（高分子化学与物理专业论文）天然染料敏化太阳能电池的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 通过改性的溶胶凝胶法和水热法合成了二种不同尺寸的二氧化钛粒子，将这 两种二氧化钛粒子与商用的p 2 5 二氧化钛混合，制备了一种具有亚微米尺寸二氧 化钛粒子，称为三元包裹型球状二氧化钛( t e r n a r y e n c a p s u l a t e ds p h e r i c a lt i 0 2 ， t e s - t i 0 2 ) 。将制备的t e s t i 0 2 通过阴极电泳沉积技术沉积在纳米晶介孔二氧化 钛( m e s o p o r o u st i 0 2 ，m e s o t i 0 2 ) 涂敷的掺氟的氧化锡导电玻璃( f l u o r i n e d o p e d s n 0 2g l a s s ，f t o ) 上制备了用于染料敏化太阳能电池的双层二氧化钛电极。与双 层m e s o t i 0 2 p 2 5 电极相比，基于m e s o t i 0 2 t e s t i 0 2 电极的染料敏化太阳能电 池的能量转换效率为6 4 9 ，比m e s o - t i 0 2 p 2 5 电极的5 9 4 提高了9 3 。制备 的双层m e s o t i 0 2 t e s - t i 0 2 电极在高温煅烧时，同时引入高压电场( h i g h v o l t a g e e l e c t r i cf i e l d ，h 强) 进行辅助晶化。结果，染料敏化太阳能电池的效率从6 4 9 变到7 0 5 进一步提高了8 6 。明显地，与通常应用于染料敏化太阳能电池活性 层的2 0 纳米左右的二氧化钛粒子相比，制备的具有亚微米尺寸、疏松多孔的t e s t i 0 2 不仅增加了光散射效应，同时促进了分子染料的吸附和电解质的扩散。再者， h v e f 的引入提供了更好的二氧化钛粒子之间的连接，使得电子在二氧化钛中更容 易转输，避免了电荷的复合。 本论文中第一次报道了使用美人蕉、串红和龙葵提取液作为染料敏化太阳能 电池光敏剂的研究。通过使用美人蕉、串红、都柿和龙葵作为敏化剂组装成的染 料敏化太阳能电池能量转换效率分别为0 2 9 ，0 2 6 ，o 1 3 和0 3 1 。我们用傅 立叶转变红外光谱和紫外可见吸收光谱分别研究了这四种天然染料的分子结构和 光学吸收，用电化学阻抗光谱分析了电池内部界面的阻抗。结果表明在以都柿为 光敏剂的染料敏化太阳能电池中，界面处存在较高的阻抗。 关键词天然染料；染料敏化太阳能电池；二氧化钛；电泳；高压电场 黑龙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t an o v e lt e r n a r y - e n c a p s u l a t e ds p h e r i c a lt i 0 2 ( t e s t i 0 2 ) w i t hs u b m i c r o np a r t i c l e s i z e sw a sf o r m e db yb l e n d i n gc o m m e m i a lp 2 5t i 0 2a n dt w od i f f e r e n ts i z e so ft i 0 2 p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db ym o d i f i e ds o l g e la n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ad o u b l e l a y e r e d t i 0 2e l e c t r o d ef o rd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) w a sf a b d c m e db yd e p o s i t i n g t e s - t i 0 2p a r t i c l e so n t on a n o c r y s t a l l i n em e s o p o r o u st i 0 2 ( m e s o - t i 0 2 ) - c o a t e d f l u o r i n e - d o p e ds n 0 2g l a s s ( f t o ) b yac a t h o d i ce l e c t r o p h o r e s i st e c h n i q u e c o m p a r e dt o d o u b l e l a y e r e dm e s o - t i 0 2 p 2 5e l e c t r o d e s ，t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( t 1 ) o f d s s cf r o mt h eo b t a i n e dm e s o t i o f f t e s - t i 0 2e l e c t r o d ew a si m p r o v e db y9 3 ，f r o m 5 9 4 t o6 4 9 w h e nt h ep r e p a r e dd o u b l e - l a y e r e dm e s o t i 0 2 t e s - t i 0 2e l e c 缸- 0 l e w a sc a l c i n e da th i g ht e m p e r a t u r e ，ah i 曲一v o l t a g ee l e c t r i cf i e l d ( h v e f ) w a si n t r o d u c e d t oa s s i s tc r y s t a l l i z a t i o n a sar e s u l t , t 1w a sf u r t h e re n h a n c e db y8 6 ，f r o m6 4 9 t o 7 0 5 n o t a b l y , c o m p a r e dt ot y p i c a l2 0 n nt i 0 2n a n o c r y s t a l l i t e sa p p l i e di nt h ea c t i v e l a y e ro fd s s c ，t h ep r e p a r e dl o o s e l yp o r o u st e s t i 0 2 谢n ls u b m i c r o ns i z ei n c r e a s e d t h el i g h ts c a t t e r i n ge f f e c ta n dp r o m o t e dd y em o l e c u l ea d s o r p t i o na n dt h ed i f f u s i o no f e l e c t r o l y t e s i na d d i t i o n ，i n t r o d u c t i o no ft h eh v e fp r o v i d e db e t t e rc o n n e c t i o na m o n g t i 0 2p a r t i c l e s ，w h i c hf a c i l i t a t e de l e c t r o nt r a n s p o r ta n da v o i d e dc h a r g er e c o m b i n a t i o n s t u d yo nd s s c 、7 l ，i me x t r a c t so fc a n n ai n d i c al ，s a l v i as p l e n d e n s ，s o l a r i u m n i g r u ml a ss e n s i t i z e r si sf i r s t l yr e p o r t e di nt h i sp a p e r s o l a rc e l l sw e r ea s s e m b l e db y u s i n gn a t u r a ld y e se x t r a c t e df r o mc a n n ai n d i c al ，s a l v i as p l e n d e n s ，c o w b e r r ya n d s o l a n u mn i g r u ml a ss e n s i t i z e r s t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h ec e l l s s e n s i t i z e dw i t l ld y e so fc a n n ai n d i c al ，s a l v i as p l e n d e n s ，c o w b e r r ya n ds o l a n u m n i g r u ml w a so 2 9 ，0 2 6 ，o 13 a n do 31 ，r e s p e c t i v e l y w ep r e s e n tf t l ra n d u v - v i ss p e c t r o s c o p ys t u d i e so fs t r u c t u r e sa n dl i g h ta b s o r p t i o no ft h e s ef o u rk i n d so f n a t u r a ld y e s t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e l s ) w a su s e dt oa n a l y z e a b s t r a c t t h ei n t e r f a c er e s i s t a n c eo fc e l l s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a th i 曲r e s i s t a n c ee x i s t e di nt h e i n t e r f a c e so fc e l l 、析mc o w b e r r ye x t r a c ta ss e n s i t i z e r k e y w o r d sn a t u r a ld y e ；d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ；t i t a n i a ；e l e c t r o p h o r e s i s ；h i 曲一v o l t a g e e l e c t r i cf i e l d l 一 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 一签名稚嘶 期测。年6 月垆日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴堑盍堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉适太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位：嘞琵辫翩虢肜、沟孑 一 j l 签字日期：( 口年占月ve l 签字日期：缉多月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 当今社会，由于可再生能源的日益减少，能源问题已然成为世界各国经济发 展面临的主要问题。如何开发利用可再生的新能源如太阳能、风能、生物质能、 地热能等是解决能源危机的一个有效途径。其中，太阳能以其取之不尽、用之不 竭、对环境无污染、开发成本低、不受地域限制等储多优点，成为2 1 世纪最有前 景的能源之一。因此，对能够将太阳能转换成电能的太阳能电池的研究越来越受 到世界的关注，已经有大量的工作投入该项研究中。 1 9 5 4 年美国贝尔实验室成功制备出第一个效率为6 的单晶硅太阳能电池【l 】， 为太阳能光伏发电奠定了技术基础，同时也为太阳能的有效开发利用，以解决能 源问题给人们带来了极大的鼓舞。经过几十年的发展，基于单晶硅和砷化镓的太 阳能电池已经取得了很大的进步，到目前为止，最高的光电转换效率已分别达到 了2 4 7 和2 5 1 t 2 1 。虽然，传统的硅系太阳能电池光电转换效率高，制作工艺也 日益成熟。但是，由于硅系太阳能电池生产工艺比较苛刻，使得生产成本一直居 高不下，大规模生产硅原料严重供不应求，以及存在稀有金属和环境方面的缺点， 因而硅系太阳能电池要大规模的生产及应用还存在很大的困难。因此，寻找一种 光电转换效率高、价格低廉、性能稳定的太阳能电池一直成为人们探索的目标。 早在1 9 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 教授就制成了世界上第一个光化学太阳 能电池，但经过一个多世纪的发展，光电转换效率仍不到1 。直到2 0 世纪9 0 年 代以后，由于纳米材料研究的兴起，促进了纳米材料在光电转换方面的应用，使 得光化学太阳能电池效率有了重大的突破。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院的 c r r g t z e l 和o r e g a n 第一次报道了基于多孔的纳米晶二氧化钛薄膜的染料敏化太阳 能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，以下略作d s s c ) 1 3 ，把以前的平板电子电极改 成了纳米多孔电极，电池的光电转换效率取得了7 1 的突破性进展，d s s c 以其 黑龙扛大学硕士学位论文 潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术等赢得了人们的广泛重视。在1 9 9 3 年 光电转换效率达到了1 0 n 。2 0 0 4 年和2 0 0 5 年分别达到了1 10 4 t 5 】和1 11 8 i 6 1 。 大面积的制作也已经开始尝试，取得了较好的成绩。面积约为1 0 0 c m 2 的d s s c 光 电转换效率已超过6 3 m ，且面积为1 5 x 2 0 c m 2 的电池组件也已经制各成功，效率 接近6 并组装成了4 5 c m 8 0 e m 的电池板以及5 0 0 w 小型示范电站口 。目前，这 种新型太阳能电池的实验室光电转换效率虽高已达到l l 以上，旦大面积d s s c 的光电转化效率进一步提高，封装问题、使用寿命等问题得到很好的解决，d s s c 大规模应用韵美好前景就会变成现实。 1 2 染料敏化太阳能电池溉述 1 2 1 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理 1 2 1 1 染料敏化太阳能电池的结构 染料敏化太阳能电池主要由三部分组成：染料敏化的半导体光电极、电解质 和对电极例。体系的核心是染料敏化的半导体光电极。染料敏化的半导体光电极是 一i f l f ：霹；篷憨卜+ 图卜1 染料敏化太阳能电池的结构示意图 f i g a l r e l - 1s c h e m eo f s t r u c t u mo f d y e - s e n s i t i z e d s o l c e l l 纳米晶氧化物薄膜，表面连接着单层敏化剂。一般选择的半导体材料是锐钛矿的 二氧化钛，也研究了宽带隙半导体氧化物如氧化锌和氧化铌。染料敏化的半导体 h ， 第1 章绪论 光电极由导电玻璃、二氧化钛纳米薄膜、敏化染料组成。对电极一般采用镀p t 的 导电玻璃，而电解质溶液通常是含有氧化还原电对如i - 1 3 的有剂溶剂。如图1 - 1 所 a 。 1 2 1 2 太阳能电池的工作原理 图1 - 2 显示了染料敏化太阳能电池的工作原理示意图【1 州。在光照条件下，染 料 t i t a n i a d v e 圈1 - 2 染料敏化太阳能电池的工作原理示意图 f i g u r e l - 2s c h e m eo f p r i n c i p l e s o f o p e r a t l o no f a y e - s e n s l t i z e ds o l a r c e l l 吸收太阳光，染料分子中的电子从基态跃迁到激发态。由于只有单层染料分子吸 附在二氧化钛纳米晶表面，几乎所有染料激发态上的电子可以有效地注入到半导 体二氧化钛导带中，而空穴则留在染料中。电子随后扩散至导电基底，经外电路 转移至对电极。通常含有氧化还原电对如1 - 九3 。的有剂溶剂作为电解液，电解液中 的i _ 通过将电子供给染料，可使染料再生。接着，b 硅对电极上得电子被还原，再 生成了r ，从而完成了电子的整个输运过程。在光照条件下产生的电压相当于电子 在氧化物中的费米水平与电解波的氧化还原电位之差。总而言之，器件将光转换 黑龙江大学硕士学位论文 为电并没有产生任何永久性的化学变化。在染料敏化太阳能电池中，电子通常经 历以下七个主要过程： 在可见光的照射下，染料分子) 受激发由基态跃迁到激发态d ： d + l 一d 光生电子从激发态的染料分子转移到半导体二氧化钛的导带上，这是一个快速 的电子注入过程，速率常数为1 0 1 0 1 0 1 2 s 1 ： d d + + e 半导体二氧化钛导带中的部分光生电子与氧化态染料之间的复合，是速率很慢 的过程，速率常数为1 0 6 s ： d + + e - 一d 半导体纳米晶二氧化钛薄膜中传输的电子与进入二氧化物薄膜孔隙中的1 3 i 离子 的复合，此步骤导致暗电流的产生，暗电流与使用的电解质有关，大小为 l f f n - l o - a c f f ： i - 3 + 2 e 一一3 i 一 一部分电子穿过半导体电极，流入到外电路中，速率常数为1 0 3 - l o o s 一。 i 3 离子扩散到对电极上得到电子使i 一离子再生，对电极上交换电流密度为 1 0 - 乙1 0 1 c f f ： i - 3 + 2 e 一一3 i i 蔫子把氧化态染料还原使染料再生，速率常数为l o s s ： 3 i 一+ 2 d + ，1 3 - + 2 d 在光电转换的全过程中，如果染料激发态的寿命长、电子空穴分离效率高、 电子从染料激发态向二氧化钛导带注入速度快、电子在二氧化钛薄膜中的传输速 度快、且电子复合的几率小、暗电流小则电池的光电转换效率就会很高，所以通 常情况下，染料分子的能带与二氧化钛导带的能级重叠的越好，越有利于电子注 入。但如果染料本身的激发态寿命就很短，电子还来不及注入到二氧化钛导带就 以非辐射衰减跃迁到基态，注入到导带中的电子也会在传输的过程中与染料的阳 第1 章绪论 ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i 离子发生复合，或者同时与进入n - - 氧化钛多孔薄膜孔隙中的1 3 离子复合，这些 过程都会造成电流的损失，成为暗电流，如过程和。 1 2 2 染料敏化太阳能电池性能的影响因素 1 2 2 1 染料 在染料敏化太阳能电池中，染料是决定电池性能的一个关键因素，它起着吸 收入射光并向半导体氧化物转移光电子的作用。因此，染料分子的性能优劣直接 影响着电池的光电转换效率。染料分子影响电池性能的主要因素如下【1 1 , 1 2 ：( 1 ) 染 料分子的吸收光谱；( 2 ) 染料分子激发态的寿命；( 3 ) 从染料分子到二氧化钛的 电荷转移；( 4 ) 二氧化钛表面对染料分子的固定。一般地，作为有效光敏剂的钌 多吡啶络合物，由于其在整个可见光范围强的电荷转移吸收、长的激发态寿命以 及高效的金属到配体的电荷转移。到目前为止，通过使用钌多吡啶络合物作为光 敏剂，染料敏化太阳能电池的效率已达到1 1 1 ，是目前染料敏化太阳能电池达到 的最高效率。 用于染料敏化太阳能电池中的染料主要可分为有机染料和无机染料【1 3 ，1 4 1 。而有 机染料主要有机金属配合物和纯有机染料。金属配合物染料的可分为：( 1 ) 羧酸 多吡啶钌；( 2 ) 磷酸多吡啶钌；( 3 ) 多核联吡啶钌染料：( 4 ) 酞菁系列染料；( 5 ) 卟啉系列染料。其中，羧酸多吡啶钌是用得最多的一类染料，由于其突出的氧化 还原性和良好的激发态反应活性，且激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和 电子传输都具有很强的光敏化作用。目前，此类染料中使用效果最佳的为 r u l 2 ( s c b 0 2 ( l 代表4 ，4 二羧基2 ，2 联吡啶) 。而磷酸多吡啶钌染料分子中因含 有磷酸基团，由于磷酸基团的附着能力比羧基更强，使得固定在氧化物薄膜上的 磷酸多吡啶钉染料即使暴露在水中( p h = 0 9 ) 也不会脱附，但这类染料存在激发 态的寿命较短的缺点。多核联吡啶钉染料的一个极为重要的性质是可以通过选择 具有不同接受电子给电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此可以 通过桥键将不同的联吡啶配合物连接起来，形成多核配体，使得吸收光谱与太阳 黑龙江大学硕士学位论文 光谱更好地匹配，从而增加吸光效率。酞菁系列染料由于酞菁与金属原了结合可 生成各种金属络合物，在金属酞菁分子中只有1 6 个p 电子，由于分子的共轭作用， 与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。这种结构赋于它非常特殊 的稳定性，能够耐酸、碱、水浸、热、光、各种有机溶剂等，对太阳光具有很高 的吸收效率，但酞菁在溶液中很容易生成无光学活性的二聚体，其光电转换效率 还有待进一步提高。卟啉及其同系物是自然界广泛存在的含四聚吡咯的有色杂环 化合物，它们能与铁、镁及其它金属离子相结合，形成含四个n 原子的平面正方 形结构，对卟啉周边环进行不同的取代可以调节其电子性质。它们参与生物的氧 化、还原和输氧过程，并在绿色植物的光合作用过程中起着关键的作用。金属卟 啉类化合物是具有有基本四重对称的十六环化合物，1 8 p 电子参加的大共轭系统决 定了这类化合物能在近紫外区和可见光区有效地吸收利用太阳能，是一类性能非 常优良的光敏剂。但存在合成上比较复杂、收率低、染料稳定性差，光电转换效 率低等缺点，要在太阳能电池中获得良好的应用还需要做大量基础工作。纯有机 染料不含中心金属离子，包括聚甲川染料、氧氮葸类染料以及一些天然染料，如 花青素、紫檀色素、类胡萝l - 素等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低， 且电池循环易操作。使用纯有机染料还能节约稀有金属。但纯有机染料敏化太阳 能电池的i p c e 和总光电能量转换效率低。 有机染料作为敏化剂具有许多优点，但有些有机化合物常存在稳定性不够等 问题，若选择适当的高光学吸收率的无机材料，则可解决这一问题。在从事这方 面研究时，以往首选的材料是传统的半导体材料如c d s 、c d s e 。但是，由于此类 材料有毒，会破坏环境，所以并不是很好的敏化材料。近年来，有研究用f e s 2 、 r u s 2 等敏化剂，这些材料完全无毒、稳定，在自然界储量丰富，光吸收系数高。 但到目前为止，用f e s 2 敏化剂，能量转换效率低于1 ，而f e s 2 光电流密度为 ( o 2 0 5 ) x l o a c m 2 ，开路电压为0 0 5 0 2 v ，均远低于有机染料敏化剂的相应参 数。用无机材料作敏化剂，制备工艺对微观形貌，进而对光电特性的影响十分明 显。任何一个工艺参数的改变，都可能影响敏化剂的吸附量、粒径、致密度等参 数。因此，要对无机染料有更加深入的了解还需投，入+ 署酶珥容 ；- 第1 章绪论 1 2 2 2 电解质 电解质在染料敏化太阳能电池中主要起着再生染料和传输空穴的作用，它还 对电池体系的热力学和动力学特性以及电池的光电压有很大的影响【1 5 1 。当染料分 子在光照下吸收光子，电子从基态跃迁到激发态，然后注入n - - 氧化钛导带，这 时候染料处于氧化态，需要及时被还原以避免与电子发生复合反应，同时通过外 电路到达对电极上的电子与电解质传输的空穴复合。因此，对染料敏化太阳能电 池的电解质而言，首先要求具有合适的与染料相匹配的氧化还原能级，其次电解 质中离子的输运速度要快。 按照电解质的物理状态不同的，可以将电解质分为三种：液态电解质、准固 态电解质和固态电解质。液态电解质按照其成分不同可以分为有机溶剂液态电解 质和离子液体基电解质。液态电解质具有光电转换效率高的优点，使用含碘的有 机溶剂液态电解液的染料敏化光电转换效率已超过1 1 【1 6 1 7 1 。但存在以下缺点： 液态电解质容易导致二氧化钛表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性；液态 电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光降解；密封困难，且 电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命大大下降；液态电解质 本身不稳定，易发生化学变化，从而使染料敏化电池失效；电解质中的氧化- 还原 电对在高强度光照下不稳定。液态电解质的易挥发和难密封等特点严重的影响了 染料敏化太阳能电池的实用化，为了解决上述问题，研究者开始把目光投向全固 态或准固态电解质。 1 2 2 3 对电极 对电极也称为光阴极，通常是由导电玻璃和附着在其上的铂薄膜构成的。在 电池中对电极有以下几方面的作用【1 8 1 ：( 1 ) 将从外电路获得的电子转移给电解质 中氧化还原电对的1 3 。；( 2 ) 铂作为催化剂，催化还原1 3 。；( 3 ) 导电玻璃上的铂层 可以充当反光镜，将没有被染料吸收的光( 特别是红光) 反射回去，使染料再次 吸收。纳米粒子的光散射结合反光镜的光反射可以使入射光在纳米网络中无规则 穿行，使红光区的吸收增加4 n 2 ( n 为染料敏化纳米晶薄膜在相应长波长区域内的 折射率) ，显著改善红光区的光电转换效率。铂对电极由于其电阻小和催化效果好 黑龙江大学硕士学位论文 在染料敏化太阳能电池中应用最为广泛，然而由于其为贵金属，成本高，人们尝 试了采用其它材料替代铂作太阳能电池的对电极材料。成本低廉的碳成为人们研 究的另一个热点，许多基于碳的对电极被开发出来。 1 2 2 4 半导体氧化物薄膜 纳米晶氧化物多孔膜半导体电极是染料敏化太阳能电池的核心部分，在高效 的染料敏化太阳能电池中起接收电子和传输电子的作用。为了有利于传输电子， 纳米晶氧化物多孔薄膜一般应具有如下几个特点1 1 9 ：( 1 ) 大的比表面积和粗糙因 子，从而能吸附大量的染料；( 2 ) 纳米晶粒之间的相互连接，构成海绵状的电极 结构，使纳米晶之间有很好的电接触，电子在薄膜中能够迅速传输，从而减少薄 膜中电子和电解质之间的复合；( 3 ) 氧化还原电解质可以渗透到整个纳米晶氧化 物多孔薄膜中，使被氧化的染料分子可以有效的再生；( 4 ) 纳米晶氧化物多孔膜 吸附染料的方式能够保证电子有效的注入氧化物的导带，使得纳米晶氧化物半导 体和其吸附的染料分子之间界面的电子转移是快速有效的；( 5 ) 对纳米晶氧化物 多孔膜半导体电极施加负偏压，可在纳米晶的表面形成聚集层。 在染料敏化太阳能电池中，可以用的纳米晶氧化物半导体材料有很多，如二 氧化钛t g ，二氧化锡f 2 0 1 ，氧化锌口1 1 ，五氧化二铌阻】等。在上述的半导体材料中二 氧化钛以廉价、无毒、稳定、抗腐蚀、易得、转换效率高等显著的优点赢得了人 们的青睐。更重要的是与其它的半导体材料相比，纳米晶二氧化钛多孔薄膜拥有 巨大的内比表面积( 2 0 2 0 0 m 2 g ) ，其总表面积为几何表积的1 0 0 0 倍，其粒径集中 在1 5 2 0 n m 之间，二氧化钛薄膜的厚度通常在5 - 2 0 1 m a 之间，对染料的吸附能力超 强，光电转换效率高。 1 3 应用于染料敏化太阳能电池的半导体二氧化钛简介 染料和二氧化钛是改善染料敏化太阳能电池光电转换效率的两个关键因素。 由于合成新的分子染料存在局限性，更多的关注放在了多孔二氧化钛结构的设计 和裁剪上，由于纳米晶二氧化钛在增加分子染料吸附量和传输电子和电解质方面 每 第1 章绪论 起着重要作用。众所周知，纳米晶二氧化钛的许多方面影响染料敏化太阳能电池 的性能，包括形态( 如纳米粒子1 3 ，纳米管【2 3 】，纳米棒1 2 4 1 ，纳米线 2 5 1 ，纳米纤维瞄6 1 ， 层状结构2 7 。2 9 】，粒子尺寸3 0 ，3 1 1 ，结晶【3 1 3 2 1 ，多孔性【2 9 ，3 3 川，以及粒子之间的连接【3 5 1 。 不同的二氧化钛形态所具有的表面积不同，吸附染料分子的数目也不同，进 而影响电池的性能。同时，由于不同形态的二氧化钛在薄膜中具有不同的几何排 列，电子在这些不同排列形式二氧化钛中的传输通道也不同，因而对电子的传输 也有不同程度的影响。 二氧化钛可以采用不同的微结构，如一层、二层、三层、四层，甚至更多层。 一层结构的二氧化钛主要由2 0 r i m 左右的活性纳米粒子组成，几十纳米的粒子具有 高的表面积，进而吸附更多的染料。但是小尺寸的粒子光散射能力不强，不利于 吸收波长较高的红光。为了更好地利用波长较大的红光，人们采用了将高表积的 小粒子( 5 1 0 n m ) 和强光散射作用的大粒子( 2 0 0 4 0 0 n m ) 复合在一起的双层结构 2 7 , 3 6 - 3 8 。同时，也制作了含有恬性层( 由小于5 0 n m 的二氧化钛粒子组成) 和散射 层( 由大于5 0 0 n m 的二氧化钛粒子组成) 的多层结构【3 7 1 。从内到外，粒子尺寸逐 渐增加的多层结构也被广泛采用【2 7 】。为了减少暗电流的产生，在导电玻璃和多孔 二氧化钛之间引入一个致密层【3 9 , 4 0 ，这种致密层比多孔二氧化钛更致密，因此， 一方面能降低裸f t o 与氧化还原电解质的接触点，起阻挡效应。除此之外，致密 层更高的密度和更大的接触面积，改善了多孔二氧化钛与f t o 玻璃之间的接触， 为从多孔二氧化钛向f t o 玻璃电子传输提供了更多的通道，有利于电子的转移， 进而改善电子的转移效率，减少了暗电流的产生。一些课题组，已经报道了在多 孔二氧化钛薄膜上再涂一层隔离层，主要是阻止界面处电子与电解质的复合，由 于在电极与电解质之间的界面形成了能垒。 染料敏化太阳能电池采用的最有效的二氧化钛亦即活性二氧化钛是尺寸2 0 r i m 左右的纳米晶二氧化钛。由于二十纳米大小的粒子具有足够大的表面积，有利于 吸附更多的染料分子，进而吸收更多的可见光，形成更多的电荷。粒子尺寸变大 或变小都会不同程度地影响电池的性能。更大的粒子具有更小的表面积，更少的 表面对于染料分子的吸附就更少，可能降低光的吸收以及电子和空穴产生的数量， 9 黑龙江大学硕士学位论文 但粒子尺寸增大到一定程度时，有利于提高对光的散射能力，进而有利于更好的 利用太阳光。更小的粒子具有更多的颗粒边界，电子需要通过的边界也越多，导 致电子捕获的概率更大。 二氧化钛粒子的结晶影响薄膜的光学性质，进而影响染料分子激发态与二氧 化钛导带之间的相互作用。电子从染料分子的激发态注入二氧化钛粒子导带的速 率随二氧化钛粒子尺寸的增加而增加。二氧化钛在常温常压下有三种晶型：金红 石型、锐钛矿型和板钛矿型。金红石型最稳定，结构致密，与锐钛矿型相比有较 高的硬度、密度、介电常数和折射率。但由于锐钛矿型能量带隙为3 2 e v ，能够有 效地接受染料分子所激发出来的电子，因而光催化活性大于金红石型。因此，在 染料敏化太阳能电池中希望具有锐钛矿结构。 二氧化钛薄膜孔尺寸以及孔隙率在增加光电转换效率上也起着重要的作用。 更小的孔尺寸、更低的空隙率，形成的薄膜更致密，可降低电解质与导电玻璃直 接接触的程度，减少电子与电解质的复合，增加电子转移。更大的孔尺寸以及更 高的孔隙率，有利于电解质在薄膜中的渗透，可加速氧化还原电对的传输。此外， 二氧化钛粒子之间的连接对电池性能也有很重要的影响。二氧化钛粒子之间连接 的越好，越有利于电子在粒子间的颈部传输，电池的光电转换效率也越高。 1 4 天然染料在染料敏化太阳能电池中的应用 虽然，目前使用人工合成的钌多吡啶络合物作为敏化剂，染料敏化太阳能电 池达到了1 1 1 的最高效率。但由于钌多毗啶络合物中含有一个稀有金属钌，不利 于染料敏化太阳能电池的工业化。再者，钌是重金属，从环境方面考虑并不是理 想的选择。此外，合成钌多吡啶络合物的过程复杂、成本高。因此，可以考虑使 用天然染料作为染料敏化太阳能电池的光敏剂。天然染料作为光敏剂的优点主要 有大的吸光系数，高的光捕获效率，来源丰富，低耗，容易制作以及对环境无危 害【4 1 1 。通过对天然染料进行筛选、改性、协同敏化等可以进一步提高光电性能。 因而将天然染料应用于染料敏化太阳能电池中有很好的前景。下面将根据所用天 第1 章绪论 然染料种类的不同来分述天然染料在染料敏化太阳能电池中应用的国内外研究进 展。 1 4 1 叶绿素及其衍生物 叶绿素存在于高等植物叶、果和藻类中，是植物叶绿体的重要组成成分。叶 绿素的化学成分是一种由四个吡咯单元连接而形成的中心螯合的m 9 2 + 的卟啉化合 物。通常，可用丙酮或乙醇从绿色植物的叶子中将叶绿素提取出来。因叶绿素中 镁与吡咯环共轭体系结合不稳定，很容易被酸中的氢取代，生成脱镁叶绿素，原 先的绿色消失而变成黄色，在加热和光照条件下，这种取代反应会加速。脱镁叶 绿素又能很快和其他金属( 如铜、锌) 起反应，再次进入原先镁所占据的位置， 生成新的叶绿素，性质更稳定，且溶解性更好。此外，叶绿素分子还可与碱发生 皂化反应，脱去植醇，生成叶绿素酸盐( 或称脱植醇叶绿素) ，也能溶于水。工业 上使用的叶绿素铜纳、叶绿素锌钠等水溶性叶绿素就是利用上述取代和皂化反应 制备的，这些叶绿素衍生物分子结构上带有的羧基有利于将色素分子螯合到二氧 化钛颗粒上。 早在1 9 9 3 年，a n d r e a sk a y 和m i c h a e lg r 苕t t z e l 研究了六种含有不同取代基的 叶绿素及其衍生物作为染料敏化太阳能电池的敏化剂【4 2 】。其研究结果表明，羧基 对染料的吸附以及二氧化钛的敏化都是非常重要的，而发色团的兀键对电子传输 效率影响却不是很大。其中，用铜叶绿素敏化的电池性能最好，电池总能量转换 效率达到了2 6 。这主要是因为c u 的引入遏制了因感光氧化作用而导致的染料 激发态寿命的减短，从而提高了铜叶绿素稳定性。y o s h i t a k as a g a 等把叶绿素a 化 学改性，通过s a u 键连接到金纳米粒子上，形成自组装的单层【4 3 l 。改性后的叶绿 素在4 2 0 r i m 与6 7 5 n m 处有很强的吸收峰。y = a m a o 等】将叶绿素a 脱掉金属原 子，并对其皂化水解得到c h l e 6 ，由于其卟啉环中心不含有重金属离子，吸收带 与叶绿素基本相似。以c h l e 6 作为敏化剂，研究了染料敏化太阳能电池的光电性 能，得到开路电压为4 2 6 m v 、短路电流为0 3 0 5 m a e m 2 、填充因子为0 4 5 ，结果 黑龙江大学硕士学位论文 光电转换效率达到0 7 3 。此外，ya r n a o 等【4 5 】还成功制备了叶绿素的衍生物 z n c h l e 6 ，用其敏化的太阳能电池，开路电压、短路电流和填充因子分别为3 7 5 m v 、 o 1 9m a e m 2 和0 4 0 1 ，且最大功率达到2 8 7 1 t w c m 2 。 曹玲玲等脚1 采用叶绿素铜纳盐作光敏化剂、以二氧化锡作光电极，研究了不 同因素对光电性能的影响，获得了单位面积的开路电压为2 6 8 m v ，短路电流为 2 0 p a 。刘宝琦等【4 7 】从梧桐幼叶中提取叶绿素作敏化剂，制备的电池开路电压、短 路电流分别为4 6 8 m v 、1 1 9 2 1 a a e m 2 。同时，他们还对用叶绿素和叶黄素协同敏化 进行了研究h s 】。结果显示，叶绿素和叶黄素以不同浓度混合后敏化的电池转化效 率为它们单独敏化时的5 8 倍和1 4 倍，最大输出功率为它们单独敏化时的5 7 倍 和1 4 倍。 1 4 2 黄酮类化合物 由于黄酮类化合物在可见光区有较宽范围的吸收，且存在能与二氧化钛纳米 粒子有效结合的结构，因此选取适当的黄酮类化合物，或者黄酮类化合物进行化 学修饰后得到的衍生物作为光敏剂可制备较好性能的染料敏化太阳能电池。黄酮 类化合物中最主要的一类染料是花青素，是一种水溶性的多酚化合物，负责许多 水果、花和叶子的从红到蓝的颜色【4 9 】。由于花青素中存在羟基，能与二氧化钛表 面t i ( i v ) 中的羟基反应，生成强的化学键，因而能牢牢地固定在二氧化钛表面。且 花青素类染料具有高的稳定性、高的电子注入效率以及较高的敏化效率，因而越 来越多地受到人们的关注，是目前研究最多的天然染料。 g r i t z e l 等f 5 0 1 从黑莓中提取花青素作为纳米晶二氧化钛电池敏化剂，光电转换 效率为0 5 6 ，在可见光区5 3 5 n m 处转换效率达到19 。他们还把花青素分别吸 附到2 1 0 2 、a i ( ) 离子上，比较电子从激发态染料注入半导体纳米粒子导带时 间，研究了染料敏化太阳能电池中电子注入与复合的动力学机理。k t e n n a k o n e 等【5 1 】用乙腈为电解质溶剂、矢车菊素为敏化剂研究了制备的染料敏化太阳能电池 的性能，得到短路电流为3 2 瑚a m 2 ，开路电压为4 8 0 m v ，而在同等条件下以钌染 第1 章绪论 料为敏化剂的短路电流为2 8 m v m 2 ，开路电压为6 0 0 m v 。这说明了花青素类染料 良好的敏化性能。k t e n n a k o n e 等【5 2 】还在电池测试过程中观察到二氧化钛薄膜对 花青素的降解作用。他们经过进一步地研究发现水和氧气是花青素降解的主要因 素，在无水无氧条件下，电池性能稳定【5 3 1 。m u r a k a m i l h a 和他的合作者【5 4 l 一起从桢 果( c h a s t e t r e ef r u i t ) 【5 4 1 、桑椹( m u l b e r r y ) 1 5 4 1 、槟榔( c a b b a g e p a l mf i u i t ) t 5 4 1 、爪哇 李子( j a v ap l u m ) 5 4 1 和嘉宝果( j a b o t i c a b a ) 5 5 j 提取花青素作为光敏化剂。获得的光 电性能分别如下：桢果( j s e = 1 1 8 n a c m ? ，v o c - o 4 0 3 v ，i f - = - 0 4 4 ) ；桑椹 ( j 矿o 8 6 m a c m 也，v 矿o 4 v ，i f = 0 4 5 ) ；槟榔( j 萨o 38 m a c m 丑，v o 却4 3 v ，f f - - - o 61 ) ； 爪哇李子( j 。c = 4 6 m a e r n 2 ，v o 却7 1 v ) ；嘉宝果( j 。c _ 9 0 m a c m 五，v 矿0 5 9 v ，i f - = - 0 5 4 ) 。 m u r a k a m i l h a 等把用嘉宝果、爪哇李子中提取的花青素制备的电池与同等条件下 g r i i t z e l 用n 3 作染料敏化的纳米晶二氧化钛电池性能进行比较。发现开路电压相 当，短路电流要小于n 3 染料敏化的电池。可见从嘉宝果、爪哇李子中提取的花青 素染料是性能很好的敏化剂。s i r i m a n n e 等【5 6 】研究了从石榴果中提取花青素天然染 料应用于固态太阳能电池中作为光敏剂。最近，w o n g c h a r e e 等【5 7 】制作了染料敏化 太阳能电池使用腋芽花提取液，蓝豆花提取液( 两种提取液中都含花青素) 以及 二者混合物作为光敏化剂分别得到了0 3 7 ，0 0 5 和o 1 5 的效率。c a l o g e r o 和 m a r c o 5 8 】一起从西西里橘子汁、茄子皮中分别提取出了红色、紫色花青素作为二氧 化钛薄膜天然敏化剂，结果红色的橘子汁获得了更好的太阳能转换效率0 6 6 。 宁光辉等【5 9 1 以花青素作为光敏剂，制成了一种染料敏化纳米晶二氧化钛光电 池，探讨了该电池的伏安特性曲线，电池的最大电压为0 3 6 m v ，最大电流密度为 0 0 2 x a c m 2 。q i n gd a i 等1 6 0 - 6 2 从石榴籽皮中提取花青素类化合物，以水为电解质溶 剂，得到了0 4 6 v 的光电压，并且该电池显示出了良好的稳定性，作者认为这可 能是因为电池中的t i 0 2 i - l + d y e 系统具有缓冲作用。随后，他们比较系统地研究了 花青素类天然染料作为敏化剂的电池揽t 6 2 , 6 3 】。分别以水溶液和无水乙醇溶液为 电解质溶剂，研究了飞燕草、矢车菊素和天竺葵色素及其衍生物作为敏化剂，讨 论了电解质溶液的p h 、金属离子、t i 0 2 粒径以及i 和1 2 对该种电池的影响，最终 得到电池的开路电压达到0 4 7 v ( 乙醇溶剂) 和0 3 8 v ( 水溶剂) 。w u 和他的合作 黑龙江大学硕士学位论文 者0 2 1 从黑米、辣椒、刺桐花、黄刺玫以及海带中提取花青素作为光敏剂应用于染 料敏化太阳能电池，分别得到如下的光电性能：黑米( k = 1 1 4 2 m a c m 2 ，v o 。- - 0 5 5 1 v ， i f = 0 5 2 ) ；辣椒( k = o 2 2 5 m a c r o 。，v = o 4 1 2 v ，i f = - 0 6 3 )