（凝聚态物理专业论文）有机小分子太阳能电池的界面研究.pdf

中文摘要 我们选用了小分子体系来研究了有机太阳能电池界面发生的基本物理过程 以及界面对其性能的影响，主要进行了以下几方面的研究： i 受体材料和阴极之间插入缓冲层对有机小分子太阳能电池的性能的影响 我们通过引入新的a l q 3 缓冲层来替代以前被广泛使用的b c p 缓冲层，将未 封装的有机太阳能电池的寿命提高了约1 5 0 倍，而且能量转换效率还有所改善。 对于这层舢q 3 缓冲层的作用，我们提出了与以往不同的观点，即该缓冲层可能 不主要是激子阻挡的作用，而是在沉积金属阴极的时候阻挡金属原子向受体材料 的扩散，在器件取出真空腔体后阻挡水、氧向受体材料的扩散。这样的观点很好 地解释了我们的实验结果，而且其它一些辅助实验也进一步证实了我们自己的观 点。 2 理论和实验的对比研究来考察干涉效应在有机多层膜结构中的影响 有机太阳能电池是一种具有多层膜结构的光电转换器件。在薄膜多层器件 中，干涉效应是必须考虑的。光在有机多层膜中的重新分布直接影响光在有机材 料中的吸收和激子的产生，最终影响到可获得的自由载流子的量。我们采用传输 矩阵的计算方法计算了考虑干涉效应后的多层膜的紫外一可见吸收光谱，与实验 得到的测量结果相对比，获得了很好的一致性，而与认为光是指数衰减的计算结 果的差异很大。这样我们就比较直接地证明了光的干涉作用在有机多层膜中确实 存在。进一步的计算结果表明，适当的膜厚度的选择和结构的选择能够使光在激 子拆分的界面附近的吸收发生数倍的变化。 3 采用瞬态光电压技术研究有机太阳能电池中激子的拆分过程。 我们采用瞬态光电压的办法来测量了在两个电极上产生的光电压随时间的 变化关系，得到了极性发生转变的瞬态光电压。利用激子在金属有机界面的拆 分效应和载流子在内建电场的作用下被分离的共同作用，我们很好地解释了实验 所观测到的现象矗恁们从实验上证实了激子在界面被有效拆分的物理过程的存在 并对界面拆分激子对测量结果的影响进行了估计，并据此提出了在设计高效有机 太阳能电池中应该注意的原则。 关键词：有机半导体、太阳能电池、瞬态光电压、能量转换效率、寿命、紫外一 可见吸收光谱、界面、缓冲层、激子 中图分类号：0 4 6 9 i v a b s t r a c t t h ef u n d a m e n t a lp h y s i c sp r o c e s s e sa tt h ei n t e r f a c e si no r g a n i cs o l a rc e l l sa n dt h e e f f e c to ft h e s ei n t e r f a c e so nt h ep e r f o r m a n c eo fo r g a n i cs o l a rc e l l sh a sb e e ns t u d i e d f o rs m a l lm o l e c u l es y s t e m o u re f f o r tf o c u s e do l lt h r e ep a r t s ： 1 t h ee f f e c to fab u f f e rl a y e rb e t w e e na e e e p t o ra n dt h ec a t h o d e b yi n t r o d u c i n gan e wt h i nb u f f e rl a y e ro fa l q 3b e t w e e na c c e p t o r ( c 6 0 ) l a n dt h e c a t h o d et os u b s t i t u t et h ew i d e l yu s e db c pb u f f e r , t h el i f e t i m eo fs m a l lm o l e c u l e o r g a n i cs o l a rc e l l sw a si m p r o v e da b o u t1 5 0t i m e sf o ru n e n c a p s u l a t e dd e v i c e s t h e p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a sn o td e c r e a s e da n dw a se v e nal i t t l ei m p r o v e d w e h a v ep r o p o s e dt h a tt h et h i nb u f f e rb l o c k sm e t a la t o md i f f u s i o ni m ot h eo r g a n i cf i l m d u r i n gf a b r i c a t i o no fd e v i c e sa n db l o c k so x y g e n w a t e rd i f f u s i o na f t e rt h ed e v i c e sa r e r e m o v e df r o mt h ev a c u u m t h i sp r o c e s si sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h er o l eo fe x c i t o n b l o c k i n g , a n dc a nb eu s e dt oe x p l a i nt h er e s u l t sw eo b t a i n e d f u r t h e re x p e r i m e n t s s h o w e dt h a to u rp r o p o s a li sc o r r e c t 2 t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a la s s e s s m e n to ft h ei n t e r f e r e n c ee f f e c ti nm u l t i p l e o r g a n i ct h i nl a y e r s o r g a n i cs o l a rc e l l s a r em u l t i p l et h i nl a y e ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，a n dt h e i n t e r f e r e n c ee f f e c ti nm u l t i p l et h i nl a y e r sm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n t b e c a u s eo f t h i s i n t e r f e r e n c ee f f e c t ，t h ei n c i d e n tl i g h ti no r g a n i ct h i nf i l m si sr e d i s t r i b u t e d t h i s r e d i s t r i b u t i o no fl i g h tw i l lh a v ead i r e c te f f e c t0 1 1t h el i g h ta b s o r p t i o na n dt h e f o l l o w i n ge x c i t o np r o d u c t i o na n do nt h en u m b e ro ff i n a lf l e ec a r r i e r st h a ta r e c o l l e c t e db ye l e c t r o d e s b yu s i n gt h et r a n s f e rm a t r i xc a l c u l a t i o no fl i g h tp r o p a g a t i o n i nl a y e r e do r g a n i ct h i nf i l m s ，t h ei n t e r f e r e n c ee f f e c ti st a k e ni n t oa c c o u n t , a n dt h e u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h e s et h i nf i l m se a r lb eo b t a i n e d w h i l et h e r ei sa l a r g ed i s c r e p a n c yb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ec a l c u l a t i o nb a s e do n e x p o n e n t i a ld e c a yl a w , g o o da g r e e m e n ti sf o u n dw h e nc o m p a r i n gt h e 缸a n s f e r m a t r i x - c a l c u l a t e dr e s u l t sw i t ht h o s ee x p e r i m e n t a lo n e s ，s h o w i n gt h a tt h ei n t e r f e r e n c e e f f e c td o e sp l a yi t sr o l e f u r t h e rc a l c u l a t i o nb a s e do uw a u s f e rm a t r i xm e t h o ds h o w e d t h a tb ya p p r o p r i a t es e l e c t i o no ft h et h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l m sa n dt h e 蛐m 知o f o r g a n i cs o l a rc e l l s ，t h ea b s o r p t i o na tt h ei n t e r f a c e ，w h e r et h ee x c i t o n sa r ed i s s o c i a t e d , c a nb ee n h a n c e ds e v e r a lt i m e s v 3 e x e i t o nd i s s o c i a t i o na ti n t e r f a c e ss t u d i e db yt r a n s i e n tp h o t o v o l t a g et e c h n i q u e t h ep h o t o v o l t a g ev e r s u st h et i m eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e sw a sm e a s u r e db y u a n s i e n tp h o t o v o l t a g et e c h n i q u e ，a n da na b n o r m a lp o l a r i t yc h a n g eo ft r a n s i e n t p h o t o v o l t a g e w a s o b s e r v e d b yu s i n g t h ei n t e r r a c i a ld i s s o c i a t i o na tt h e m e t a l 、o r g a n i ci n t e r f a c ea n dt h es e p a r a t i o no ff r e ec a r r i e r su n d e rt h ef o r c eo ft h e i n t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，t h eo b t a i n e dr e s u l t sc o u l db ee x p l a i n e d t h u sw eh a v e e x p e r i m e n t a l l yv e r i f i e dt h ee x i s t e n c eo fi n t e r f a c i a ld i s s o c i a t i o no fe x c i t o n n l e e f f e c to f s u c hi n t e r f a c i a ld i s s o c i a t i o no nt h em e b s u r e dp h o t o v o l t a g ew a se s t i m a t e d ， a n dd e s i g nr u l e sf o rh i 曲p o w e rc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo r g a n i cd e v i c e sw e r e p r o p o s e d k e yw o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r , s o l a rc e l l ，t r a n s i e n tp h o t o v o l t a g e ，p o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , l i f e t i m e ，i n t e r f a c e , e x c i t o n ，b u f f e rl a y e r , u v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u m c l a s s i f i e a t i o nn u m b e r ：0 4 6 9 v i 符号和缩写表示 a l q 3 ： 八羟基喹啉铝 c u p c ： 酞箐铜 c 胡：富勒烯 b c p ： b a l h o c u p r o m e n f b n ，n - b i s ( n a p h t h a l e n e - l y 1 ) n n b i s ( p h e n y l ) b e n z i d i n e f 4 一t c n q ：f 4 - t e t r a e y a n o q u i n o d i m e t h a n e l 正：氟化锂 i t o ：氧化铟锡 m ：铝 a u ：金 h o m o ：最高电子轨道占有冬 l u m o ： 最低电子轨道未占有态 c i g s ： 铜铟( 镓) 硒多元化合物 d ；给体材毂 a ； 受体材料 p p e i ：p e r y l e n e b i s ( p h e n e t h y l i m i d e ) t p d ： n j 干一d i p h e n y l - n - n 1 d i t o l y lb e n z i d i n e p p v p o l y ( p p h e n y l e - - n e v i n y l e n e ) c c d ： c h a r g ec o u p l e dd e v i c e 图索引 图卜l 有机太阳能电池器件的典型结构”3 图1 - 2 有机太阳能电池中的基本物理过程r 3 图2 1 太阳能电池的种类和其能量转换效率的比较一6 图2 2 有机太阳能电池中的基本物理过程和对应的损失机制1 0 图2 3 有机太阳能电池在光照下的典型i _ v 曲线和对应的各参数1 2 图2 - 4 太阳能电池的等效电路图”1 2 图3 一l 高真空热蒸发系统的结构图”1 7 图3 2 模拟太阳光光源的原理示意图”1 8 图3 3 太阳光光谱空气质量数的定义1 9 图3 - 4 双光束分光光度计的原理结构图1 9 图3 - 5 纳秒瞬态光电压测量系统示意图2 0 图3 - 6 有机材料分子结构示意图2 2 图3 - ? c u p c 的紫外一可见吸收谱一2 3 图3 - 8 几种有机材料的h o m o 和l u 位置2 3 图4 - ia 、b ，c 三个器件在无光照和光照情况下的i v 曲线2 7 图4 - 2a 、b 、c 三个器件的归一化效率随时问的变化关系2 8 图4 3 器件a 、b 、c 的能量转换效率、开路电压，短路电流和填充因子随时间 的变化关系2 9 、3 0 图4 - 4 光照下器件d 、e 、f 的i - v 曲线与器件c 的i v 曲线的比较3 1 图4 5 器件保存在氮气手套箱中的能量转换效率随时间的变化关系3 2 图4 - 6i t o c 6 0 b c p 在空气中的结晶情况”3 3 图4 - 7 原位测量具有不同缓冲层的i t 0 c 6 0 b u f f e r a l 器件的电流随时间的变 化关系3 4 图5 - 1 器件i t o ( 1 2 0 n m ) p e d o t ( i i o n m ) p e o p t k c 6 0 ( x a 1 的光强被q 厚度调制 的结果3 7 图5 2 有机多层膜传输矩阵计算示意图3 8 图5 3 理论计算的光致发光强度随a l t o 厚度的变化关系与实验结果的对照4 0 圈5 - 4c a f ：衬底的紫外一可见吸收光谱的计算结果和实验结果比较4 0 图5 5c a f ：c 册( xn m ) 的紫外一可见吸收光谱的计算结果和实验结果比较4 l ，4 2 图5 - 6c a v ac 髓( 3 2 n m ) a l q ，( xr i m ) 的紫外一可见吸收光谱的计算结果和实验结果 比较一4 3 图5 - 7 图5 - 6 的两个器件的光强的三维分布4 4 v m 图5 - 8i t o c u p c ( yn m ) c 6 0 ( xn m ) a l q 。( 6 n m ) ( a i ) 结构的光强在c u p c 和c 。界面 积分结果4 5 ，4 6 图6 - 1 在3 5 5 n m 的脉冲激光的激发下，i t o n p b ( 6 0 0 n m ) a i 的 典型瞬态光电压4 9 图6 - 2 解释i t o n p b a i 瞬态光电压的简单模型5 l 图6 - 3i t 0 l i f ( 3 n m ) n p b ( 6 0 0 n m ) a 1 的瞬态光电压5 2 图6 4 在i t o 和n p b 之间加入不同厚度的l i f 后得到的瞬态光电压曲线5 3 图6 5 在很弱的光的照射下的图6 - 4 中的各个器件的瞬态光电压谱一5 4 图6 6 图6 5 的瞬态光电压谱的放大结果”5 4 图6 - 7 在加入3 n ml i f 绝缘层前后的瞬态光电压的信号出现的时间差异5 5 图6 - 8i t o n p b ( 6 0 0 h m ) a i 和i t o n p b ( 7 0 0 n m ) a u 两个器件在3 5 5f l n l 的脉冲激 光的激发下的瞬态光电压的比较5 6 图6 9 内建场的强度对瞬态光电压的影响5 7 图8 - i 在0 5 的h f 中和2 0 v 的直流电压下阳极氧化获得的纳米结构的f e s e m 照片o * o od foo 。6 6 图8 - 2 在0 5 的h f 中和4 0 v 的直流电压下阳极氧化获得的纳米结构的f e - s e u 照片6 6 图8 - 3 在1 0 9 6 的h 。p 矾中和直流电压下阳极氧化获得的纳米结构的f e s e m 照 片 6 7 图8 - 4 用样品d 制备的染料敏化太阳能电池的电流一电压曲线6 8 i x 第一章前言 前言中将涉及以下三方面的内容：一是本论文的研究背景，即对低成本的清 洁能源的需求促使了对有机太阳能电池的研究和发展。二是本论文的研究内容， 即通过对有机小分子太阳能电池的界面研究来提高有机小分子太阳能电池的效 率和寿命以及利用瞬态光电压技术来研究激子在界面的拆分的问题。最后是本论 文的提纲，概略地给出各章的基本内容。 1 1 研究背景 由于石化能源的资源有限性【1 】和它伴随产生的二氧化碳对大气的影响 2 】， 像太阳能电池这样的可再生清洁能源最终是要替代现在的石化能源的。可再生的 清洁能源地种类有很多【3 】，如风能、水能、地热能和太阳能等等。这些能源都 是非常清洁的能源模式，政府也大力推广和发展1 4 】。目前在各国并没有大面积 推广使用主要是因为成本太高【5 ，6 】，比如硅太阳能电池的成本大约是石化能源 的五倍【6 1 。将太阳能直接转换成电能( 太阳能电池) 是一种理想的能源使用模 式。太阳能电池的使用不产生嗓音、二氧化碳和其它有害气体；对它的维护费用 也是非常低廉【7 】；而且由于太阳能的地域性限制较小，能够直接面向终端用户。 尽管太阳能电池有许多好处，几十年的研究努力也使硅单晶的太阳能电池的技术 趋于成熟【8 ，9 】，但成本高居不下使之难以大面积推广。对低成本太阳能电池的 需求必然要求采用新的材料或采用新的能源转化模式来替代硅单晶太阳能电池。 如薄膜单晶硅太阳能电池、氢钝化的无定型硅太阳能电池以及其它不用硅材料的 无机太阳能电池( c i g s 电池和碲化镉电池) 都试图替代硅单晶太阳能电池，但 由于材料、制作工艺或回收工艺的限制使这些电池的成本依然屠高不t 9 ，l o 。 解决成本的出路看来只有采用可以使用低成本工艺的便宜的有机材料。由2 0 0 0 年诺贝尔奖获得者a l a n j h e e g e r 等发现的共轭有机聚合物可能是低成本太阳能 电池的主体材料的首选 1 0 l 。这一类的有机聚合物能够有可以和铜相媲美的导电 性，它具有可折叠性、低成本、易加工和可以进行化学裁按等优点 1 1 1 。这类材 料已经在有机显示领域得到了广泛的应用 1 2 1 4 1 ，基于这类材料的有机场效应管 也有报道 1 5 1 。世界各研究小组已经有不少有机太阳能电池的报道 1 6 - 2 3 ，显示 了它的巨大潜力。有理由相信，基于有机材料的太阳能电池能够成为真正的低成 本太阳能电池。 有机太阳能电池可以分为有机和无机相结合的太阳能电池( 如染料敏化二氧 化钛电池) 、聚合物有机太阳能电池( 如p p v 聚合物电池) 和小分子有机太阳能 电池( 如c u p c c 6 0 太阳能电池) 三个大类。但现在有机太阳能电池总体来说， 其能量转换效率低、寿命短，尤其是后两种纯有机的太阳能电池更是如此。限制 有机太阳能电池能量转化效率和寿命提高的一个重要原因就是对有机太阳能电 池发生的基本物理过程和影响这些过程的因素不是很清楚。小分子体系的有机太 阳能电池由于采用高真空的热蒸发技术，因此对于各层薄膜以及薄膜之间的界面 易于控制，更适合研究基本的物理过程。为此，我们的研究动机便是选择这样的 易于控制的体系来研究其基本物理过程和影响这些过程的因素。 1 2 研究内容 本论文的研究的出发点是选择小分子有机体系，通过采用真空蒸发技术来严 格控制界面的生长，主要进行以下的研究： 1 受体材料和阴极之间插入缓冲层对有机小分子太阳能电池的性能的影响 目前有机太阳能电池的存在的问题是能量转换效率低、寿命短。有机太阳能 电池由于是超薄的器件，有机薄膜本身的性质和各层膜之间的界面以及电极和有 机膜之间的界面是决定器件性能的至关重要的因素。文献中报道的实验结果表 明，通过在金属电极和有机材料之间引入如b c p 这样的界面插入层可以将能量 转换效率从万分之几的水平提高到百分之几，极大地影响有机太阳能电池的性 能，如图卜1 所示。但采用b c p 作缓冲层的有机太阳能电池的寿命都非常的短， 这可能来源予b c p 本身的性质。如何采用一种新的缓冲层来替代b c p ，达到既可 以提高能量转换效率又可以延长寿命的目的是一个值得关注的问题。我们通过实 验研究发现，采用a l q 3 来替代b c p 作缓冲层可以大大提高有机太阳能电池的寿 命，而且其能量转换效率还有所改善。另外对这些界面的作用至今没有统一的认 识，更没有理论上的解释。我们通过对引入的新缓冲层( a l q 3 ) 的仔细研究，提 出了对该缓冲层作用的一种新的认识。 2 理论和实验的对比研究来考察干涉效应在有机多层膜结构中的影响 有机的太阳能电池的物理过程包括光的吸收、激予的产生、激子的迁移或扩 散、激子的拆分、载流子的输运和载流子在电极处的收集等过程，如图1 - 2 所示。 因此如何提高每个过程的效率将直接影响到最终电池的能量转换效率。有机太阳 能器件是一种具有多层膜结构的光电转换器件。有机半导体材料由于具有高吸收 系数和低电导率的特点，因此通常的有机光电器件都是薄膜器件。在薄膜多层器 件中，干涉效应是必须考虑的。有机太阳能电池中光强度的分布是随多层膜厚度 的变化而变化的，而不象无机太阳能电池那样随厚度作指数衰减；光在有机多层 膜中的强度分布直接影响光在有机材料中的吸收和激子的产生，最终影响到可获 得的自由载流子的量。如何证实这一效应的存在和评价该效应的影响对提高有机 2 太阳能电池的能量转换效率具有实际的指导意义。采用理论计算紫外一可见吸收 光谱和实验结果的对比，我们比较直接地验证了干涉效应在有机多层薄膜器件中 的影响。我们的结果还表明，适当的膜厚度选择和结构的选择能够使光在能够拆 分激子的界面附近的吸收发生数倍的变化。 图1 1 有机太阳能电池器件的典型结构， 缓冲层的引入可以将能量转换效率大幅度提高。 ， d m c up c 图t - 2 有机太阳能电池中的基本物理过程：光的吸收与激子的产生 激子的迁移与扩散激子的拆分载流子的输运与电极的收集 3 采用瞬态光电压技术研究有机太阳能电池中激子的拆分过程 有机太阳能电池要获得较高的能量转换效率必须具备能够将激子拆分，获得 自由载流子的能力。激子可以被电场、杂质和界面所拆分 2 4 - 2 7 。有机太阳能 电池中激子的拆分通常认为是在受体材料和给体材料的界面上完成的，界面在这 些物理过程中扮演着十分重要的作用。对激子的拆分的具体机制和过程，到目前 为止还不是很清楚。我们采用瞬态光电压的办法来试图理解该过程，实验上研究 了阳极和有机材料之间的界面，得到了激子在界面被有效拆分的证据。在此基础 上，我们提出了对高效有机太阳能电池设计的指导性的建议。 1 3 论文提纲 论文的第一章是前言，在这一章中首先将介绍研究背景，然后介绍论文的主 要研究内容，最后概略地给出全文的提纲。第二章是总论，将介绍有机小分子太 阳能电池方面的基础理论知识和相关研究现状。第三章将简要介绍实验研究中所 使用到的实验设备和实验技术。接下来的部分是本论文的主体部分，首先是对阴 极和受体材料之间的缓冲层进行的研究，发现使用舢q 3 缓冲层比传统使用的b c p 缓冲层好：可以在能量转换效率不损失的情况下，大幅度提高器件的寿命( 第四 章) ；然后是应用薄膜光学的相关理论对多层膜体系的光强分布进了计算，将计 算得到的紫外可见吸收光谱结果与实验得到的结果进行比较，并研究了它对有 机太阳能电池性能的影响( 第五章) 。在第六章中介绍了利用瞬态光电压技术研 究有机半导体中激子在界面的拆分的研究工作。最后我们给出了结论和展望。 4 参考文献： 1 h t t p ：w w w w o r l d e n e r g v o r g w a e - g e i s p u b l i e a t i o n s r e p o r t s s e r o v e r v i e w a s p 2 c a r b o nd i o x i d ee m i s s i o n sf r o mt h eg e n e r a t i o no f e l e c t r i cp o w e ri nt h eu n i t e ds t a t e s ，d o e , j u l y , 2 0 0 0 3 h t t p ：w w w n r e l g o v 4 z m z h a n g , e r e r e n e w a b l ee n e r g yd e v e l o p m e n ti nc h i n a ：t h ep o t e n t i a la n dt h ec h a l l e n g e s 5 h t t p ：w w w t h e t r u ec o s to f r e n e w a b l e s h t m 6 r e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c e si nc a n t e r b u r y ：p o t e n t i a l ，b a r r i e r sa n do p t i o n s ，j u l y ，2 0 0 2 7 h 鲤；型塑坚堑g 曼坦：q 型g 垃b 垒l 塑鳗鼎缝! ! 璺型世q 照型曼n 曼嘲d i n 垂丛墨h 坐! 蚴坠地i q n 曼垒堡 8 m a r g o l i sa n dk a m m e n , s c i e n c e2 8 5 ，6 9 0 ( 1 9 9 9 ) 9 m a g r e e n l ，k e m e r y ，d l k i n g , s i g a d ，w ，w a r t a p m g p h o t o v o l t ：r e s a p p l 1 1 ，3 4 7 ( 2 0 0 3 ) 1 0 逝；趔塑堂燮丑q 鲤! ：型b 曼班i 奶 丛趔驻旦鲤型也垂璺苎：坠匹l 1 1 m a n g e l o p o u l o s ，m mj r e s d e v v o l 4 5n o 1j a n u a r y 2 0 0 1 1 2 n c g r e e n h a m , s c m o m l f i 。d ，d c b r a d l e y ，r h f r i e n da n da b h o l m e sn a t u r e3 6 5 ， 6 2 8 ( 1 9 9 3 ) 1 3 n t e s s l e r , n t h a r r i s o n r h f r i e n d a d v m a t 1 0 , 6 4 ( 1 9 9 8 ) 1 4 ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d ed i s p l a y s 1 5 h s i r d n g h a u s ，n t e s s l e ra n dr h f r i e n d ，s c i e n c e2 8 0 ，1 7 4 1 ( 1 9 9 8 ) 1 6 b r i a no r e g a n ，m i c h a e lg r a t z e l ，n a t u r e3 5 3 ，7 3 7 7 4 0 ( 1 9 9 1 ) 1 7 c wt a n g ，a p p l p h y s l e t t4 8 ，1 8 3 ( 1 9 8 6 ) 1 8 g kj g a o ，j c h u m m e l e n , e w u d l ，a n da j h e e g e r s c i e n c e2 7 0 ( 1 9 9 5 ) 1 7 8 9 - 1 7 9 1 1 9 m g r a n s t r o m ，k p e t t t i t s c h ，a c a r i e s ，a l 1 鹎m r a n d e r s s o n ，a n d r h f r i e n d ，n a t u r e 3 9 5 ( 1 9 9 8 ) 2 5 7 2 6 0 ， 2 0 p p e u m a n sa n ds 艮f o r r e s t , a p p l ，p h y s l e a 7 9 1 2 6 ( 2 0 0 1 ) 2 1 p p e u m a n s ，v b u l o v i e s rf o r r e s t a p p l p h y s l e t t7 6 ，2 6 5 0 - 2 6 5 2 ( 2 0 0 0 ) 2 2 m p 岛i f e la b e y e r , b p i o kn n i g s , a n o l l a t ht f d t z , k l e o ，d s e h l e a w e i n , s h i l l e r , d w o kh r l e ，s o l a re n e r g ym a t e r i a l s s o l a rc e l l s6 3 ，8 3 ( 2 0 0 0 ) 2 3 p p e u m a n s ，s u e h i d a , a n ds r f o r r e s t , n a t u r e ，4 2 5 ，1 5 8 ( 2 0 0 3 ) ， 2 4 c r o t h e ，s m k i n g , a n da p m o n k m a n , p h y s r e v b7 2 ，0 8 5 2 2 0 ( 2 0 0 5 ) 2 5 m cj m v i s s e n b e r g , m j m d ej o n g p h y s r i e w l e a 7 7 。4 8 2 0 ( 1 9 9 6 ) 2 6 a h a u g e n e d e r , u l e m m e r , u s e h e f f c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s3 5 1 ( 2 0 0 2 ) 3 5 4 - 3 5 8 2 7 b a g r e g ga n dm c h a n n a , j a p p l p h y s ，v 0 1 9 3 3 6 0 5 ( 2 0 0 3 ) 第二章有机小分子太阳能电池的研究现状 在本章中将从太阳能电池的各个种类的研究现状开始，着重介绍有机小分子 太阳能电池的研究现状。然后就现在的文献资料涉及的有机太阳能电池的报道， 对有机太阳能电池的工作原理作一个简要的概括。最后就有机太阳能电池的表征 进行介绍，明确对有机太阳能电池进行评价的标准。 2 i 太阳能电池的种类和研究现状 太阳能电池从上世纪五十年代开始发展，至今已过去半个世纪了。按材料区 分，先后发展了单晶硅太阳能电池、氢钝化的无定型硅太阳能电池、一v 族半 导体太阳能电池、铜一铟一硒( 或铜一铟一镓一硒) 太阳能电池、碲化镉太阳能电池、 纳米二氧化钛( 染料敏化) 太阳能电池和有机太阳能电池 1 ，2 。其中无机的 太阳能电池大多已经产业化，实现了规模化生产；而有机和无机相结合的染料敏 化太阳能电池也正在积极地准备产业化。有机太阳能电池是发展较晚的一类低成 本太阳能电池。参见图2 - 1 。 y e a r 图2 1 太阳能电池的种类和其能量转换效率的比较 有机太阳能电池的研究可以追溯到上世纪六十年代，但真正开始让人们认识 到有机太阳能电池可能成为一种新的低成本的能源模式的工作是c w t a n g 在 1 9 8 6 年的工作【3 】。从那时开始，有机太阳能电泡逐步在能量转换效率上得到很 大的提高。在a m l 5 的模拟阳光下，能量转换效率从约1 提高到了约6 【4 】。 6 有机太阳能电池大致可以分为聚合物太阳能电池、小分子有机太阳能电池和有机 与无机相结合的太阳能电池。这里我们着重就小分子有机太阳能电池的研究现状 给予简单的介绍。概括起来，有机小分子太阳能电池的研究主要集中在以下几个 方面：一是有机光电材料的研究，二是提高太阳能电池器件性能的研究，三是有 机太阳能电池机理的研究。 2 1 1 有机小分子光电材料的研究 有机小分子太阳能电池的实现依赖于能够完成光电转换的有机小分子材料。 这些材料都有一个共同的电子结构，即共轭电子。由碳原子的单键和双键交替 形成的体系被称为共轭体系。在共轭体系中，每个碳原子有三个等价的相互作用 较强的0 电子和一个相互作用较弱的电子，且电子与三个。电子所在的平面 是垂直的。由于丌电子之间的相互作用较弱，它们会形成能量间隔较大的成键态 和反键态，分别对应于h o m 0 和l u m o 。有机半导体的h o m o 和l u m o 类似无机 半导体中的导带和价带【5 】。 在有机发光领域和复印领域使用的许多有机材料都具有一定的光电转换特 性。其中被较早研究的有机小分子材料包括 6 ：酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 、卟啉 ( p o r p h y r i n ) ，瞢( c y a n i n e ) 等。酞菁类化合物的热稳定性及化学稳定性很好，属 p 型半导体。它的合成己工业化，是太阳能电池中很受重视、研究得最多的一类 材料。早在五六十年代，人们就探讨了影响金属酞菁光电效应的各种因素，如中 心金属离子、掺杂及环境气氛等，卟啉( p o r p h y r i n ) 化合物具有良好的光、热稳 定性，是较好的光敏染料。但是，由于卟啉具有非常大的电阻( - 1 0 “3 s - c m 1 ) 、相 对较大的氧化电势，其光电性能比酞菁要差许多。菁( c y a n i n e ) 染料容易合成、 价格便宜，是良好的光导体，并在溶剂中具有良好的溶解度，应用起来很方便。 菁染料分子含有较长的多甲j i i 共轭链，吸l i 芟光谱的可调范围十分广泛，在可见光 区及红外区吸收强度高。然而菁存在着光稳定性较差的缺陷，且甲川基链越长。 染料的稳定性越差。其他如罗丹明( r h o d a m i n e ) 化学稳定性较差，不适宜用作有 机太阳能电池光敏剂。 以上涉及的有机材料都是在被光激发后给出电子。通常被称为给体材料( d ) 。 在双层有机太阳能电池中通常还需要受体材料( a ) 。现在被研究得较多的是c 6 0 和二萘嵌苯( p e r y l e n e ) 等。 近来的材料研究重点在不断提高材料的导电性和稳定性上。出现了以下几类 应用于有机太阳能电池的材料，如低聚体( o l i g o m e r ) ，枝状分子( d e n d r i m e r ) 和液晶材料。总体来说，这些材料的出现都是为了满足提高材料稳定性、增加光 谱响应范围或提高材料导电性的要求( 参见2 1 2 节) 。 2 1 。2 提高太阳能电池器件性能的研究 衡量有机太阳能电池的好坏包括其能量转换效率的高低和器件的寿命的长 短。由于有机小分子太阳能电池的能量转换效率很低，目前大多数的研究工作集 中在提高能量转换效率上，主要有以下一些措施来提高有机太阳能电池的能量转 换效率：采用新材料、阳极i t o 的处理、器件结构的改进和掺杂有机半导体等。 1 ) 采用新材料 在采用新的有机材料提高有机太阳能电池性能的研究上主要集中在采用具 有高导电性的液晶材料和富勒烯的衍生物等材料 7 1 3 】。另外还有采用三线态有 机材料 1 4 】制备有机太阳能电池的尝试。 2 ) 阳极i t o 的处理 对阳极( 主要是i t 0 ) 的处理包括用机械的表面抛光处理以降低i t 0 表面粗 糙程度 1 5 、等离子体和臭氧的处理以提高i t 0 的功函数 1 6 ，1 7 、用单分子有 机层对i t 0 进行表面改性 1 8 - 2 1 以及采用其它透明阳极来取代i t 0 阳极 2 2 _ 2 4 。阳极制备过程在有机太阳能电池中的重要性也有文章给予专门的讨论 e 2 5 ，2 6 。 3 ) 器件结构的改进 太阳能电池的结构通常可以分为单层、双层和多层结构。单层结构的肖特基 势垒的有机太阳能电池在早期研究有机材料的光电响应性质的时候有一些研究， 但由于这种结构的有机太阳能电池的能量转换效率很低，因而在实际的提高有机 太阳能电池的能量转换效率的研究当中很少再采用单层结构。双层结构被研究得 较为广泛，主要是p r i g 形式的结构 2 7 2 9 ，也有部分n i p 结构的结果 3 0 】。将受 体材料和给体材料混合蒸发的结构 3 1 1 以及由