（有机化学专业论文）绿色环保型人造板材胶粘剂的合成及应用研究.pdf

西北大学硕士学位论文 中文摘要 脲醛树脂( u f ) 胶目前广泛应用在胶合板的生产中，但其游离 甲醛释放所带来的环境污染，成为严重的社会问题，越来越引起人们 的关注。为此我们查阅了国内外大量文献，提出了几种全新的无醛树 脂胶粘剂的合成方法，并用吸光谱、d s c 图谱对合成及固化反应进 行了表征。 本论文研究工作可以分为两部分： 第一部分为葡萄糖、尿素系列树脂胶粘剂，共合成了三个系列： 即尿素系列、缩二脲系列、三聚氰胺系列中的四种树脂胶粘剂，用正 交实验法逐一进行了树脂合成反应和树脂固化反应的条件优化，并进 行了催化剂选择实验。实验结果表明，p h 值对合成反应的影响最大。 对树脂的合成及固化反应的红外表征基本证实了推测的机理。我们还 对葡萄糖尿素树脂的固化反应进行了热失重表征，利用c r a n e 公式及 k i s s i n g e r 公式计算了固化反应的动力学参数。结果表明，葡萄糖尿素 树脂的固化反应近似一级反应；随着升温速率增大，固化反应速率加 快。在应用研究方面，由于条件限制我们只进行了初步的试验，结果 证明我们所合成的葡萄糖尿素树脂胶有实际应用的价值。 另一部分为聚乙烯醇糖树脂胶粘剂的合成及检测。该胶粘剂经陕 西省装饰装修材料质量监督检验站检测，其主要性能完全达到或超过 了水溶性聚乙烯醇缩甲醛( 1 0 7 ) 胶粘剂的技术指标。 关键词：绿色环保、人造板、树脂胶粘剂、正交实验、i r 、d s c 沫经作者、导师同蠢 细全文公布 西北走学硕士学位论文 s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n r e s e a r c ho fg r e e nr e s i na d h e s i v e s a b s t r a c t ：w i t ht h ea r r i v i n go f2 1c e n t u r y , e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nh a sb e c o m i n g d r a m a t i c a l l yw o r s e a n de v e r yc o u n t r y a 1 1o v e rt h ew o r l dp a y s g r e a ta t t e n t i o n t o e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n i no r d e rt os o l v et h ep r o t f o r m a l d e h y d er e l e a s ef r o m u r e a f o r m a l d e h y d e ( u f ) r e s i nt h a ti su n i v e r s a l l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fp l y w o o d a n da v o i dt h eh a r mo f p e r n i c i o u sm a t e r i a l s t op e o p l e sb o d y ，i ti so f g r e a ti m p o r t a n c e t op r o d u c es o m ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yr e s i na d h e s i v et h a tc a nr e p l a c eu fr e s i n t h e r e f o r ew cp u tf o r w a r df i r s t l yt h es y n t h e s i sm e t h o d so ft w on e wk i n d so fg r e e n r e s i na d h e s i v e sb a s e do nl o t so fn a t i o n a la n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e s w ea l s os y m b o l t h es y n t h e s i sa n dt h es o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o nw i t hi r s p e c t r aa n d d s c g r a p h s t h i st h e s i sc o n s i s t so ft w op a r t s ：o n ep a r ti st h es y n t h e s i so fg l u c o s e n r e a 、 g l u c o s e d i u r e a 、g l u c o s e m e l a m i n e 、s t a r c h - u r e a r e s i na n dt h eo t h e ro n ei st h es y n t h e s i s o fp v a g l u c o s er e s i n i nt h ef o r m e ro n e ，t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dw a s a d o p t e dt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o no f t h es y n t h e s i sa n dt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s a g o o dc a t a l y s to ft h es y n t h e s i sr e a c t i o nw a ss e l e c t e d a f t e rc o n s i d e r i n gt h e s t o r a g e c o n v e n i e n c ea n dt h e p r i c e i rs p e c t r a i n d i c a t et h a tt h ea s s u m e dm e c h a n i s mi s p a r t i a l l yr i g h t c r a n ee q u a t i o na n dk i s s i n g e re q u a t i o nw e r eu s e dt o c a l c u l a t et h e d y n a m i c sp a r a m e t e r so ft h es o l i d i f i c a t i o no fg l u c o s e - u r e ar e s i n t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a tt h es o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o ni saf i r s to r d e rr e a c t i o n ，a n dt h er a t eo fs o l i d i f i c a t i o n i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g r a t eo ft e m p e r a t u r e i nt h el a t e r o n e ，an o v e l p v a g l u c o s er e s i n a d h e s i v ew a ss y n t h e s i z e d i th a sb e e nt e s t e d a c c o r d i n gt ot h e s t a n d a r do fp v a f o r m a l d e h y d ea d h e s i v e t h er e s u l ts h o w st h em a j o rp r o p e r t yh a s a l r e a d ya c h i e v e do re v e ns u r p a s s e dt h ep v a f o r m a l d e h y d ea d h e s i v e z h a n gl e t ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e d b y c h e n s h u 。a n h u k e y w o r d ：g r e e n ；e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ；p l y w o o d ；r e s i n a d h c s i v e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ；i r ；d s c 独创性说明 y6 2 3 8 9 l 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以注明和致谢的地 方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名：瓠曹 签字日期：_ ) 册年6 月) 日 绿6 环保型人造板豺艘粘 j l 蛩的合成及应用研究 第一章引言 随着2 1 世纪的到来，面对日益恶化的环境污染问题，世界各国 越来越重视环境保护和环境质量。在我国，随着人们生活水平提高， 家庭装修业发展迅猛，其中消耗最大的是各种人造胶合板材，而在胶 合板材生产中胶粘剂是重要原料之一。据中国林业资料和已发表 的有关数据推算，现在木材胶粘剂的用量约为每年9 2 万吨( 干) ，预 计2 0 0 5 年和2 0 1 0 年人造板用胶量分别可达每年1 4 1 万吨( 干) 和 1 6 9 万吨( 干) “。脲醛树脂以其性能良好、价格便宜、颜色浅、技 术成熟等原因占人造板粘合剂用量的大约9 0 ，但是近年来脲醛树脂 中游离甲醛释放所带来的污染问题越来越受到人们的关注。为此，许 多国家都制定了严格的标准来控制甲醛的释放量。我国已经加入w t o ， 经济与国际市场接轨，对环保要求必然更高，因此我国政府有关部门 于2 0 0 2 年颁发了强制性的标准室内装饰装修材料人造板及其制品 中甲醛释放限量。人们环保意识的增强以及法规的出台，必然要求 人造板材绿色化，所以研制、开发绿色环保型胶粘剂就成为关键。如 何才能实现人造板材的绿色化呢? 一是对现有的脲醛树脂改性使其 符合环保标准；二是在普通脲醛胶中添加甲醛捕捉剂，降低甲醛释放 量：三是积极开展绿色无醛胶粘剂的研制，以代替脲醛胶。 1 1 胶合板用树脂胶粘剂的改性 1 1 1 脲醛树脂改性技术：通过降低脲醛比2 1 3 | 、改进反应工艺、 板材后处理等方法能降低游离甲醛释放量并改变树脂的性能，但是同 时也带来一些负面影响。 i ) 用聚乙烯醇改性：脲醛树脂存在突出的弱点，如游离甲醛高， 脆性较大，耐水性差等。p v a 是线性高分子化合物，具有良好的柔韧 性和弹性，将其分子嵌入u f 树脂大分子链中，可提高树脂的柔韧性， 第- 1 页( 共5 4 页) 摹一章亏i 言 减小了应力对胶粘强度的削弱，进而改善了胶层的抗老化能力吲。 2 ) 用三聚氰胺改性：由于u f 树脂固化后存在亲水性的游离羟甲 基，因此其耐水性较差，加入三聚氰胺进行改性后，形成三维网状结 构，封闭了许多亲水性基团，同时其碱性在一定程度上也防止和降低 了树脂的水解反应。 3 ) 用苯酚改性：在树脂中加入苯环，改变了树脂分子的骨架结构， 封闭了亲水基团，提高了耐水性和耐老化性，但不足之处是游离酚含 量高，树脂颜色深疆1 。 4 ) 用聚丙烯酰胺改性：用尿素树脂或苯酚树脂与带交联基团的聚 丙烯酰胺树脂反应可制备抗水性能好，甲醛释放量低的复合板粘合 剂。主要成分有脲醛树脂( 7 0 1 ，5 2 固含量) 、h 1 0 6 ( 聚丙烯酰胺树脂) 、 小麦粉、水、n h 4 c i 旧。 5 ) 用淀粉改性： 用氨基树脂( 醛：氨基= o 4 0 8 ) 、淀粉及一种固化加速剂， 可合成低甲醛释放的快干粘合剂。固化加速剂常用过硫化物、过氧化 物及偶氮化合物n 刚。 用玉米淀粉为原料，经氧化、酯化进行二次改性，糊化后添加 适量的脲醛树脂制备复合淀粉胶，具有可以在弱酸条件下使用的特 点。淀粉活性基团与脲醛树脂的反应，极大的提高了复合淀粉胶的初 粘力、耐水性，缩短了干燥时问“。 6 ) 聚乙烯醇淀粉改性：用聚乙烯醇和淀粉改性脲醛树脂胶的制取 工艺和配方，实验得出：添加1 2 的聚乙烯醇和1 0 1 5 的淀粉， 反应温度4 0 5 0 。c ，反应1 5 2 o h ，脲醛比为l ：1 5 2 0 ，制得 的脲醛树脂胶具有结膜时间短、强度大而不脆等特点n 2 。 7 ) 木质索改性： 第一：页( 共5 4 页) 绿色环保霍 谴缸耪较粘弃l 的合成及应丹研宛 用木质素磺化盐和含硫化合物改性脲醛树脂可得低甲醛释放 的粘合剂。主要成分有脲醛树脂( 游离甲醛1 ) 、黑麦粉、n h 4 c i 、 木素磺化铵盐或钙盐、尿素、n a 2 s 2 0 5 或k 2 s 2 0 5 、n a 2 s z 0 5 、h 2 0 。使用亚 硫酸氢盐和亚硫酸盐可降低甲醛含量“。 用酸化木素、甲醛、尿素形成甲醛一木素一尿素树脂来制木材加 工用粘合剂。这种树脂与苯酚树脂相比有很大的优点：无污染、甲醛 含量低、无残留苯酚、在水中可溶，避免使用乙醇( 苯酚树脂溶剂) n 矗 1 1 2 酚醛树脂改性： 1 ) 酚类改性：研究表明苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂在多聚 甲醛作固化剂的情况下，等质量比例混合的酚醛树脂和间苯二酚甲醛 树脂可得到高剪切强度的改性胶粘剂u ”。 2 ) 淀粉改性酚醛树脂： 用精制淀粉( i 0 0 目) 、i d a h o 粘土及水在搅拌下加入部分聚合 的苯酚甲醛树脂，3 0 分钟后开始变浓即可得耐水性胶粘剂u 。 将淀粉氧化酸化后，淀粉中的羟甲基变成醛基，部分变为羧基， 在酸性条件下可以和苯酚进行缩聚反应，因减小了甲醛使用量，成本 降低，生产条件大大改善，制得的淀粉改性酚醛树脂胶游离甲醛含量 低18 | 。 1 1 3 多元共聚物改性树脂胶：在三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 、苯酚甲 醛树脂( p f ) 、间苯二酚甲醛树脂( r f ) 中加入适量尿素进行共聚， 都可显著降低游离甲醛含量u 。 1 ) m u f 共聚：在u f 树脂胶生产过程中，加入少量三聚氰胺进行 共聚，提高了产品的耐水性能，并有效降低了板材游离甲醛释放，达 到了e l 级标准要求晗0 | 。在胶粘剂基础上，混合以憎水性高、高熔点 第3 页( 共5 4 页) 第一章魏言 的脂肪族酰胺可制得性能优良的刨花板。如m u f 共聚树脂与乙烯基双 硬脂酰胺混合施布于l a u a n 木屑可制刨花板“。 2 ) p u f 共聚：酚醛树脂的耐水性和耐久性优良，但其色泽较暗u 。 加入尿素可降低成本改善色泽。许多研究都表明尿素、苯酚和甲醛之 间能够很好的共聚阻 2 5 3 。由研究表明当摩尔比( f ：u ：p ) 为3 1 ：1 ：1 时，合成的p u f 共聚树脂胶粘剂所压制的板材在经沸水煮泡7 2 h 后， 仍能达到日本结构胶合板标准要求睇”。用羟甲基酚对u f 树脂进行改 性，当酚含量为3 0 ( 质量分数) 时，板材游离甲醛释放量最低。 3 ) p r f 共聚：在p r f 树脂胶中加入一种固化剂，能得到在室温固 化的粘合剂。这种固化剂由嗯唑烷与粉末状s i 0 2 反应生成树脂，再 与碱反应得到。主要成分有p r f 共聚物，小麦粉，z o l d i n ez t - 6 5 ， 水及k o h 乜订。 4 ) p m u f 共聚：在m u f 树脂中加入价格便宜的苯酚替代部分三聚 氰胺进行共聚，能改善树脂的耐候性，成本有所降低，颜色变浅口引。 5 ) p r u f 共聚：在苯酚一间苯二酚一甲醛( p r f ) 树脂中，加入尿素 作为枝化剂，使树脂分子量增大，同时减少了间苯二酚的用量，有利 于降低成本，树脂性能良好担。 6 ) 在氧化丙烯一氧化乙烯共聚物介质中，由c o s m o n a t em 2 0 0 和乙 烯基二胺反应，然后加入硬脂酸锌溶液给出一种具有很好的脱膜性能 的粘合剂盥们。 7 ) 含有非离子表面活性剂的共聚物粘合剂：该粘合剂是由丙烯酸 乳胶、一种热固性树脂或交联剂和一种含有0 0 0 2 5 的 c x h 2 州o ( c z h 4 0 ) nh ( x = 1 0 ，1 2 ，n = 1 6 2 4 ) 型表面活性剂的填料组成。 因此，可由丙烯酸n 一羟甲基丁烯基胺2 一乙基己基丙烯酸酯 苯乙烯共聚物( 固含量5 0 ，在聚氧化乙烯十二烷基酯存在下聚合) 第- 4 - 页( 共5 4 页) 绿色环保型人造板料艘粘荆的合成艮症用研究 1 0 0 份( 质量分数) 、小麦粉1 6 份、v u6 1 0 0 f l ( 二苯甲基二异氰酸酯) 2 0 份和水1 4 份混合反应制成”“。 8 ) 其它复合板用聚合物粘合剂：此类粘合剂都具有很好的粘结强 度( 尤其是初粘强度) 、较长的储存期，例如：( a ) 乙烯一乙酸乙烯酯 共聚物乳液；( b ) 聚乙烯醇在4 0 下浸入水中1 h ，具有 5 0 ( 质量 百分比) 的溶解度，表面张力4 5 m n m ( 1 溶液) ，羧基0 2 5 m 0 1 及( c ) 聚异氰酸酯化合物( 聚合的m d i ) 御m 副。 1 2 添加甲醛捕捉剂：常见的甲醛捕捉剂为胺类、酚类及一些无机 盐类物质，最常用的就是尿素。有研究表明，在m b 一2 1 0 树脂中加入 尿素颗粒能极大的降低甲醛释放量口4 | 。 1 2 1 胺类捕捉剂： 1 ) 尿素：由脲醛树脂7 0 9 0 ，尿素8 1 0 ，n h 4 c i1 】8 ，n h 4 0 h ( 2 5 ) 1 2 ，马来酸酐0 3 0 6 和h 2 01 1 4 可制备具有优良 性能和低甲醛含量的复合板用粘合剂啼别。 2 ) 尿素亚硫酸盐：在用甲醛树脂粘合剂生产复合板、刨花板的过 程中，用尿素亚硫酸盐9 1 2 8 的比例施用于板材中，可降低甲醛 释放量。例如用1 0 ：1 0 的尿素一n a 2 s 0 3 混合溶液涂布在复合板上，可 将甲醛释放量由5 4 m g l 降至2 8 m g l ，而且这种甲醛捕捉剂不会造 成铁钉生锈u 。 3 ) 六亚甲基四胺：在( 线性) 酚醛树脂清漆中加入六亚甲基四胺 可得到低甲醛释放量的木材粘合剂b 7 | 。 1 2 2 酚类捕捉剂：加入酚类物质作甲醛吸收剂，可以降低甲醛释放， 但缺点是会加深树脂颜色，降低树脂的稳定性，过量苯酚也会造成污 染。有人用聚多酚类物质作甲醛吸收剂，与甲醛反应活性高且比较安 伞【3 8 。 第一5 - 页( 共5 4 页) 第一章 l 言 1 3 天然可降解胶粘剂：这里要讨论的可降解胶粘剂是指胶粘剂组 分中含有天然可降解物质，如淀粉、葡萄糖、蛋白质、单宁、木素等。 1 3 1 木素胶粘剂：我国木素资源相当丰富，但由于缺乏合理的开发 与利用，浪费与污染问题严重。木素是芳香族化合物，可用来替代部 分苯酚制木材粘合剂”。酚解法就是将爆破法得到的木索在酸催化下 溶于苯酚中与之反应，然后在碱性条件下与甲醛反应“。另一方法是 在酸性介质中，让木素的模型化合物中间位与甲醛反应，从而激活酚 核“。另外，本文前半部分也提到了用木素化合物对脲醛树脂进行改 性，取得了很好的效果1 3 1 1 。 1 3 2 单宁胶粘剂：花生壳提取物中的单宁是多酚类物质，可用来代 替苯酚与甲醛反应制单宁一甲醛树脂胶h 。在此基础上，用酚类物质 或腰果壳提取液可对单宁一甲醛树脂胶进行改性。如在加入多聚甲醛 的情况下，间苯二酚改性树脂可在室温下固化，而用腰果壳提取液改 性树脂则需加热才能固化。用其压制的板材都达到了苯酚树脂胶的国 际标准要求“。 1 3 3 豆蛋白胶：豆蛋白胶是大豆经脱脂后的蛋白部分，近年来由于 其可降解、无污染、原料丰富越来越受到胶粘剂工作者的重视。现在 开发的豆类胶粘剂有四类：耐水性有所改进的用来代替u f 树脂的豆 胶；用来代替p f 树脂的豆胶；豆蛋白与甲苯二异氰酸酯的混合物： 豆粉一p r f 胶h 。有人用十二烷基磺酸钠和尿素对豆蛋白胶进行改性， 用尿素改性后的豆蛋白胶具有更好的胶接强度和更好的吸水性能，可 用于木材内粘接”。 1 3 4 糖类物质粘合剂：主要包括单糖和多糖，单糖通常为葡萄糖， 由于分子中含有醛基，可部分或完全代替甲醛与尿素或苯酚反应得改 性树脂胶粘剂h ”。：多糖通常为淀粉，可在酸催化下使其水解成单糖。 第- 6 页( 共5 4 页) 琢色环傣型 造梧材胶牯膏j 的合茂蔹应霸磺究 反应机理至今还不完全清楚，已证实的机理是：在酸催化下淀粉降解 成呋喃化合物，即戊糖降解得糖醛，而己糖则经分子重排并脱去2 4 分子水，得5 一羟甲基2 一糠醛( h m f ) ，h m f 进一步分解成乙酰丙酸， 与苯酚反应可得双酚；与尿素反应生成葡基酰脲中间体曲”1 。 1 ) 葡萄糖：v i s w a n a t h a n 等人于1 9 8 4 年发现，在无机酸( 或铵盐) 和金属离子催化剂作用下，于5 0 2 0 0 。c 下加热糖和交联剂( 如尿素、 三聚氰胺、苯酚等) 的混合物，反应3 0 分钟至1 8 小时可以得到部分 聚合的可溶性树脂，在运用于纤维素材料之前加入一种有机酸酐即可 。另外糖本身也可直接做粘合剂：单层板每3 0 c m 2 用2 5 9 葡萄糖溶 液，2 5 9 淀粉，l o g1 h 2 s 0 4 涂布，热压( 1 7 06 c ) 7 m i n 制成三层板， 剪切强度可达1 2 k g c m 2 删嘲。 2 ) 淀粉：3 5 的淀粉与6 5 的水在9 0 下搅拌，加入少量羧甲基纤 维素、福尔马林及有机硅树脂可得淀粉胶粘剂哺“。另外淀粉经浆化处 理后可直接用于胶接。如马铃薯淀粉的浆液首先高压灭菌，压力释放 后，干燥成粉末后可在室温下保存，应用测试表明可作粘合剂，无需 添加其他如脲醛树脂类粘合剂，可制纤维板、刨花板埔2 6 5 。 3 ) 氧化淀粉：用淀粉、n a o h 、水、n a c l 0 和硼砂反应可得氧化淀 粉粘台剂。粘接强度和粘度随n a 2 s 0 3 增多而增强；而硼砂含量增多， 粘接强度下降，但粘度增大肺6 7 刨。 4 ) 淀粉接枝聚合物：由一个阳离子淀粉接枝聚合物和6 6 的非离 子或阳离子乙烯单聚物反应制得，或由非离子淀粉接枝聚合物和阳离 子单聚物合成。例如：淀粉、n a o h 及( 2 - 氯乙基) 二乙胺的盐酸盐 在n a 2 s 0 4 存在下，在水中反应6 小时，调p h = 5 5 ，形成( 二乙胺基) 乙基淀粉盐酸盐( 1 ) ，n 含量0 2 6 。2 2 9 ( i ) 在水中与丙烯腈在 c e ( i v ) 存在下共聚得i 一丙烯腈共聚物m 1 。 第- 7 一页( 共5 4 页) 第一章 l 言 5 ) 淀粉异氰酸酯胶：由用二元酸酯化的淀粉乳液( o 1 1 o m o l 二元酸m o l 葡萄糖单元) 和聚异氰酸酯制备而成，具有好的抗水性。 例：1 0 0 份玉米淀粉，用2 2 份马来酸酯化，滴入2 5 n a o h 调p h 为 6 8 ，反应1 小时，每2 0 份乳液与1 6 份c a c 0 3 及3 份乳化的二苯甲 烷二异氰酸酯反应得到粘合剂“。 1 4 新型水性高分子异氰酸酯胶： 水性高分予异氰酸酯胶粘剂由水性高分子( 通常为p v a ) 、乳胶 ( 通常为s d b 、丙烯酸乳液、e v s 乳液等) 、填料( 常用c a t 0 3 、淀粉 等) 为主要成分的主剂和多官能度二氰酸酯化合物( 通常为p - m d i ) 为主要成分的交联剂构成。使用时二者按一定比例混合产生三维交 联，同时又可与木材自身的部分官能团发生化学反应，使胶接性能大 为提高“。 例如将p v a 制成8 1 0 的水溶液，滴加醋酸乙烯( 加入引发剂、 乳化剂等) ，滴加完成后加入胶乳、填料( 如用玉米淀粉应先对其进 行酯化处理) 等，搅拌混合均匀后放料制成主剂。将三羟基甲基丙烷 融化后加入适量甲苯溶液，加入异氰酸酯，待反应完成后，冷却制得 交联剂。主剂与交联剂按( 1 0 0 ：5 - - 1 0 ) 的比例施用于薄层板，可制 胶合板。用水性高分子异氰酸酯胶粘剂生产无醛胶合板生产工艺与脲 醛树脂相同，其初粘性好，物理力学性能符合g b t 1 7 6 5 7 1 9 9 9 、 g b t 9 8 4 6 卜1 9 8 8l l 类胶合板标准规定7 4 1 m 3 。 1 5 总结： 综上所述，随着人们环保意识的增强和相关法规的完善，低毒、 无毒木材胶粘剂将逐渐成为主流产品，我们应加快天然无毒胶粘剂的 研制，争取使我国木材工业早日实现绿色化。 第- 8 - 页( 共5 4 页) 绿色；l ：保型人造板辩髋粘觏的合成及应用研究 第二章：糖、尿素系列人造板粘合剂的合成及应用研究 2 1 实验设想及实验方案： 2 1 1 实验基础： v i s w a n a t h a n 等人于1 9 8 4 年发现，在无机酸( 或铵盐) 和金属 离子催化剂作用下，于5 0 2 0 0 。c 下加热糖( 或淀粉) 和交联剂( 如 尿素、苯酚) 的混合物，反应3 0 分钟至1 8 小时可以得到部分聚合的 可溶性树脂，在运用于纤维素材料之前加入种有机酸酐即可。参考 文献我们设计了以下合成方法： 在催化剂存在下，于1 0 0 。c 下加热单糖( 或多糖) 和尿素系列化 合物( 尿素、缩二脲、三聚氰胺) 的混合水溶液，反应后即可得到红 褐色的树脂水溶液，使用于胶合板之前加入1 0 ( 质量百分比) 的固 化剂即可。此树脂胶粘剂的反应机理还不清楚。v i s w a n t h a n 等认为 是在热、酸作用下，糖分解成活性单体5 一羟甲基一2 一糠醛( h m f ) 。 而交联剂( 如尿素、苯酚) 的加入对这一分解过程是非常有利的，它 能使多糖左旋糖酸、甲酸及其它不参与聚合反应的降解产物减少，而 使主要降解产物为h m f 。在催化剂参与下，h m f 与尿素或苯酚聚合形 成水溶性、低粘度、乳状且无沉淀的聚合树脂。更进步的交联作用 发生在热和压力作用下树脂与酸酐的反应。但是以上机理还未得到公 认，只是一种推测。 2 1 2 实验计划： 本研究计划做三个系列共六种树脂胶粘剂，即：尿素系列( 尿素 葡萄糖树脂、尿素淀粉树脂) 、缩二脲系列( 缩二脲葡萄糖树脂、缩 第9 - 页( 共3 4 页) 第二章糖。尿素系翻 造梧粘合弃j 婚合成及应嗣研究 二脲淀粉树脂) 、三聚氰胺系列( 三聚氰胺葡萄糖树脂、三聚氰胺淀 粉树脂) 。由于淀粉的反应活性太低，只有尿素淀粉树脂实验结果较 满意，缩二脲及三聚氰胺均和淀粉反应很慢。同时我们对淀粉还原水 解反应进行了研究，并进行了催化剂的选择实验，还用微波法对葡萄 糖系列( 葡萄糖和尿素、缩二脲、三聚氰胺) 树脂的合成过程进行了 尝试，也得到了较好的结果。 我们又对树脂的固化反应进行了研究，并进行了固化反应的红外 及动力学表征，期望能对树脂的固化反应机理有所解释。 2 1 3 实验方案； 本实验采用正交实验法来确定反应条件及固化条件。正交法的关 键就是依据反应的主要影响因素及各因素的位级选定合适的正交表， 从而根据选定的正交表来安排合理的实验方案，从而得到反应的最优 条件。 2 1 3 1 树脂合成反应： 影响树脂合成反应的主要因素有溶液的p h 值、催化剂用量、反 应配比、反应温度、反应时间，如表l 所示： 表1影响树脂合成反应的主要因素 在实验部分，如无特殊情况，一般情况下以上影响因素不变。正 交表选用l 1 6 ( 4 5 ) ，见附录1 。 2 1 3 2 树脂固化反应： 影响固化反应的主要因素有固化剂的用量、固化温度、固化时间， 第- 1 0 一页( 共5 4 页) 绿色环保型 造赫持捩粘赉1 酶合成及应最研究 如表2 所示 表2崮化反_ 匝的主要困录 正交表选用l 1 6 ( 4 3 ) ，见附录1 。 2 1 3 3 红外及动力学表征： 红外表征：选取反应物混合均匀、反应后、固化后三个时间点做 红外图谱表征，从中可以看出反应物中基团的反应情况。 动力学表征：主要是对各树脂的固化产物做热失重图谱( d s c ) ， 然后运用作图法和相关方程式对树脂固化过程的动力学参数进行计 算。 2 2 实验部分： 2 2 1 常规加热法合成： 2 2 1 1 尿素葡萄糖树脂 1 ) 实验步骤： 称取葡萄糖6 0 克，倒入2 5 0 m l 三颈瓶中，加入2 5 m l 水，插上温 度计加热搅拌，5 0 0 c 时葡萄糖开始溶解，溶液澄清后调节p h 为5 6 左右，然后加入3 3 克n h 4 n 0 3 ，1 3 6 克尿素及0 3 克c u s 0 4 ，搅拌均 匀后，装好回流冷凝管，加热至1 0 0 。c 左右，并控制温度使其反应， 半小时左右溶液由蓝色变为绿色，随着时间的延长，颜色会越来越深， 由桔红变为红褐色，反应时间为6 小时左右。固化时可加入1 0 ( 质 量百分比) 左右的苯酐，在1 0 0 。c 左右下烘干即可。 2 ) 树脂合成反应： 第1 1 页共5 4 页) 第二章，糖承素系列 遭格粘舍奔l 的合成覆应用研宛 各因素所选位级如表3 所示：( 反应配l l = g l u c o s e ：u r e a ) 表3 尿素葡萄糖树脂合成反应影响因素 根据选定的正交表，以最终产品的粘度为衡量标准( 用涂一4 杯 式粘度计测定) ，实验结果如表4 所示： n o一 二 三 四五 v i s c o s i t y s r e s u l t 1 2 1 3 1 4 1 5 5 4 5 8 5 ，6 6 0 5 4 5 8 5 6 6 0 5 4 5 8 5 6 6 o 5 4 5 8 5 6 0 44 ：2 1 0 071 1 3 0 红褐( + ) 0 2 4 ：21 1 061 1 1 0 红褐 0 44 ：31 1 0 81 1 3 2红褐( + ) 0 24 ：3 1 0 051 1 3 3 红褐 0 24 ：41 0 58 1 1 2 3红褐 0 44 ：49 55 1 1 2 0 红褐 0 2 4 ：19 571 1 2 9 红褐( + ) 0 44 ：11 0 56 1 1 4 6 红褐( + + + ) 0 54 ：3 9 561 1 6 8 红褐( + ) 0 34 ：31 0 57 1 1 4 4 红褐( + + ) 0 5 4 ：21 0 551 1 2 4 红褐( + + + ) 0 34 ：29 58 1 1 2 4 红褐 0 3 4 ：l1 1 051 1 2 0 红褐( + ) 0 5 4 ：11 0 081 1 2 3 红褐( 十+ + ) 0 3 4 ：41 0 06 1 1 2 0 红褐 1 66 ，00 54 ：41 】07 1 1 1 5 红褐( + ) l4 4 6 74 4 9 54 4 2 7 4 4 4 84 4 9 7 i i哇4 8 4 4 5 0 84 4 5 24 4 8 64 5 4 3 i i i4 4 8 24 5 2 7 4 4 6 24 4 8 04 5 1 8 1 8 0 6 0 i v4 4 5 0 4 5 3 04 4 4 64 4 6 94 5 0 2 r 0 3 40 3 50 3 0 0 3 80 4 6 表4 尿素葡萄糖树脂台成实验方案 注：( + ) 表示有催化剂沉淀现象( 砖红色沉淀) 。“+ ”号越多越严重 说明：a ) 因葡萄糖分子中有个醛基，而尿素分子中有两个氨基，因此 葡萄糖和尿素的反应比为2 ：1 ( 4 ：2 ) ，因此反应配比选取如表3 。 b ) 同样因葡萄糖分子中有醛基，因此可以和催化剂c u s 0 4 发 生氧化还原反应，生成砖红色的c u 2 0 沉淀。 第1 2 页( 共5 4 页) l 2 3 4 5 6 7 8 9 加n 绿色曩t 保型人造板树靛粘韵的合成及应用研究 3 ) 树脂合成实验结果如图1 所示 图1尿素葡萄糖树脂合成实验各因素趋势图 4 ) 树脂固化反应： 表5 尿素葡萄糖树脂固化实验影响因素 分别选苯酐、顺丁烯二酸酐做固化剂，设计实验如表6 所示： 1o 1 0 01 5 4 4 21 0 1 2 00 5 4 35 1 2 01 54 4 4 41 5 1 0 00 5 44 4 5 o 1 1 00 5x44 4 61 0 9 01 5 444 75 9 00 54 444 81 5 1 1 01 5 x 9o 9 02 04444 1 01 0 1 1 01 04 4 4 1 15 1 1 02 0 1 21 5 9 01 0 4 44 1 3o 1 2 01 0 44 1 4 1 0 1 0 02 0 4 155 1 0 01 0 4 1 61 5 1 2 02 0 4 表6 尿索葡萄糖丰廿脂固化实验方案 第- 1 3 - 页( 共5 4 页) 第二章搪承素系列 造赫粘舍刹的合成蔽应甩研究 根据表6 中所做实验结果，可以看出在固化反应中，苯酐要比顺 酐好一些，在较高温度下较长时间固化效果要好一些，但温度不能太 高，否则会出现碳化现象。如果在加压下固化时间可大大缩短。 5 ) 小结： 综上所述，可以得到以下结果： 从催化剂的趋势图中可以看到，随着催化剂用量的增大，反应 产物的粘度也随之增大，但由于用量过多会引起催化剂沉淀，所以催 化剂用量不宜过多。从实验中得出催化剂最多不应超过0 3 9 ，否则 催化剂沉淀现象比较严重； 反应条件的选择：从正交实验各趋势图的结果可知，反应的较 佳条件为p h 值5 6 ，反应温度为1 0 0 。c ，催化剂用量为0 3 9 ，反应 配比为4 ：3 ，反应时间为6 小时； 从表4 的r 值可以看出反应时间对该反应影响最大，其次是反 应温度，增加反应温度可使反应加快，从而缩短反应时问； 从表6 知固化剂选择苯酐较好，固化剂用量为1 5 9 6 ( w w ) ，温 度越高、时间越长固化效果越好，但是注意不能出现碳化现象； 做此葡萄糖尿素树脂的目的是为了给做淀粉尿素树脂胶做一 些探索工作，如改用淀粉做反应物，应适当提高酸度，以促进淀粉的 水解； 本实验属于探索性实验，可能在某些方面还不完善，还需进一 步研究和探讨。 第1 4 页( 共5 4 页) 鼙e 环保型 造概树靛粘荆的合成覆应用研宛 2 2 1 2 催化剂选择实验； 我们选取的催化剂共九种：c r 2 ( s 0 4 ) 3 5 h 2 0 、无水c u s 0 4 、 c o c l 2 2 h 2 0 、f e s 0 4 7 h 2 0 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h z o 、z n s 0 4 7 h z o 、无水f e e l 3 、 n i s 0 4 7 h 2 0 选取尿素葡萄糖树脂的最优合成条件进行反应，即：p h 值5 6 ， 催化剂用量为0 3 克，反应配比为4 ：3 ，反应温度为1 0 0 ，反应时 间为6 小时。以空白为参比所得实验结果如表7 所示： v i s c o s i t y s c a t a l y s t 123 a v e r a g e 加催化剂。未反应 无催化剂 c r 2 ( s 0 4 ) a 5 k 0 无水c u s o c o c i2 2 h 2 0 f e s 0 4 7 h 2 0 a lz ( s 吼) s 1 8 地o z n s o 7 1 2 0 无水f e c l a n i s 仉7 m 0 1 1 5 4 1 1 5 4 1 1 5 4 1 1 5 8 1 1 5 8 1 1 6 2 1 1 6 l 1 1 6 1 1 1 _ 6 1 】1 6 6 1 1 5 3 1 1 5 3 1 1 5 7 1 1 5 6 1 1 5 8 1 1 5 8 “6 0 1 1 6 2 1 1 6 3 1 1 6 0 1 1 4 9 1 1 5 5 1 1 _ 5 4 1 1 5 6 1 1 5 8 1 1 5 9 1 1 6 0 1 1 6 0 1 1 6 5 1 1 6 3 1 1 5 2 1 1 5 4 1 1 5 5 1 1 5 7 1 1 5 8 1 1 _ 6 0 1 1 6 0 1 1 6 1 1 1 6 3 1 1 6 3 表7催化剂选择实验结果 由以上结果，可做出下图： 第- 】5 页( 共5 4 页) l 2 3 4 5 6 7 8 9 k g - - 章糖承素系列 谴格粘各裁鲰舍威及应其 研宄 讨论：由上图可见，无水c u s 0 4 并不是最好的催化剂，但是由于 各催化剂的实际催化效果相差不大，而且其他较好催化剂的吸潮现象 都十分明显，不宜保存，因此综合考虑实验室条件和生产成本问题， 本论文中在以下合成实验中均采用此催化剂。 2 2 1 3 缩二脲葡萄糖树脂： 1 ) 实验步骤： 称取葡萄糖6 0 克，放入2 5 0 m l 三颈瓶中，加入3 0 m l 水，插上温 度计加热搅拌，溶液澄清后滴入6 m 的h c l 调节p h 值为3 4 ，再加 入3 3 克n h 4 n 0 3 ，2 3 克缩二脲及一定量的c u s 0 4 ，搅拌均匀后( 此 时可看到氨基化合物与重金属铜离子配合物特殊的紫色) ，装好回流 冷凝管，加热至l o o 左右，并控制温度使其反应9 1 2 小时，即得 缩二脲葡萄糖树脂胶，固化时加入1 0 9 6 左右的苯酐即可。 2 ) 树脂合成实验： 各因素所选位级如表8 所示 表8 缩二脲葡萄糖树脂台成反应影响因素 实验方案如表9 所示，以最终产品的粘度为衡量标准( 用涂4 杯式粘度计测定) ：反应配比为( g l u c o s e ：d i u r e a ) 铕- 】6 页( 共5 4 页) 爨色环保垄 蓬缸材较粘赉j 的合成覆瘦甩研究 i i i 1 1 i r v r0 7 2 0 2 30 2 3 0 3 10 5 2 。-_-_-_-_o_-_。一 表9 缩二脲葡萄糖树脂实验 3 ) 树脂合成实验结果： 缩二脲葡萄糖树脂的合成实验结果见图3 ： 4 70 0 4 6 8 0 4 6 8 0 4 6 4 0 4 6 2 0 4 60 0 4 58 0 p e l反应配比 催化荆反应温度 反应时问 图3 缩二脲葡萄糖树脂合成实验各因素趋势图 第- 1 7 页( 共5 4 页) 憾啪 丌钙筋如娟蚰蚯盯加北矩船拍拍 鹋衙够盯媚娟们蛎盯船的“循们蚰蝎船叭弘拍盯蚰伯 第二章糖。乐素系列人莲辍粘合翻酌合成及应用研宛 4 ) 树脂固化实验： 表1 0 缩二脲葡萄糖树脂固化实验影响因素 选用苯酐做固化剂，结果如表1 1 所示： 表11 缩= 脲葡萄糖树脂固化实验 5 ) 结果与讨论： 综上所述，可以得到以下结论： 从趋势图可得，反应配比越大( 即缩二脲用量越大) ，产物粘 度越小，这是由于缩二脲水溶性不好，配比超过4 ：0 4 时，产物静 置后析出固体粉末，故配比不应大于4 ：0 4 ； 反应条件的选择：从正交实验趋势图的结果可知，反麻的较佳 条件为p h 值为3 5 ，反应配比为4 0 ：0 4 ，催化剂用量为0 3 克，反 应温度为9 0 c ，反应时间为1 0 小时： 第一1 8 - 页( 共5 4 页) 蟪色琢睬型人造板挂狡粘蔷嘻的合成瓦应用研究 从r 值可以看出p h 值对该反应影响最大，其次是反应时间， 增加反应温度可使反应加快，从而缩短反应时间；但高温对反应不利。 树脂固化时可加入8 的苯酐，在高于1 1 0 c 下固化两小时，因 苯酐在该树脂中不易溶解，故用量不应超过1 0 。 2 2 1 4 三聚氰胺葡萄糖树脂： 1 ) 实验步骤： 将6 0 9 葡萄糖、3 3 9n h 4 n 0 3 和一定量的c u s 0 4 用3 5 m l 水溶解， 调p h 值为一定值，然后倒入盛有一定量的三聚氰胺的三颈瓶中，开 动搅拌器。搅拌均匀后( 反应液呈绿色) ，打开电炉升温到一定温度 下反应即可。固化时加入1 0 左右的苯酐即可。 2 ) 树脂合成实验： 所选正交实验方案如表1 2 所示：( 反应配比= g l u c o s e ： m e l a m i n e ) n o 训反应温度催化剂g反应配比反应时间h 119 50 2 4 ：0 26 221 0 0 0 34 ：o 3 7 33 0 50 4 4 ：0 48 441 】0 0 54 ：0 59 表1 2 三聚氰胺葡萄糖树脂合成实验影响因素 据此可以设计进行实验如表1 3 ，以最终产品的粘度为衡量标准 ( 用涂4 杯式粘度计测定) ： 第- 1 9 - 页( 麸5 4 页) 第二章耱艰素系列 造毒盘粘合韵的奢茂及应用研究 l4