（光学专业论文）一些有机半导体材料电荷传输性能的理论研究.pdf

摘要 摘要 有机材料在场效应晶体管，发光二极管以及太阳能电池等光电器件中有很好的应用前 景。近年来，对于这些有机材料的电荷传输机制的研究得到越来越多的关注。迁移率是衡 量材料与应用之间的一项关键指标。我们基于第一性原理，从分子间直接耦合模型和 m a r c u s 电荷转移理论出发，结合b r o w n i a n 扩散方程，计算了分子材料的迁移率。我们研 究了一系列有机半导体材料： ( 1 ) 计算了两种并噻吩分子a , a - b i s ( d i t h i e n o 3 , 2 - b ：2 ，3 d t r l i o p h e n e ) ( 简写为b d t ) 和 t r a n s 一1 ，2 - d i t h i e n o ( 2 ，3 - b ：3 2 d ) t h i o p h e n e s e t h a n e ( 简写为t d t ) 在单晶下的空穴迁移率，b d t 的空穴迁移率约是t d t 的1 5 倍。计算结果发现分子在晶体内的排列方式通过对分子间的 耦合，进而决定着材料的电荷传输性能； ( 2 ) 研究了盘状化合物如p e r y l o t h i o p h e n e ( 简写为p e t ) ，b e n z o ( g ，h ，i ) p e r y l e n e ( 简写 为b n p e r y ) 电荷传输性能，我们发现在p e t 中，空穴迁移率比电子迁移率高一个数量级，然 而，在b n p e r y 中，空穴和电子的迁移率是很接近的，说明b n p e r y 可以应用在光致场效应 晶体管中。 ( 3 ) 对于酞菁族分子在单晶中电荷传输性能的研究，发现这些晶体中，空穴迁移率 远大于电子迁移率。随着金属对于酞菁分子中心的两个氢原子的取代，空穴在材料中的传 输性能得到了很大的提高。 关键词：有机半导体材料，电荷转移，空穴迁移率，电子迁移率 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ea p p l i c a t i o no ff i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，a n dp h o t o v o l t a i cc e l l s ， o r g a n i cm a t e r i a l sp o s s e s sg r e a tp o t e n t i a l s t h ec h a r g et r a n s p o r tm e c h a n i s mi no r g a n i cm a t e r i a l s h a sb e e ns t u d i e df o rm a n yy e a r s c h a r g em o b i l i t yi st h em o s ti m p o r t a n ti s s u ef o ro r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s b a s i n go nt h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，t h ec h a r g em o b i l i t yw e r ec a l c u l a t e d w i t h i nt h em a r c u se l e c t r o nt r a n s f e rt h e o r yc o u p l e dw i t hr a n d o mw a l ks i m u l a t i o n 。 。 ( 1 ) w ec a l c u l a t et h eh o l em o b i l i t i e sf o ra , a - b i s ( d i t h i e n o 3 ，2 一b ：2 ，3 一a q t r a o p h e n e ) ( b d t ) a n d t r a n s 一1 ，2 - d i t h i e n o ( 2 ，3 - b ：3 2 一d ) t h i o p h e n e s e t h a n e ( t d t ) ，t h ef i r s t p r i n c i p l e sd f tc a l c u l a t i o n s s h o wt h a tt h eh o l em o b i l i t yi nb d ti sn e a l y15t i m e so ft h a ti nt d t t h ec r y s t a lp a c k i n ge f f e c t s o nt h ef r o n t i e ro r b i t a lc o u p l i n ga r ef o u n dt ob ee s s e n t i a lt ou n d e r s t a n ds u c hd i f f e r e n c e si n t r a n s p o r tb e h a v i o r s ( 2 ) w ec a l c u l a t et h ee l e c t r o na n dh o l em o b i l i t i e sf o rp r o t o t y p i c a lp o l y c y c l i ch y d r o c a r b o n m o l e c u l e s ，p e r y l o t h i o p h e n e ( p e t ) a n db e n z o ( g ，h ，i ) - p e r y l e n e ( b n p e r y ) t h e c a l c u l a t i o n ss h o w t h a tt h eh o l em o b i l i t yi sa b o u ta no r d e ro fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h ee l e c t r o nm o b i l i t yi np e t h o w e v e r , w ef i n dt h a tf o rb n p e r y , t h ee l e c t r o na n dh o l et r a n s p o r t sa r eb a l a n c e d ，n a m e l y , v e r y c l o s ei nm o b i l i t y , i n d i c a t i n gt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o ni nl i g h t - e m i t t i n gf i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r ( 3 ) w ec a l c u l a t et h ee l e c t r o na n dh o l em o b i l i t i e sf o rp h t h a l o c y a n i n e sm o l e c u l e s t h e c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h eh o l em o b i l i t ym u c hl a r g e rt h a ne l e c t r o nm o b i l i t yi np h t h a l o c y a n i n e s a st h es u b s t i t u t et w oh y d r o g e na t o m sb ym e t a l ，t h eh o l et r a n s p o r tp r o p e r t i e sh a v e b e e n i m p r o v e d k e y w o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，c h a r g et r a n s p o r t ，h o l em o b i l i t y , e l e c t r o nm o b i l i t y 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：至盈豳 日期：d 眸4 月6 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 日期：0 8 年4 月6e l 第一章有机半导体材料理论研究的皋奉方法介绍 1 1 引言 第一章有机半导体材料理论研究的基本 方法介绍 自从2 0 世纪4 0 年代末发现有机半导体，7 0 年代有了有机导体，导电聚合物，对有机 光电功能材料的研究取得了长足的发展。在导电聚合物方面，各种导电聚合物如聚噻吩 ( p t h ) ，聚对苯乙撑( p p v ) 和饔苯乙胺( p a n i ) 以及它们的衍生物相继出现，该类化 合物的主要特征是具有7 共轭电子结构。这些万共轭材料和有机半导体的发展受到学术界 和工业界的影响。在基础研究方面，由于万电子结构和几何结构的相互影响，万共轭材料 中有大量的新的概念，值得人们去进一步研究。在应用方面，尽管没有完全取代s i 为基 础的技术，有机半导体预示着大面积显示器，固态照明工具，及太阳能电池的出现。 在有机电致发光器件方面，早在19 3 6 年，d e s t r i a n 等人将有机荧光化合物分散在聚合物 中制成薄膜得到了最早的电致发光二极管( o l e d ) 。1 9 6 3 年，p o p e 等人报道了葱单晶片的电 致发光 1 】。但由于驱动电压高、制作难度大等缺点，o l e d 一直没有引起人们的重视。有 机电子学方面的一个重大突破是在1 9 8 7 年t a n g 和v a n s l y k e 报道的根据7 共轭分子材料 ( t r i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ) 做成的第一个电致发光器件【2 】，紧接着，f r i e n d 和他 的实验小组发现了在一个共轭聚合体( p o l y ( p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p ) 中的电致发光现 象 3 】，从此开辟了制造有机发光二极管新领域。随后在器件材料，器件结构，制作工艺等 方面不断改进，有机材料发光二极管无论是在亮度，效率及寿命等方面均可以与无机发光 二极管相媲美。同时由于有机材料原料及制作成本低，并且颜色具有可调性，可以实现大 面积全色、柔性显示；相对于传统的液晶显示技术，具有亮度高、视角广、响应快的优点， 因此最有可能成为新一代主流的平板显示技术，同时也具有作为下一代照明光源的潜力。 l 第一章有机半导体材料理论彤f 究的堆奉方法介绍 以上特点使得有机电致发光器件越来越受到学术界和工业界的关注。 随着有机电子器件的发展，需要发展大量的有机半导体材料，尤其是小分子或聚合物 材料。由于大量的共轭分子可以在控制条件下，通过真空升华技术产生出大块的单晶，分 子材料得到了人们的关注。我们可以利用这些单晶很好的去研究材料的迁移率。 然而就有机光电材料的理论问题，本质上讲是由于电子与电子相互作用和电子与声子 的相互作用所带来的下列效应，以发光二极管为例，( 1 ) 电荷在有机材料中的传输；( 2 ) 电子和空穴复合成激子；( 3 ) 激子在材料中衰减包括辐射跃迁和非辐射跃迁；( 4 ) 激子在 材料中的迁移对应着能量转移；( 5 ) 激子在材料中的解离形成电荷相反的状态。 其中电荷传输层的作用就是提高电荷在器件中的传输速率，并有效的将电子阻挡在发 光层内，实现载流子的最大复合，同时降低电荷在注入过程中的势垒，提高电荷的注入效 率，从而提高器件的亮度，效率和寿命。 为了说明光电材料的理论设计，以有机场效应管为例，主要分三个阶段来完成：( 1 ) 应用门电压和漏电压在有机半导体中产生传到通道；( 2 ) 电荷在有机层内传输：电子和空 穴在有机层内向相对的方向传输。( 3 ) 在漏电极处收集电荷。电荷的注入和收集对应与氧 化反应。 上面所提到的电子器件有一个共同特点：它们的性能依赖于电荷载流子在y 共轭材料 内的传输效率。这些年来，关于有机半导体材料的电荷传输机制方面，已经做了大量的研 究 4 6 】。电荷的迁移率是衡量这些电子器件性能的一个重要的参数【7 】。有机分子或聚合物 通常被认为具有很低的电荷迁移率，1 0 。5c m 2 v s 。然而，近年来，有机半导体材料的电 荷迁移率已经得到了很大的提高，例如，在场效应晶体管中，葸在单晶下的迁移率在实验 测得值高于1 5c n l 2 v s 8 ，并五苯在单晶下的测得的达到3 5c m 2 v s 【9 】，这些值已经可以 和无机半导体相媲美：对于s i 在单晶下，多晶下，以及无定形态下的室温下的迁移率分别 为数百个，几十个，几个c m 2 n s 。然而，在具体理解有机材料分子的电子结构，晶体内分 2 第一章钉机半导体材料理论研究的艇本方法介绍 子排列和器件的性能之间的联系，仍是我们面临的一个问题。 电子学和光子学的技术的发展需要更好的理解在有序或无序的万共轭材料中电子激 发，电荷载流子，电荷传输现象，说明了在万共轭材料中电荷传输和能量传输的重要性。 为了提高器件的性能，需要对这些过程进行基础理论的研究。而就这些理论研究的问题， 则主要围绕材料的电子结构，电子与电子相互作用，电子与声子相互作用等展开，我们下 面介绍关于这方面的基本理论方法。 1 2 电子结构的基础知识 1 2 1s c h r o d i n g e r 方程 分子是有许多原子包括原子核及其在外运动的电子按照一定的空间结构相互作用而 形成的稳定的构型，对于分子体系的h a m i l t o n i a n 算符一股是f 列形式： h 口，= t e l + 屹一如+ e l 一。们+ 瓦。+ 圪。一。 2 军嘉+ 芝lx 匀7 盯e 2 莓禹+ 莓嘉+ 丢丕禹 m 1 ) ，是指所有电子坐标的集合，r 是核坐标，以甜是指体系的h a m i l t o n i a n ，乃指电子的动能， 一如指电子与电子相互作用，一。指电子与核相互作用，乇。指核子的动能，圪。指核 与核的相互作用。 我们就可以通过求解不含时的s c h r o d i n g e r 去获得有关的量子力学方面的信息。 风。，甲( ，r ) = e 、= f ( r ，r )( 1 - 2 ) 通过求解方程，我们可以得到能谱易和对应的波函数￥。( r ，r ) ，还可以得到电子在某 一空间区域出现的几率，其表达式为p = i 甲( ，r ) 1 2 由于核的质量远大于电子的质量，相比于电子来说，核运动的很慢，所以就可以做一 个很好的近似，可以认为电子是在一个核产生的固定场中运动，在这种近似下，核的动能 3 第一章有机半导体材料理论研究的皋冬方法介绍 可以被忽略，核之间的作用被看成一个常数，上面的h a m i l t o n i a n 中可以看成电子的 h a m i l t o n i a n ，这样就可以建立电子运动的s c h r o d i n g e r 方程： 开： 日d ( r ) 统( ，r ) = 乞吮( ，r ) 其中，a 为定态指标，r 是一个经典参数。 ( 1 3 ) 由电子的所有的定态解构成一个完备基，电子与核共同体系的波函数可以以这个基展 甲( ，尺) = 兄( 冗) 九( r ，欠)( 1 4 ) d 其中展开系数厄( 尺) 只依赖于核坐标，将方程( 1 - 4 ) 代入方程( 1 - 2 ) ，可以得n - 删( ，r ) = ( 月0 ( r ) + 乙。+ k 。一。) 屁( r ) 吮( ，r ) ：z e o ( r ) + 矿。一。玩( r ) 织( r ，尺) + a r 。厄( r ) 九p ，尺) ：e 乞( r ) 统( r ，r ) ( 1 - 5 ) 方程( 5 ) 两边左乘筇( ，r ) 并对电子坐标进行积分，考虑电子绝热波函数的正交性得到： ( 乙+ 疋( j r ) + 圪职一。们+ o 。- e ) z o ( r ) = 一o 曲屁( r )( 1 6 ) 其中非绝热算符。定义为： 。矿肼嬲施小莓寺p 加只竹】只 ( 1 - 7 ) 严格求解方程( 1 6 ) 是非常耗时的过程，对于电子态的基态一般与其他激发态相差很多， 此时基态与其他激发态之间的耦合。曲近似为零，这样方程( 1 - 6 ) 就, - - i d a 简化为： ( 五搬+ e ( 足) + ，钟一。”+ o 。) z 。( 灭) = 昱厄( 欠)( 1 - 8 ) 这就是b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似。 1 2 2 绝热电子态的h a m i l t o n i a n 求解 l 前面我们讨论了电子坐标和核坐标的分离，对于原子核固定的情况，体系仍然是多自 由度的多体体系，对于电子之间的相互作用还是无法精确求解。近年来发展的从头计算的 4 第一章有机半导体材料理论研究的桀奉方法介绍 方法采取了h a r t r e e f o c k 平均场理论，建立了单电子轨道方程，其势能由其它电子提供的 平均势能决定。h a r t r e e f o c k 在对s c h r o d i n g e r 方程求解时引入了自洽场的方法，对分子轨 道进行迭代求解，但每次迭代均要改变分子轨道。r o o t h a a n 将分子轨道再向一组基函数展 开，把对函数的迭代变为对分子轨道组合系数的迭代。 设电子波函数o ( 1 ，2 ，玎) = 抄( 1 ) 吵：( 2 ) 眠( ，z ) l ，含有自旋，即少，= 沙f = 办仃j ( o i = 口或) ，则有： = if i j = 一 f 记 ，= 库仑项 j u = 厶= 交换项 k ，= k j f = 以。c r 2 设有个口电子，y 个电子，+ y = n ，则能量表达式为： ( 1 9 ) e = - 窆，+ i ( 乙n n 厶一兰兰k 孑一主羔k 乡) ( 1 1 0 ) i i j i j i j 由于营( 1 ，2 ) 中不包含自旋， 型积分存在而使积分为零，所以k 中没有口，交 叉项。若体系为闭壳层，则一个空间轨道中有两个电子，甲f = 办口( f ) 吖= 以屈( f ) 成对出现，上式可写为 刀2一2 盯2 e = 2 厂，+ ( 2 厶- k ) ii j 用原子轨道线性组合分子轨道( l c a o m o ) 提供了一种选择相应于体系能量极小的多电子 波函数的方法此时，对应于分子中单电子态的分子轨道写成原子轨道仍的线性组合 缈，= c 吼 则对于闭壳层的分子 5 ( 1 - 1 2 ) 第一章有机半导1 4 j = 材料理论研究的甚奉方法介绍 f ，= = c 二c “ = eyc ；c 订厶，( 1 - 1 3 ) t y “ v - - 。e ：e ，。e ! e 仃c ；c 前c “( 。 ( 1 1 4 ) = c ；c ；c “c 巧 k 二j 娶荨三二c c “c 巧 。5 ， = c 二c o c 订c 巧 2 记己矿= 2 c 二c 订，称为密度矩阵，则有 f e = 莓莓乞y 厶r + 三莓萎；乞，只仃( 一虿1 ) ( 6 ) v uvh o一 在l c a o 分子轨道中，通常假定基原子轨道是固定的，且形式不变，因此对分子轨道 变分归结为对展开系数c 的变分。 枷；= ( 略) 吼 当对分子轨道变分时，借助l a g r a n g e 乘数法可以使能量极小化泛函 己= e 一2 z z e - u g c 蜉s ， 吁p 7 盯y 其中以，为原子轨道吼和钆间的重叠积分， 已y = p 二钆d r = 变化系数c “，使稳定点旃= o 取否的变分，则有 r、 击= 本蛙四，+ 墨g g ( 2 俐胁一 蒯仃哟一墨嗡。；】 pi v jv o jv ) + 复共轭莉 由于瓮乙是任意的，则有 ( 1 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) ( 1 2 0 ) q 厶，+ g ( q ) ( 2 一 ) = 白q & ， ( 1 - 2 1 ) v vlo ij v 6 第一章有机半导休材料理论l j f 究的基奉方法介绍 上式变为 c l ，+ c 订只盯( 肌lv o ) ：一 ) = 占，g s ， ( 1 2 2 ) yp盯y 定义f o e k 矩阵元 f u v = f u v + gu v 其中厶，为单电子部分，g u ，= 只口( 一 ) 为双电子部分，则有 ( 乞y 一毛s ，) c “= 0 或记为矩阵形式 f c ：s c e c 一1 ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) 这就是h a r t r e e f o e k r o o t h a a n 方程，是f o c k 矩阵对角化，就给出了按原子轨道展开的 分子轨道系数和单电子分子轨道能量，同时得到了在h a r t r e e - f o c k 平均场近似下的基态的 能量。 1 2 3 密度泛函方法 前面介绍了以分子轨道波函数为变分求解的分子的基态能量的h a r t r e e 。f o c k 方法， 对 于材料分子的基态的电子结构性质，这时除了选取分子轨道的波函数作为变分变量外，还 可以以电子的密度作为变分变量来求解电子的基态能量，这就是我们下面介绍的密度泛函 理论。 按照h o h e n b e r g - k o h n 定理，存在一个精确的能量泛函和一个精确的变分原理 1 0 】。 在 b o r n o p p e n h e i m e r j 匠似下，n 个电子体系的运动方程与体系的h a m i l t o n 量如下： h 甲= e 甲 膏= 善g v ；) + 姜v t ) + 考古 ( 1 2 5 ) ( 1 - 2 6 ) 式中，g ) 为晶体场势能，甲为a 的基态波函数，则此电子密度的期待值为： 7 第一章有机半导体材 ： 理论| j f 究的展本方法介绍 p ( 厂) = ， ( 1 - 2 7 ) 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，v ( ) 为尸( ，) 的唯一确定的泛函，而p ( ，) 可以确定，g ) 和基 态波函数甲以及体系的所有的其它的电子性质，这样体系的总能量就可以表示成如下形 式： 其中 e v p 】= 丁【尸】+ 圪。【p 】+ 吃【p 】= p ( ，) y ( 厂) 办+ ，赢 p 】( 1 - 2 8 ) f k p 】_ t p 】+ 。【p 】 并且吃【纠= j e p 】+ 非经典项 咖】= 虿1 蜡比m 吃) 也砒 是经典排斥作用项，t ) 是电子动能泛函，p ( r ) d r = 对体系的电子密度可以用变分的方法去求得。用试探密度代入( 1 2 8 ) 式 于是有下列关系存在 _ l 万( 厂) 1 ，( 厂) 办+ 【万 = e 。 万】e ，【纠 对于基态密度应满足下式： 万扛。【p 卜 p ( ，) d r 一 j = 0 待定系数t 由下e u l e r - l a g r a n g e 方程给定 = 器叫卅锗 其d p e u l e r - l a g r a n g e l 因子又叫做化学势。 ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) ( 1 3 1 ) 从上面的推导我们可以得到基态电子能量与电子密度的形式，因为，觥 纠的明显形式 很难得出，密度泛函的理论的精确计算的执行远非容易的事，k o h n 与s h a m 将轨道的概念 引入到密度泛函理论中，才使的密度泛函理论变得可操作了。 8 第一章自机半导体材料理论研究的摹本方法介耋召 k o h n 与s h a m 首先将f p 中容易了解的部分写出显式，( 1 - 2 7 ) 就可以表达成： 驴m 肿肌互1 畔箬p 纠+ k 纠 ( 1 - 3 2 ) 其中第二项是密度分布的静电相互作用能，研纠是无相互作用体系的动能，瓦 p 】是含有 交换能的相关能项。当p ( r ) 改变很缓慢时，近似的有下式成立： k p ，户( ，) s 胛( p ( ，) 沙( 1 - 3 3 ) 式中s 。是均匀电子气体的的单电子交换相关能，将上式代入方程式( b ) ，并向p ( ，) 求积分， 在条件为， 渺o ) d r = 0 时，得出如下的变分方程 + 鬻帆c 俐卜。 式中 舯咐，+ 聘绎 ( 1 - 3 4 ) 一警产 求解s c h r o d i n g e r 方程。即 一1 2v 2 + 缈驴) + 船( 尸p ) ) ) ，p ) = 毛y ，p ) ( 1 3 5 ) 若以有效势来代替( 1 3 4 ) 式左边的妒( ，) + 心( p ( ，) ) ，则有： h v 2 + k 咖w 如) 其中k 矿= 妒( ，) + 胛( p ( ，) ) p ( 厂) = l 妙) 1 2 9 ( 1 3 6 ) 第一章自机半导体材料理论研究的屣奉方法介绍 ( 1 - 3 5 ) 即是定域密度近似下的k o h n - s h a m 方程式，需用迭代自洽手续求解。 于是，体系的总能量e ，可由求得的电子密度代入( a ) 中得出： e = 军n 毛一乏1 嘴融+ e 船【p 】一，吃( r ) p ( r ) 办 ( 1 3 7 ) 舯j s i 剥一1 其中， ( i 一百v 2 + i ，) 在密度泛函理论中固态的基本性质由其电子密度唯一确定，这样就在定域密度近似下 ( l d a ) ，可以从单电子的有效势场中运动方程得出电子密度分布，可以求材料中的其他物理 化学特性。 1 3 电荷传输的理论背景 相比于无机半导体器件中的材料例如s i ，该类化合物的主要特征是具有万共轭电子 结构和几何结构。单个分子之间是弱的范德华力，或氢键，或万一万相互作用。电荷的离 域只会发生在单个分子的耦合骨架上或者邻近分子的万轨道之间。因此，这就需要我们对 于有机半导体材料内部的电荷传导机制有更深入的理解。 研究固体中的载流孑运动通常采用两种模型：能带模型和跳跃模型。能带模型强调传 导态的集体特性而跳跃模型更注重传导态分子的个体特性。两种模型实际上是互补的，有 自己适用的温度和能量范围。由于分子间的弱相互作用，对于有机晶体能带模型通常在低 温适用，对于排列特别有序的材料，一般可以用能带模型去解释 1 1 ，1 2 ，这时，正负载流 子充分的离域，载流子的迁移率是价带或导带宽度和有效质量的函数。而跳跃模型通常用 于描述有机材料在室温附近的电学输运问题。在这种情况下，载流子被局域在单个分子上， 然后从中心分子跳跃到临近的分子上，载流子的传输可以看作是电荷载流子的不同格点上 的随机扩散过程。从微观角度看，电子的传输可以看作是电子从一个带负电的分子跳跃到 邻近的中性分子上而本身成为中性分子的自交换反应，只要温度足够低，在一些高纯完整 1 0 第一章有机半导体材料理论研究的皋本方泫介绍 小分子有机晶体中，本征载流子的运动完全可以采用命洛赫能带模型来描述。随着温度的 升高声子散射加剧，降低了电荷传输速度，上面提及的极化效应因此增加，导致了有效质 量的增加和能带变窄，电荷受到更多“极化云”的包围而使得能带传输演变为较慢但连续 的极子带传导。而随温度进一步升高，热激活极化子跳跃传输将更为有效并取代前者，从 而使跳跃传输成为载流子主要的运动方式。对于只具有很弱相互作用分子晶体结构来说， 载流子的传输在较宽的温度范围内由跳跃模型主导。更简单地说，能带模型适用于高质量、 高纯度的单晶有机半导体材料，而跳跃模型适用于结构更无序的有机半导体材料，如在真 空蒸发沉积的无定形小分子有机薄膜中，载流子便是在定域态间作跳跃传输。跳跃模型的 重要特征就是载流子迁移率是随温度增加而增加的，因为载流子的跳跃传输是借助于声子 即品格散射进行的，而晶格散射随温度增加而加剧。 一般用m a r c u s 理论去解释跳跃模型 1 3 ，1 4 】。在电荷传输过程中，是由于电子与电子 相互作用和电子与声子相互作用，所以，考虑到电子问的弱相互作用，它可以用数学方程 来描述，可以看作是一个电子态的非辐射衰减的一种特殊情况。人们利用微扰理论来解释 这一过程【1 5 ，1 6 】。 根据一阶微扰理论，从分离的初态纯( 对应于反应物) 到分离的末态纷( 对应于产 物) 的跳跃几率可以写成： 弓= 扣1 2 警 m 3 8 ， f 表示的是时间，壳表示的是从初态到未念的过渡能，i 仍iyi 纷) i 是相对应的电子耦 合矩阵元素。考虑到末态的连续分布，可以引入一个木态密度j d ( e ，) 来重新写方程( 1 3 8 ) ， 对所有的可能的态密度进行求和。假设l ( ；吲，) 1 2 夕( q ) 随着能量变化缓慢。在时间的极 限下，跳跃速率可以在费米黄金规则形式下进行简化： 第一章自机半导体材料理论研究的摧奉方法介绍 = 等m 矿俐2 p ( e 厂) ( 1 - 3 9 ) 在电荷传输过程中，传输机制包括促使反应坐标从反应物到生成物的振动，考虑到电 子的和振动的贡献，在f r a n c k c o n d o n 近似下，速率方程可以表述为 k i f = i 2 ；r fi 1 2 ( f c w d ) ( 1 - 4 。) 其中，= 馈l 矿l 纷) 是电子耦合矩阵元素，f c w d 表示的是态密度的f r a n c k - c o n d o n 权 重。在高温区域，假设所有的振动模式都是经典的( h w ； 。忽 ( 1 - 5 9 ) ，其中，d 是分子间的距离，j 肛是电荷在两个临近分子间的跳跃寿命。对于一个特定的跳跃 路径的几率p i = k i z i i k i ，这是一个三维扩散的过程。从方程中可以看出迁移率正比于电子转 移速率。在这种机制下，局域的电子只能在邻近的分子间跳跃，这就区别于能带模型，在 能带模型中，电子可以离域在几个分子上。 参考文献 【1 】h p o p e ，h p k a l l m a n n ，p j m a g n a n t e ，a p p l p h y s l e t t 3 8 ( 19 6 3 ) 2 0 4 2 【2 】c w t a n g ，s a 。v a n s l y k e ，a p p l 。p h y s l e t t 5 1 ( 1 9 8 7 ) 9 1 3 【3 】j h b u r r o u g h e s ，d d cb r a d l e y , a r b r o w n ，r n m a r k s ，r h f r i e n d ，p l b u m ，a b h o l m e s ， n a t u r e 3 4 7 ( 19 9 0 ) 5 3 9 【4 】m p o p e ，c e s w e n b e r g ，e l e c t r o n i cp r o c e s s e si no r g a n i cc r y s t a l sa n dp o l y m e r s ，( 2 n de d i t i o n ) 19 9 9 ， n e wy o r k ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s 【5 】e a s i l i n s h ，v ( 蔓i p e k ，o r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l s ：i n t e r a c t i o n ，l o c a l i z a t i o n , a n dt r a n s p o r tp h e n o m e n a , 1 9 9 4 ，n e wy o r k ，a 【6 】6m e g e r s h e n s o n ，v p o d z o r o v ，a f m o r p u r g o ，r e v m o d p h y s 7 8 ( 2 0 0 6 ) 9 7 3 【7 】eg a m i e r , r h a j l a o u i ，a y a s s a r , p s r i v a s t a v a ，s c i e n c e2 6 5 ( 19 9 4 ) 16 8 4 【8 】vp o d z o r o v , v = m p u d a l o v , m e g e r s h e n s o n ，a p p l p h y s l e t t 8 2 ( 2 0 0 3 ) 17 3 9 【9 】o d j u r c h e s c u ，j b a a s ，t t m p a l s t r a ，a p p l p h y s l e t t 8 4 ( 2 0 0 4 ) 3 0 61 【1 0 】p h o h e n b e r ga n dw ，k o h n ，p h y s r e v b 1 3 6 ( 1 9 6 4 ) 8 6 4 【1 1 】z i q b a l ，a p w e b b ，s v e p r e k ，a p p l p h y s l c t t 3 6 ( 1 9 8 0 ) 1 6 3 1 7 第一章自机半导体材料理论研究的皋本方法介绍 【12 yc c h e n g ，r j s i l b e y , d a d as i l v af i l h o ，j p c a l b e r t ，j c o m i l ，j l b r 6 d a s ，j c h e m p h y s 1