中可能会过氧化成酸。 在反应中，离子液体是作为反应添加剂的说法比起反应溶剂更合适。催化剂有 效地固载在离子液体上，形成可回收的催化剂。 2 1 1 2 羰基化合物的氧化 h o w a r t h 9 1 在6 0 下，用乙酰丙酮镍催化剂，在离子液体 c 4 m i m p f 6 溶液中， 在氧气作用下，经过1 2 d 时，将芳香醛氧化成相应的酸。反应结束后，催化剂 4 第二章文献综述 和离子液体相可以回收重复利用三次，而不会有产率的损失。根据芳香醛的种 类不同，产率从4 7 到6 6 。 芳香醛在离子液体 c 4 m i m x ( x = b f 4 ，p f 6 ) 溶液中，催化齐l j m e r e 0 3 作用下， 用过氧化氢做氧化剂在5 0 。c 下反应【l0 1 。在此条件下反应，2 d , 时内，能将对羟基 苯甲醛氧化成对苯二酚和对羟基苯甲酸，其中主要产物对苯二酚含量为9 4 ，有 较高的选择性。邻甲氧基苯甲醛在4 小时内被氧化成邻羟基苯甲醚( 7 4 ) ，邻 苯二酚( 1 0 ) 和邻甲氧基苯甲酸( 1 5 ) 。反应后m e r e 0 3 c 4 m i m x 体系可 以回收，回收后的反应邻甲氧基苯甲酸的选择性会增加。在8 0 的条件下，邻烷 氧基苯甲酮在4 小时内被氧化成羟基苯烷基醚( 5 5 ) ，乙酸苯( 邻烷氧基) 酯 ( 3 0 ) 和邻烷氧基苯甲酸( 1 5 ) 。如果用羟基取代了反应中的烷氧基，得到 的产物将为邻苯二酚( 4 7 ) 和邻羟基乙酸苯酯( 5 5 ) 。反应物中酮还原成醇 和深入氧化成酸的选择性降低，而氧化成脂的选择性则大大提高。 最近，c o n e 等人【1 1 】研究了环己酮的b a e y e r - v i l l i g e r 氧化。反应用双氧水在一 系列离子液体中进行，用 p t ( d p p b ) ( i x - o h ) 2 b f 4 1 2 d p p b = l ，4 一二( 联苯磷基) 丁烷 做催化剂。在室温下，用亲水性离子液体【c 4 1 1 1 i m 】【x 】( x = b f 4 ，o s 0 2 c f 3 ) 做溶剂时 产率较低，当离子液体换成 c 4 m i m p f 6 】，【c n m a n n ( s 0 3 c f 3 ) 2 】( n - 2 ，4 ，6 ) 和 【c 4 r n i m n ( s 0 3 c f 3 ) 2 】后，收率上升了2 5 。最佳收率时是4 0 。c 下，在 【c 4 m i m n ( s 0 3 c f 3 ) 2 溶液中取得4 7 。回收离子液体和催化剂后，会下降到3 1 。 2 一甲基环己酮的氧化反应更有效，可以在室温下，得到5 0 的产率。 2 1 1 3 烷烃氧化 s a l a d i n o 等人【6 】报道了在【c 4 m i m p f 6 】和 c 2 m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】离子液体溶液 中，用m e r e 0 3 和双氧水氧化1 ，2 一二甲基环己烷和金刚烷的c h 键的反应。金刚 烷在6 0 。c 下反应4 8 小时，得到转化率4 3 ，选择性6 8 的一羟基取代的金刚 烷。 在 c 4 m i m p f 6 离子液体溶剂中，在丁酸的作用下，r u c l 3 催化环己烷氧化 成环己酮。如果再加入另一种助溶剂二氯甲烷，转化率将提高到6 7 。反应在室 5 第二章文献综述 温下进行，得到环己醇( 3 ) ，环己基丁酸( 4 ) 和环己酮( 4 4 ) 1 2 】。 2 1 1 4 烯烃的氧化 2 0 0 0 年，s o n g 等人【1 3 】报道了一种回收j a c o b s e n 手i 生s a l e nm n ( i i i ) 环氧化催化 剂的方法。此不均匀环氧化反应在o o c 下，【c 4 m i m p f d 溶液中进行。用n a o c l 做氧化剂，将与苯环相连的c = c 环氧化，若离子液体在反应温度下凝固，则以1 ：4 的比例加入一种助溶剂二氯甲烷。反应在2 d , 时内完成，产率达到7 2 ，选择性 高达9 4 。s m i t h 等人【1 4 1 用k a t s u k i 性的手性s a l e nm n ( i i i ) ，在反应中增加了催化量 的另一种物质4 苯基吡啶- n 氧化合物完成了类似的反应。在同样的条件下，使 用k a t s u k i 型的手性s a l e nm n ( i i i ) 的反应具有更高的收率和选择性，但是完成反应 的时间更长。 在室温下，用 c 4 m i m b f 4 做溶剂，催化量的硫酸锰和化学计量的碳酸氢四 甲基胺双氧水做氧化剂，可实现各种烯烃的有效环氧化。苯环相连的c = c 以9 5 的收率被环氧化。苯基环己烯以8 0 的收率被环氧化。催化剂使用一次后会失活， 因此要使反应循环进行需要不时的补充新的硫酸锰和碳酸氢四甲基胺，以保持 体系的活性【15 1 。 y a oq i n g w e i b 6 1 研究了o s 0 4 和订o 催化剂在【c 棚i m 】 p f 6 】、水和正丁醇的混 合溶剂中，催化氧化1 辛烯形成二醇的反应。发现催化剂和离子液体体系的循环 利用在加入了添加剂4 ( - - 甲基胺) 吡啶后更加有效。根据y a o 的研究，重复利 用有效性的提高是由于o s 0 4 和4 ( 二甲基胺) 吡啶形成了一种极性化合物，能 够更好的固载在极性的离子液体上。这一反应可以作用在单一取代、双取代和 三取代的脂肪族化合物、芳香化合物和烯烃上，在室温到5 0 。c 下显示出较高的活 性。使用不同的反应底物，在催化剂初次使用时可以达到7 3 9 9 的产率，回 收后第四次重复利用，仍能达到7 7 9 3 的产率。 同时y a n a d a 等人【1 7 】研究了o s 0 4 催化氧化离子液体 c 2 m i m b f 4 】中1 ，2 二苯 乙烯在不同的助氧化剂作用下的氧化反应。用n m o i - 1 2 0 做助氧化剂时，反应能 得到1 0 0 产率的1 ，2 二苯乙二醇。反应结束后催化剂和离子液体体系能回收利用 6 第二章文献综述 四次，而收率不会有明显的下降。用 c 4 m i m p f 6 做溶剂，反应在7 0 0 c 下进行1 8 小后完成。而且，此o s 0 4 c 2 m i m b f a n m o 系统可以用于其他的烯烃氧化成二 醇的反应。 v a r m a 等人【1 8 】研究了用p d c h 做催化剂，3 0 的双氧水做氧化剂，将苯乙烯氧 化成苯乙酮( 9 2 ) 和苯甲醛( 5 ) 的反应。反应在离子液体 c 4 m i m x ( x i - b f 4 或p f 6 ) 中进行3 小时结束，最佳的反应温度是6 0 。c 。副产物苯甲醛的量随着双氧 水的浓度上升而上升。 p d c h 和c u c h 做催化剂，用氧气做氧化剂，在6 0 。c 下的 c , a n i m p f 6 和甲醇 的混合溶液中，1 己烯被催化氧化成2 己酮和3 己酮。用超临界二氧化碳和 c 4 m i m p f 6 的混合物代替纯离子液体做溶剂，反应的产物2 己酮的选择性能达 至u 9 5 t 19 1 。 2 1 1 5 与苯环相关的氧化反应 s e d d o n 等人【2 0 1 开发了一种甲苯氧化成苯甲醛和苄基醇的反应。此反应在 8 0 。c 下的离子液体溶剂 h m i m b f 4 中进行，通入氧气做氧化剂，用p d ( o a e ) 2 或 c o ( a e a c ) 2 做催化剂，2 4 小时后完成反应。乙苯的反应活性比甲苯更强，特别是当 加入全氟正己烷做助溶剂溶解氧气以后，转化率高达9 1 ，产物产率苯甲醛 ( 2 2 ，5 ) 和苄基醇( 6 8 5 ) 。 c r u c i a n e l l i 和s a l a d i n o 等人【6 】开发t r e 催化剂，在 c 4 m i m v f d 和氯仿混合溶 剂中，双氧水将三苯甲烷氧化成对二苯酮的反应。应用于反应中的r e 催化剂分 别是：均相催化剂甲基三氧化铼和离子液体中的非均相催化剂聚( 4 乙烯基吡啶) 甲基三氧化铼和微胶囊聚苯乙烯甲基三氧化铼体系。这些不同的催化剂都能有 效的催化此反应，转化率在4 8 5 7 ，收率在8 1 。9 3 。 d e i l g 等人【2 1 】用水合离子液体对苯进行羟基化作用，用双氧水和金属十二烷 基硫酸铁( i i i ) 、铁( i i ) 、铜( i i ) 、钴( i i ) 、镍( i i ) 盐，在离子液体【c 4 m i m x ( n = 4 ， 8 ，1 0 ；x = p f 6 ，b f 4 ) 溶液中反应。用十二烷基硫酸铁做催化剂，在离子液体溶液 中，加入酸性水溶液形成混合溶液中，反应6 小时效果最好：苯的转化率为6 0 ， 7 第二章文献综述 苯酚的选择性能达到1 0 0 。反应体系能回收循环使用，经过4 次循环后，苯的选 择性为4 5 。 2 1 1 6 含硫、氮化合物的氧化 c h a u h a n 等人【2 2 1 在室温下用氧气将硫醇氧化成二硫化物，【c4 i ：n i m b f 4 】溶液 中，c o ( i i ) 酞菁化合物做催化剂。反应在1 小时内就结束，得到9 0 左右的收率。 回收催化剂循环利用，收率只有很少量的下降。 h a r d a c r e 等人【2 3 】研究了嘧啶和烷基硫醚的异相氧化，用过氧化氢或过氧化 脲加合物做氧化剂，在一系列离子液体( c n i i l i m 】【x ，n = 2 ，4 ，8 ；【c n p y 】 x 】，n = 2 ，4 ，8 ； c 4 m p y r n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ； ( n - o c t y l ) 3 m e n - n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ) 固载的多孔t i 或t i g e 做催 化剂。可以在很高的转化率下，生成相应的亚砜。但离子液体不同的阴阳离子 对反应速率有影响。 c h a u h a n 等人【2 4 1 又接着用离子液体 c 4 m i m b f 4 做溶剂，用双氧水做氧化剂， 水溶性的铁( i i i ) 卟啉或磷钨酸做催化剂将肟氧化成羰基化合物。其中磷钨酸 催化剂体系比铁( ) 卟啉体系更有效，而且可以回收利用。根据他们的研究， 不同的肟氧化，用磷钨酸催化剂，其收率在7 8 9 7 ：用铁( i i i ) 卟啉催化反 应，收率在5 7 8 5 。 总的来说，离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、 易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替 代品。它有效地避免了有机反应，特别是氧化反应中，传统有机溶剂的使用所 造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好 的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被 人们广泛认可和接型2 5 。2 6 1 。 第二章文献综述 2 1 2 离子液体做催化剂的氧化反应 离子液体在氧化反应中除了可以用作溶剂外，还可以用做催化剂，加速化 学反应的过程。由于离子液体具有可设计性的特点，因此通过选择合适的离子 液体可以获得具有特殊催化功能的任务明确型催化剂，从而获得比传统分子溶 剂更高的反应速率、选择性。 离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、 酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化 反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用，并显示出反应速率快、 转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点 2 5 - 2 7 j 。 x i e 等人【2 8 1 合成了新的胍基正离子的离子液体，并发现用这种离子液体做溶 剂时，碱性的次氯酸钠可以将醇氧化为相应的碳基化合物，离子液体可以循环 殳p 强等脊胖峨妒q 洚 b h u p e n d e r 等人【2 9 】报道了两种酸性的功能化离子液体，并对其在醇的氧化反 应中的应用进行了研究。发现该离子液体可以有效的催化醇类化合物的氧化反 应，而且离子液体可以得到有效的回收。 ，f fn 、i c l ，南 l ! ，硅舀n s 0 4 、“c o o h c 8 h ，3 最近，s o n g 等【1 3 】报道了离子液体在选择性氧化反应中的应用。他们研究了 c 4 m i m p f 6 】离子液体对2 ，2 一二甲基苯并毗哺( 在手性m n 3 + 复合催化剂的作用 下) 在二氯甲烷中的环氧化反应的影响，发现有离子液体存在时，催化剂活性明 显提高，2 h 后转化率为8 6 ；但在不加离子液体的情况下，6 h 后才达到8 6 。而 9 第二章文献综述 且使用离子液体可以使催化剂容易循环使用。 b o r t o l i n i 3 0 】利用离子液体和碱性水溶液构成的双相体系研究了不饱和羰基 化合物的环氧化反应。以环境友好的过氧化氢为氧化剂，该反应可以避免水解 产物的生成。 00 o + h 2 0 2 + n a o 案 w 抽g 等【3 l 】以h 2 0 2 为氧化剂，研究- ； c n m i m p f 6 】h 2 0 ( n = 3 ，4 ，5 ，6 ) 体系中 缺电子的a ，d 不饱和羰基化合物的环氧化反应。在最优化条件下，异亚丙基丙酮、 亚苄丙基丙酮、苯丙烯酰苯等几乎完全转化为相应的c ，p 环氧甲酮类化合物。与 传统的相转移催化体系相比， c 4 m i m p f 6 体系对a ，p 环氧甲酮表现出更好的选 择性，j | c 4 m i m p f 6 在进行8 次异亚丙基丙酮环氧化反应后仍然保持它的有机 活性。 o r l 。 r v r f r ： c n m l m l p f 6 1 i t - 0r 。麟融 i 融 刘磊、郭庆祥等人【3 2 】用离子液体 b m i m p f 6 】中的n - 羟基苯邻二甲酰亚胺和 一种金属盐c o ( p f 6 ) 2 作为催化体系催化需氧氧化反应。n _ 羟基苯邻二甲酰亚胺及 其离子液体衍生物，3 甲基吡啶n 羟基苯邻二甲酰亚胺，都可以用作对于n 烷 基氨氧化成酰亚胺的反应的催化剂，并且此两种催化剂在离子液体溶剂中比在 传统的有机溶剂中表现出更好的活性和选择性。此外，对于离子液体中进行的 苄基需氧氧化反应，3 甲基吡啶- n 羟基苯邻二甲酰亚胺催化剂比n 一羟基苯邻二 甲酰亚胺催化剂催化效果更好。 扩鹞您壁o 矿h 0 h + 1 0 o n 八 h 洲 扩 第二章文献综述 s u n 等 3 3 , 3 4 首次以离子液体氯化1 一甲基3 一丁基咪唑盐( b m i m c 1 ) 做助催化 剂，合成得到了具有催化活性的化合物的单晶。 2 1 3 离子液体支载的催化剂 离子液体存在价格较高、用量大、催化剂不易于分离提纯等不足。此外， 对于难挥发或不挥发的反应物及产物，将其与离子液体分离也非常烦琐。目前 在其应用领域出现了一个新的分支将催化剂支载在离子液体上。通过吸附 或者接枝固载化的方法，将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料 上，然后把催化剂再溶解在固载化后的离子液体中，制得多相催化剂，从而把 离子液体的特性转移到多相固体催化剂上，可应用于固定床反应器，使反应可 以连续化进行。特别是利用离子液体和金属催化剂的络合作用可以得到改性的 新型离子液体催化剂。选择合适的物质形成络合体系，可以得到更高的活性。 尽管如此，目前有关这方面的相关文献较少，可借鉴的研究成果不多f 3 5 1 。 g a o 和b a o 分别独立的报道了合成离子液体支载的t e m p o 催化剂的方法， 并且该催化剂被应用于醇类的氧化反应中。文献中报道了几种不同的离子液体 支载的t e m p o 催化剂，发现它们具有类似的催化氧化活性，并且催化剂被循环 利用5 次活性仍然没有改变。当催化剂价格比较昂贵或者催化剂用量比较大的 时候，通过这种方法回收催化剂显得尤其有必要【3 7 1 。 v a s u d e v a n 等人【3 8 】用氯化钯固载在离子液体 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 】上做 成催化剂，用双氧水在6 0 。c 下将与苯环相连的c = c 双键氧化成酮。反应在很温 和的条件下就可以进行，苯乙烯氧化的产物除了苯乙酮外，还有副产物苯甲醛 和安息香酸。 o 0 r 器 第二章文献综述 s a l z e r 等人【3 9 】开发了一种合适的催化剂用于加氢醛化的反应，即用 r