（凝聚态物理专业论文）微晶硅薄膜的电输运性质.pdf

中营科技大学研究生院博士学位论文摘要 摘要 混合相新喇材料微晶硅薄膜结构的多元化造成了其电输运性质的复杂性，输运机制对薄膜制 各条件和薄膜结构有很强的依赖性，同时表现出输运各向异性现象。由于“c s i ：h 在薄膜太阳电 池年薄膜晶体管等人面积电子学方面的明确应用，研究其电学性质对于高质量薄膜和器件的开发 麻川有着非常重要的意义。在采用不同方法制备c s i ：h 薄膜的基础上，我们从礅直瓣薄膜电输 远温度特性、输运各向异性、和t r m c 迁移率及载流子寿命等方面进行研究，取得了一些有意义 的结果。 采州新型的h w p e c v b 技术，在低衬底温度条件v f q 各出高晶态比的微晶硅薄膜，发现 h w p e c v d 技术与单纯的p e c v d 和h w c v d 技术相比，有利于薄膜的品化。在p e c v d 中引进热丝， 薄膜晶化程度和晶粒尺度增加，当p w = 4 0 w ，= 1 8 0 0 。1 c 时，品态比达到0 9 3 ，( 2 2 0 ) 成为薄 膜优化生长方向，薄膜晶粒平均尺度大约为4 0 r i m 。 2 发现_ 【； j 热发射、隧穿、v r h 等输运机制可以拟合微晶硅薄膜o d t 关系：在室温具有较低 x c 的薄膜( x c 1 0 “n c m ) 和低的迁移率( 1a s ) ，同时由于h w c v d 是无离子轰肃的“软”反应，可提供高能量的原子h ，使网络充分驰豫，有利于形成四面体结 构而品化。h w c v d 的主要缺点是难以实现生氏均匀性，而且由于热丝的高温辐射，难以与其 他i 艺相兼容。随着对廉价、低温微晶硅和多晶硅薄膜的需求，热丝技术因其高沉积速率受到 了越来越多的重视，针对解决薄膜均匀性和与其它技术相兼容等方面的研究也在世界范用内“ 泛展开 6 8 】，弗取得了蚶的结果。通过对沉积系统和沉积条件的改进，德国k a i s e r s l a u t e r n 人学 f 9 1 采刖热丝方法制各的a - s i ：h 薄膜目前大面积( 2 0 c m x 2 0 c m ) 均匀性已经可以达到2 5 ，采_ e j 热丝技术制各的p i n 小面积( 0 0 8 c m 2 ) 太阳电池效率达到8 8 。这些结果表明了热丝技术在硅薄 膜制备中的潜力。 考虑p e c v d 和h w c v d 技术的优缺点，我们把两种技术结合起来，扬长避短，克服彼 此单独使_ l l j 时的缺点，充分发挥和利用h w c v d 高密度的原子h 及高速沉积的优点，同时 利_ l jp e c v d 沉积均匀性的优点，有望在低温下制各高质量、高沉积速率、均匀性好、高稳定 性的优质微品辞和多品硅薄膜。结合实验室的具体条件，我们将h w c v d 沉积系统和r f p e c v d 沉积系统相结合，形成热丝助p e c v d ( h w p e c v d ) 沉积系统，在这方面做了一些探索i ：作， 取得了初步可喜的成果。本章首先介绍h w p e c v d 沉积系统的结构和样品制备，然后对用 h w c v d 、p e c v d 和h w p e c v d 二种技术制备的微品硅薄膜样品结构给出比较和分析。 2 2h w p e c v d 沉积系统 剀i 是h w p e c v d 沉积系统示意图。电容式射频电极间距为2 c m ，衬底架定在上电极， 由4 个卤钨灯组成的加热器米加热，温度由加热器中的热偶1 米控制，反应气体通过带有, j q l 的r 电极进入反戍仄。在上f 电极之间平行引入两根直径为0 3 5 m m 的钨丝，钨丝间距为4c m ， - l j a - 电极相距1 5 c m ，在钨丝和样品之间有一可自由活动的挡板。钨丝温度由w g g 2 2 0 1 型光 学温度计通过腔体上的i i 英窗1 3 进行监测，图2 是钨丝温度和钨丝电压关系曲线。根据幽2 所 中国科技大学研究生硫搏士学垃论文 第二章热丝助p e c v d 方法制备微晶硅薄膜 示，钨丝温度与外电压成止比关系，可以通过调竹钨丝电压来改变钨丝的温度。 为了解实际样品表面温度与加热器设定温度的差别和实验过程中反应气体热传导和热丝 高温辐射对样品表面温度的影响，要对衬底表面温度进行校准，崩幽l 中的热偶2 来检测。 卤 衬 石 一 y 刨 廷 繁| 嚣 图2 - lh w p e c v d 沉积系统示意图 图2 - 2 用w g g 2 2 0 1 型光学温度计测量的钨丝温度与外电压关系曲线。其中实线是线性拟台结果。 6 中国科技大学研究生院擗士学位论文第二章热丝助p e c v d 方法制各徽晶硅薄膜 在幽3 中给l 山衬底表面温度平加热器温度随时间的变化曲线。由曲线可以看出，开始加热 约4 0 分钟后，加热器达到设定温度，并且保持稳定。衬底表面温度随时间上升相对比较缓慢， 在夫约1 0 0 分钟扁达到饱和，饱和值与加热器设定温度有约7 0 0 c 的温度差。 一 p 一 2 董 g 0 t i m e ( r a i n ) 图2 - 3 衬底加热器和村底表面温度随加热时问的变化 ( 1 ) 不通气体 不加钨丝 ( 2 )：( 3 ) ：( 4 ) 通氩气 ：加钨丝： 加钨丝 锯, 5 0 p a ：1 6 0 0 ： 1 7 0 0 ”c ：o oo o oo。 oi m , d u 8 8 ：8 “。11 1 1 。 匿0 蛰 卜_村底表面l 一 05 0 1 0 01 5 07 0 02 5 0 t i m e ( m i n ) 圈2 - 4 气体和钨丝对加热器和村底表面温度的影响 幽4 给山实验过程中衬底表面温度情况，包括真空、通氨气( 5 0 p a ) 、加钨丝1 6 0 0 0 c 和加 钨丝1 7 0 0 0 c 四个阶段。图4 表明，加热器温度在3 0 分钟后达到设定温度，并且持续保持稳定； 利底表面温度在第一阶段上升缓慢，第二阶段通入氩气后，有快的升高，通氨气3 0 分钟后， 达剑3 0 0 0 c 井保持稳定，加上钨丝1 6 0 0 0 c 后，衬底表面温度迅速上升，并很快超过加热器温度， 达剑4 0 0 0 c 时保持稳定，再升高钨丝温度到1 7 0 0 0 c ，衬底表面温度基本保持在4 0 0 0 c 不变。加 7 扩 _-yod 删 湖 删 枷 瑚 啪 一u，一2丑暑。厶gu卜 中营科技大学研究生院博士学位论文第二章热丝助p e c v d 方法制各微晶硅薄膜 入钨丝后，衬底表面实际温度比殴定温度高约7 0 0 c ，在实验中要考虑剑钨丝对样品温度的影响 殴定止确的衬底温度。 2 3 样品制备和测试 我们分别采刖h w c v d 、p e c v d 和h w - p e c v d 三种方法制各了微晶硅薄膜样品。样品在 制备时系统背景真空为1 5 1 0 p a ，采刚高氢稀释度 h 2 ( h 2 + s i h 4 ) ；0 9 8 ，沉积气压p g 为1 0 0 和8 0p a ，射频功率p w 为1 0 - 4 0w ，衬底温度t s 为3 0 0 “c ，钨丝温度t f 从1 5 0 0 0 c 到1 7 0 0 ”c 改变。衬底为玻璃及c s j 。表l 中是样品制备上= 艺参数。样品结构主要用r a m a n 散射谱及x r d 曲线米分析。r a m a n 散射是材料对入射光的非弹性散射，单晶硅的s i - s it o 模r a m a n 散射峰是 在r a m a n 位移为5 2 0 c m “处很尖锐的散射峰，随着材料无序度的增加和应力的变化，r a m a n 峰 向低波数移动，谱形变宽。a - s i 的s i - s it o 模r a m a n 散射峰是在4 8 0 c m 。的弥散包。对于微晶 碎，r a m a n 散射峰通常是品体、非晶3 1 1 , j 晶粒或晶粒边界散射峰的叠加，通常用g a u s s i a n 拟合 米分析估算得到晶体祠j 非晶的贡献。如果分别用i c ( 5 2 0c m “) 、l a ( 4 8 0 c m “) 和i 。( 5 0 0 c m “) 分别表示晶体、非晶和小晶粒散射峰积分强度，考虑到晶体硅和非晶硅r a m a n 散射截面 比值为0 8 8 10 】，求得样品晶态比x c ： x c = t c + | m ) f f c + jn | j a ) 表2 - lh w c v d 、p e c v d 和h w p e c v d 技术制各样品沉积参数 h w 3 68 01 6 0 03 0 0 h w 3 98 01 01 6 0 03 0 0 h w 3 78 0】7 0 03 0 0 2 4 实验结果讨论分析 ( 2 1 ) 幽5 为闹定等离子体功率1 0 w ，不加钨丝和钨丝温度1 7 0 0 0 c 时的x r d 曲线。加钨丝以后， 薄膜x r d 谱中出现了位于2 8 4 0 ( 1 11 ) 和4 7 38 u 的( 2 2 0 ) 衍射峰。图6 是固定等离子体功率4 0 w 条仆r ，j jp e c v d 和改变钨丝温度的h w p e c v d 技术制备样晶的x r d 曲线，钨丝温度分 别为1 3 0 0 0 c 、1 7 0 0 0 c 和1 8 0 0 0 c 。从图6 可清楚地看到随着钨丝的引入，晶化首先是发生在( 1 11 ) 品态峰，随着钨丝温度的升高，出现了位于4 7 3 8 ”和5 6 0 8 0 的( 2 2 0 ) 和( 3 1 1 ) 衍射峰，当钨丝 温度的进一步升高( t f = 1 7 0 0 0 c ) ，( 2 2 0 ) 峰强度迅速增睦成为优化生长方向，这不同与单 h w c v d 中观察到的( 1 l1 ) 优化方向 】1 。对t f = 1 8 0 0 ”c 的样品，山现了( 3 3 1 ) 方向的衍射峰， ( 2 2 0 ) 峰的、| 高宽变窄为0 2 度，晶粒尺度大约为4 0 n m 。圈5 和图6 表明在围定等离子功率条 0 o 0 o o o o o o 0 o 0 3 3 3 3 3 3 o 0 o o 0 o o o 7 3 7 8 o o o 0 0 o 4 4 4 4 o 0 o o 0 o o o 0 o 8 8；1 o 2 4 9附附m 陌m 陀 h h h h h h 生生i 燮兰丝! i 竺壁壁兰堂丝i 鲨 笙三童垫竺塑! ! 曼! 塑鲨型鱼丝曼壁翌堕 制：r ，热丝的加入有助丁样品的晶化和晶粒的生长。 i 旦 套 而 c m 芒 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 5 固定p w = l o w ，不加钨丝和钨丝温度1 7 0 0 。c 下样品的x r d 曲线 i 口 、一 历 c 山 三 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 6 固定p w = 4 0 w ，改变钨丝温度情况下样品x r d 曲线 9 中营科技大学研究生皖博士学位论文第二章热丝助p e c v d 方法制各微晶硅薄膜 ， i 、 釜 。历 亡 。 三 2 5 1 0 5 0 r a m a n s h i f t ( c m 。1 ) 图2 7 固定p w = i o w ，加钨丝1 7 0 0 。c 和不加钨丝情况下微晶硅薄膜的r a m a n 散射谱 i m 、一 。丽 c n ) 三 r a m a n s h i f t ( c m 。1 ) 图2 - 8 固定p w = 4 0 w ，改变钨丝温度情况下微晶硅薄膜样品的r a m a n 散射谱 幽7 为固定等离子体功率1 0 w ，不加钨丝和钨丝温度1 7 0 0 0 c 时微晶硅薄膜的r a m a n 散射 谱。在钨丝温度1 7 0 0 0 c 条件下，样品的晶态比从p e c v d 的0 4 1 提高到0 8 2 ，s i - s i t o 峰从5 1 6 2 c m i 变化到5 18 4 c m 。幽8 为固定等离子体功率p w 为4 0 w ，改变钨丝温度( 1 3 0 0 0 c 、1 7 0 0 0 c 、 1 8 6 0 0 c 、的p e c v d 永i h w + p e c v d 系列样品的r a m a n 散射谱。它们的s i s i t o 峰分别位于5 1 7 o o 中n 4 a t x 学研究生皖博士学位p 2 第二章热丝助p e c v d 方法制各微晶硅薄膜 ( p e c v d ) 、5 1 95 、5 2 04 和5 1 9 8 c m ，c - s ir a m a n 峰标定y - 5 2 0 6 c m 一。随着钨丝的加入币f 钨丝 温度的升高品态比单调增大，样品的晶化得到火大的增强，对p w = 4 0 w ，t f _ 1 8 0 0 0 c 的样品， 品态比x c 达9 3 ，其s i s it o 峰位接近单晶s i 。在p e c v d 技术中，高能量离子的撞击不利 r 薄膜的晶化，但是我们注意到在图7 和图8 中，单一p e c v d 方法制备的样品已有初步的晶 化，对等离子体功率为1 0 w 和4 0 w ，薄膜晶态比分别为0 4 1 和o5 。这是由于在高沉积气压和 高氢稀释度条件r 气相反应生成了有利于成核的生长基元s i l l 3 ，高沉积气压使得离子相互碰撞， 降低了反应基元到样品表面的能量，原子团可能处于“软”的等离子体条件下，有利于晶化。 r a m a n 峰半高宽在一定程度上反应样品中晶粒大小，将图7 和图8 中样品的r a m a n 散射 、r 高宽和晶态比做了随钨丝温度变化的关系曲线，见图9 。其中表示等离子体功率为4 0 w 不 同鸽丝温度条什r 样品的晶态比；o 表示等离子体功率为4 0 w 不同钨丝温度f 样品的r a m a n 散 射峰、 商宽：表示等离子体功率为1 0 w ，不同钨丝温度下样品的晶态比；表示等离子体功率 为1 0 w ，不同钨丝温度f 的r a m a n 散射峰半高宽。图9 表明，随着钨丝温度的提高，薄膜晶态 比增加，r a , m a n 峰半高宽单调降低，表明随钨丝温度升高薄膜品化增加，品粒长大。对p w = 4 0 w ， t f = - 1 8 0 0 ”c 的样品，半高宽为7 1c m ，远低于p e c v d 样品的1 7c m 。这些结果表明高温热丝 的引入大大提高了硅烷的分解效率，提高了反应基元和原子氢的浓度，有利于s i 网络的弛豫和 薄膜的晶化。 t ，( 。c ) 瞧 3 王 工 u - 图2 - 9 不同条件下制备的微晶硅薄膜晶态比和r a m a n 峰半高宽随钨丝温度的变化 剀1 0 为h w c v d 和h w p e c v d 两种方法制各样品的r a m a n 谱，其中p e c v d 功率为 1 0 w ，t t = 1 6 0 0 0 c 。对丁采州h w - p e c v d 方法制备的样品，晶态比为0 9 0 ，好于单一h w c v d 制各的样f i ! l ( o 8 4 ) ，证明了在h w c v d 方法中加入等离子体也有利于薄膜晶化。 中国辩技大学研究生畹博士学位论文第二章热丝助p e c v d 方法制各微晶硅薄膜 3 弼 一 x c c r a m a n s h i f t ( c m 。) 图2 1 0h w c v d 和h w - p e c v d 两种方法制各的微晶硅薄膜r a m a n 散射谱 2 5 小结 从以上的实验结果可以看出，与单纯的p e c v d 或h w c v d 技术相比较，h w p e c v d 技 术有助丁薄膜的品化。在p e c v d 中引进热丝，随着t f 的提高，薄膜晶化程度和晶粒尺度增加。 在p e c v d 功率为4 0 w 和t t , = 1 8 0 0 “c 条件f ，品态比达到9 0 以上，r a m a n 散射谱s i s it o 位 丁5 1 9 8c m ，接近晶体硅的散射峰，r a m a n 散射峰半高宽为7 1c m ，远远小于单一p e c v d 方法制备样品的r a m a n 散射峰半高宽( 1 7c m 1 ) ，( 2 2 0 ) 成为薄膜优化生长方向。从这些初步 的结果我们很难清楚地描述h w p e c v d 技术中薄膜的沉积机理，但这些结果表明了 h w - p e c v d 技术有很好的晶化效果，是一个有潜力的技术。 参考文献 1 ff i n g e r ，m t z o l o v ，p h a p k e ，t e c h n i c a ld i g e s to f 8 ”s u n s h i n ew o r k s h o p o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s ， t o k y o ，19 9 5 ，p 8 9 【2 ff i n g e r ，p h a p k e ，m l u y s b e r g ，r c a r i u s ，h w a g n e r ，m s c h e i b ，a p p l p h y s l e t t6 5 ( 19 9 4 ) 2 5 8 8 【3 】m t z o l o v ，f f i n g e r ，r c a r i u s ，p h a p k e ，j a p p l p h y s 8 1 ( 1 9 9 7 ) 7 3 7 6 【4 y o k om a e m u r a ，h i r o s h if u j i y a m a ，a k i h i s am a t s u d a ，t h i ns o l i df i l m s ，3 4 5 ( 1 9 9 9 ) 8 0 2 竺复墨竺丛兰型壁壁兰兰生i 坚 簦三童垫竺壁! ! ! ! 查鲨型鱼丝曼壁苎堕 5 】r e h o l l i n g s w o r t h ，p k b h a t ，a p p l p h y s l e n ，6 4 ( 1 9 9 4 ) 6 1 6 6 】ah m a h a n ，“s t a t u so fc a t c v dr e s e a r c h i nt h eu n i t e ds t a t e s ”i ”i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo n c a t c v dp r o c e s s ，i n v i t e dr e p o r t 【7 】r e 1 s c h r o p p ，“s t a t u so f c a t c v dr e s e a r c hi ne u r o p e ”，1 “i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo nc a t - c v d p r o c e s s ，i n v i t e dr e p o r t 1 8 h i d e k im a t s u m u r a ，“s u m m a r yo f r e s e a r c hi nn e d oc a t c v dp r o j e c ti nj a p a n ”，15 i n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c eo nc a t - c v dp r o c e s s ，i n v i t e dr e p o r t f 9 a n d r e al e d e n n a n n ，u r b a nw e b e r ，c h a n d r a c h u rm u k h e r j e e ，b e r n ds c h r o e d e r ，t h i ns o l i df i l m s ， i np r e s s 1 0 1rt s u ，j g o n z a i c z h e m a n d c z ，s s c h a o ，s c l e e ，k t a n a k a ，a p p l p h y s l e t t 4 0 ( 19 8 2 ) 5 3 4 【1 1 mz h u ，x g u o ，g c h e n ，h h a n ，m h e ，k s u n ，t h i ns o l i df i l m s ，3 6 0 ( 2 0 0 0 ) 2 0 5 3 中国科技大学研究生院博士学位论文第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 3 1 引言 第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 1 f 单品薄膜材料由f 复杂的结构，有着与单晶材料不同的电学性质，电导率温度关系中存在 一个以上的激活能，反映了不同的输运机制。处理无序体系的【电特性问题，通常有二种理论：有 效介质理论( e m t e f f e c t i v em e d i at h e o r i e s ) 、渗流理论( p e r c o l a t i o nt h e o r y ) 1 ，2 及能带 理论。有效介质理论是从无序系统平均极化问题的研究发展而米的，对于系统的不同组态、系统 的等效电导a 。与组分电导o 之间有函数关系，普适的有效介质电导方程是： 喜厂署篑。 ( 3 - 1 ) 其中f i 表示i 组分的体积百分数，= 1 ；o ：表示i 组分的电导率，g m 是有效电导率。 有效介质理论把1 f 均匀体系极为复杂的微观连接关系归纳为几种典型组态，只用皇开元电导、 组元体积卣分比、与形态有关的冈子这样几个量表达体系的等效电导，是种唯象公式，并没有考 虑组态结合的具体结构。渗流理论将电导率、h a l l 迁移率等电学参数的计算建立在对微晶硅薄膜 实际结构的模拟基础之上，通过晶体组分的连通情况得到总模型的电导率。有效介质理论和渗流 理论都能够描述薄膜电学性质随晶态比的变化，可以得到与实验相符或相近的结果。但是要具体 研究与薄膜结构和输运温度特性相联系的输运机制，需要采崩能带理论来处理。 能带理论处理输运问题的主要步骤是：首先，建立结构模型，给出与结构相关的能带幽；根 据能带图确定输运机制( 热发射、隧穿等) ；最后根据输运机制给出电导率。从电导率温度特性可 以研究不同温度范围的输运机制，也可以验证能带模型，并从另一侧面了解结构模型，这在啦晶 砖和多晶硅的输运中已有j “泛的研究和运用。对丁具有微晶、1 晶和晶粒边界混合相的微晶硅， 建立已久的非晶硅的输运理论利多晶硅的两相模型( 晶粒和边界) 都不能完全解释实验结果。在 微晶硅输运方面ad n o c e r a 3 等对高掺杂的“c s i ：h 薄膜的输运特性采用顺序隧穿模型拟合计 算，认为1 f 晶成分导带边附近具有高密度的定域态，当隧穿电子能量等于定域态能级时，电子借 助定域态发生顺序隧穿，计算中他们假设所有定域态位于势垒中央，具有确定的面密度，他们的 计算结果与实验符合很好。何宇亮 4 等曾经采用k y o s h i d a 的两相无序结构有效电导模型对纳米 品碎( n c s i ：h ) 的输运问题进行了理论计算，认为n c s i ：h 薄膜中商电导主要来自于细微晶粒的 传导，具有5 n m 左右晶粒大小的i q c s i ：1 t 的量子尺寸效应使薄膜呈现高电导特性 ( 1 0 。一1 0 n c l l l 一) 。这些研究都在特定的条件下解释了微晶硅薄膜的输运性质，但是对丁本征或 低掺杂“c s i ：h 的输运机制还有待更深的认识和研究。 在本章中，我们在建立能带模型的基础上对“c - s i ：h 薄膜的结构和电学性质作了详细研究。认 为l a c s i ：h 薄膜是由组分为x c 的纳米品硅镶嵌于组分为( 1 x c ) 的非晶硅中构成，晶粒和非品之 间存住界面。在薄膜柱状结晶生长特点的基础上，采_ l i j 热发射、隧穿和变程跳跃电导等输运机制， 对暗电导温度特性的实验结果进行了数字拟合计算。 4 中国科技大学研究生院博学位论文 第三章微晶硅簿膜电输运温度特性 3 2 微晶硅薄膜的制备、测试和实验结果 3 2 1 样品制备和测试 我们主要研究了采_ e j 热丝c v d ( h w c v d ) 和超高频等离子体c v d ( v h f p e c v d ) 方法制备 的两个系列的氢化微晶硅薄膜样品。对h w c v d 方法，反应气体硅烷( s i h 4 ) 和h 2 的比例为1 ：5 ， 即氢稀释度s h = 8 3 ，衬底为7 0 5 9 玻璃，钨丝温度t f = 1 9 0 0 0 c ，衬底温度t s = 3 0 0 0 c ，沉积气压( p g ) 分别为1 p a ，3 p a 和1 0 p a 。对v h f - p e c v d 样品，等离子体频率为9 5 m h z ，功率p w = 5 w ，衬底温 度为2 0 0 0 c ，沉积气压4 0 p a ，氢稀释度分别为9 5 h9 4 。 测鼓了样品r a m a n 散射，通过r a m a n 散射谱拟合计算得到了样品的晶态比，采_ e f ；i4 8 0 ，5 0 0 和5 1 0 c m 。三峰拟合，根据式( 2 - 1 ) ，考虑到晶体硅和非晶硅r a m a n 散射截面比值为o 8 8 d 估算 了薄膜品态比。品粒火小l 根据x 光衍射结果，利用d e b y e s h e r r e r 公式 l = k 2 口c 0 5 0( 3 - 2 ) 米估计得到。式中，k = 0 9 i 0 ，我们计算中取1 0 ； 为x 射线波艮，对于铜钯，波长为0 1 5 4 n m ： 1 3 y , j 以弧度表示的衍射峰半高宽，o 为衍射角。样品沉积参数和结构参数见表1 。 样晶的电导率采硝8 3m l n 高纯铝共面电极在a p c id e 2 0 2 低温系统上测量，电极间距为 1m r r l 电极间所加电压为1 0 0 v ，实验测量温度范围为1 0 0 k 3 0 0 k 。测量之前在真空2 0 0 0 cf 退 火3 0 分钟。 表3 - i 微晶硅薄膜沉积参数和结构参数 3 2 2 实验结果 豳i 是h w c v d 干v h f p e c v d 样品的r a m a n 散射谱，拟合得到的晶态比也示于图中。结 合表1 中的沉积参数热丝样品的晶态比随沉积气压的升高而增加，v h f p e c v d 样品的晶态比 随氢稀释度的增加而增加。图2 是h w c v d 和v h f p e c v d 样品的x 光衍射谱。h w c v d 样品 衍射峰主要出现在( 1 1 】) 品面，在h 5 6 样品中出现了( 2 2 0 ) 的衍射峰。v h f - p e c v d 样品的品化主 要发生在( 2 2 0 ) 方向，a 9 5 样品的x 光衍射谱出现了微弱的( 1 1 】) 和( 3 1 1 ) 衍射峰。图2 表明采用 h w c v d 和v h f p e c v d 技术制备的样品有不同的晶化方向，分别用( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 衍射峰半高宽根 据d e b y e s h e r r e r 公式来估算薄膜晶粒大小。 ! 笪型燮竺! 咝壁! ! 兰竺苎i 全苎 墨三里垡曼壁堕堕皇塑墨垫堕堑丝 3 备 葫 芒 r a m a ns h i f t ( c m ) o 号 8 蚤 罚 芒 r a m a ns h i f t ( c 丽) 图3 - 1 微晶硅薄膜r a m a n 散射谱。( a ) h w c v d 系列样品( b ) v h f - p e c v d 系列样品。 图3 - 2 微晶硅薄膜x 射线衍射谱( a ) h w c v d 系列样品( b ) v h f - p e c v d 系列样品 幽3 是测量得到的不同样品暗电导率温度特性曲线，温度范围从室温到1 0 0 k 。曲线有着相似 的形状，随着温度的降低，暗电导率激活能不断变化。总体上看，v h f p e c v d 样品的电导率比 热丝样鼎要小。在室温附近计算暗电导率激活能，对h 5 6 ，h 5 3 ，h 5 5 ，a 9 5 ，a 9 4 样品分别是0 3 4 e v ， o4 4 ev 0 4 5 ev 0 4 9 e v04 7 e v ，v h f c v d 样品的暗电导率激活能高于热丝样品，从图3 中可以看 出，热丝样品电导率的连续变化较v h f c v d 样品更为平缓一些。这表明了它们输运机制可能有 莘别，在f 面我们将建立能带模型来具体拟合计算和讨论分析各样品在不同温度下的输运机制。 6 兮粤ll 呼，罾科技大学研究生院游士学位论文第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 1 0 0 0 厂( k ) 图3 - 3 样品暗电导率随温度倒数的变化曲线 3 3 微晶硅薄膜能带模型 混合相的c s i ：h 薄膜结构复杂，薄膜中纳米晶粒的大小、形状、分布不均匀，准确的描述 是十分凼难的，从认识输运机制角度出发，考虑到p c s i ：h 薄膜是柱状结晶生长 6 】，如图4 所示， 对薄膜结构进行简化，由于测试中采取共面电极模式，因此在能带模型的建立中首先将薄膜的三 维结构简化为二维模型，采用晶体s i 和非晶硅交互排列的模型来代替p c s i ：h 薄膜的实际结构， 其中晶体硅的尺度取由x 光衍射估算得到的晶粒平均直径l ，非晶硅的尺度s 做为拟合参数。由 r 输运发生在乖直丁晶体s i 和非晶s i 交互排列平面方向，实际能带模型的建立只需考虑一维的 情况。得到的模犁与微晶硅实际结构相比是非常近似的，而且d e b y e - s h e r r e r 公式主要是针对于球 形品粒的估计，对丁柱状生长的晶粒并不十分适合，用d e b y e s h e r r e r 公式估计得到的晶粒尺寸并 不准确，为了问题的简化，我们从最简单的情况着手来认识薄膜输运机制。 图3 - 4 徽晶硅薄膜横截面t e m 照片 中国科技大学研究生皖0 t 1 学位论文第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 为r 建立c s i 利a - s i ：h 之间的能带结构，确定它们之间的带阶( o f fs e t ) 是十分重要的。对 rc s i 和a s i ：h 之间的带阶已有许多研究，m a t s u u r a 等 7 】从p - c - s i n a s i ：h 异质结的c v 特性 和i v 特性得到导带带阶为o2 e v ；e s s i c k 和c o h e n 8 用电容技术测量得到价带带阶为o 5 8 e v ， 导带带阶只有约00 5 e v ；e s c h r i c h 等f 9 根据a - s i ：h c ，s i 太阳电池的光谱响应估计得到导带带阶为 01 5 0 0 17 5 e v ，价带带阶为0 4 5 6 04 9 0 e v 。实际上，制备c _ s i a s i ：h 异质结时，洁净的c s i 表面 i i 常重要，c v 平h v 技术的测鼍受表面情况影响很大，表匠情况会严重影响带阶的结果，最近 m s e b a s t i a n i f l o l 等为了确定p s i 和a - s i ：h 之间的带阶，在超高真空条件下( 8 1 0 “1t o r r ) 采用 p e c v d 技术制备了a - s i ：h c s i 异质结，对( 1 0 0 ) s i 片经过严格抛光，表面洁净皮和平整度用 x p s 和r h e e d 检测，采刚光电子产额方法得到价带带阶a e v = o 4 4 _ + 0 0 2e v 。因此，我们在模型 建立中采h 了m s e b a s t i a n i 的研究结果，取非品s i 禁带宽度为1 7 e v ，品体s i 禁带宽度为1 1 e v ， 得剑导带带阶为0 1 6 + 0 0 2e v 。 晶体羊”1 晶界面处灾配的悬键往往是造成界面缺陷态的主要原因，可以这样简单估算一卜 g c ，s i ：h 中的界面缺陷态密度：对丁二清洁的半导体表面来说，1 0 i i c m 。的表面态是很低的量，假 设氯化微晶碎中界面缺陷取这样的值，对于晶粒大小为2 0 h m 的微晶硅，估计得到界面态密度约 为3 x 1 0 17 c m 3 左右，在这样高的界面态密度下并没有观察到费米能级的定扎( 1 0 ”c m 4 的掺杂在 l - t c s i ：h 中有显著的掺杂效应) 2 】，因此在氢化微晶硅中，氢的钝化作用减少了人煞悬键，火火 降低了界面缺陷态密度，界面缺陷态对能带的影响可以不考虑。晶体硅和非晶硅具有不同的能带 宽度，可以将一个微晶非晶单元看作是一个同型异质结，界面处的空间电荷区一边多数载流 子 e 尽，另一边多数载流子积累，能带弯曲决定于两侧的电子亲和能之差。半导体的功函数随着 掺杂不同而变化，亲和能干功函数的实验研究是个非常复杂的问题，对晶体s i 的功函数通过不 同方法得到的数值不同，可以从3 6 e v 到4 7 e v 不等，根据c ，r w r o n s k i 和d e ，c a r l s o n 在1 9 7 7 年的研究结果 1 1 】，这里我们在建立模型的时候，在晶体s i 和非晶硅界面处以晶体中电子积累和 1 f 品中电子耗尽给山图形，见f 图。 g r a i j lb o ”“d 8 洒a s i s i z e 酞n 厂 图3 - 5 微晶硅薄膜能带结构示意图 中氟科技大学研究生院博士学位论文 第三章微品硅薄膜电输运温度特性 根据以上的分析，得剑的能带示意图如图5 所示。图中l 为晶粒尺度( 势阱宽度) ，s 为非 晶尺度( 势垒宽度) ，e c 和e v 分别为导带边和价带边，e f 为费米能级，a e c 为导带带阶( 势垒 高度) 。e i 和e 2 分别表示晶体和非晶激活能，a e c + e l = e 2 。 考虑剑阱区有可能因为鼙子尺寸效应而存在量子化能级，通过k r n i g - p e n n e y 方程来计算量 子化最低能级： 兰i j s i n h ( 爿s ) s i n ( c 上) + c o s h ( 爿s ) c 。s ( c 三) = 1 ( 3 3 ) 式中c2 = 2 + w t ) 2 ，a2 = 2 m + ( 己，一w ) h2 ，l 为晶粒大小即势阱宽度，s 为非品厚度即势 垒宽度。对势阱宽度为2 5 n m 至3 0 n m 之间，势垒高度为0 1 6 e v 的超晶格，取h i * = 0 2 m o ( m o 为 电子质董) ，计算得到约为00 0 2 4 e v 到o 0 0 1 8 e v ，约为势垒的百分之一，因此在后面的计算中 不予考虑。 3 4 暗电导率温度特性拟合分析微晶硅薄膜输运机制 根据能带图5 ，微晶硅中电子可能的输运途径主要有热发射越过势垒，隧穿通过势垒，以及 在低温r 局域态跳跃电导等，下面用这几种不同的输运机制对微晶硅输运给出描述和分析。 3 4 1 用隧穿、热发射和低温变程跳跃电导对暗电导温度特性的拟合 1 、室温f 的隧穿和热发射电流 隧穿通过势垒的电流密度j ，和热发射越过势垒的电流密度j ，有相似的表达式： j ，= 山，e x p ( - 而e q ) 3 _ 4 小气e x p ( 一鲁) s ， 其中e l 如图5 中所示，k 为b o l t z m a n n 常数，r 是绝对温度，厶，和j 为前置因子。可见， 隧穿电流和热发射电流的区别主要在于前置因子，下面分别讨论它们的取值情况。 隧穿电流前置因子d o ，可以表示为： 矗卅n 泓p ( 嘉) 一p ( 蔫) 】 b s ， 式中+ 为r i c h a r d s o n f e i m i 常数，爿+ 2 6 0 【ac m 2 k 。2 】。矿是每个晶体和非晶周期单元上所加 的电压，由丁晶体砖和非晶硅的介电常数相差不大，这里认为压降均匀分布，只与周期长度有关。 ，为隧穿j l 率，可以表达为： 9 中国科技大学研究生院博士学位论文 第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 ，：1 6 e ( a e c ，- e ) e x p e c ! 2 m * ( a e c - e ) ( 3 - 7 ) 式中e 为电子动能。a e c 为势垒高度，s 为势垒宽度即非晶尺度。自为p l a n k 常数，m + 为电子 有效质昔，m t = o2 m o 。考虑到a e c k t ，上式可以简化为： ，= 等唧( 荨 2 m + 删”) s ， 热发射输运电流密度前置因子j 。可以表示为： 凡卅帆e x p ( 警) 式中a e c ，a + 和t 同前所述，这里我们加入了一个界面冈子厶，它代表界面对电流密度的影 响，包括电子卢子散射和势垒量子反射等，厶值取决于界面的微结构，因此把它作为描述薄膜 的结构参数。 b a r r i e rw i d t h ( n m 、 f g 善 x 警 j f 鲁 墨 = 3 t e m p e r a t u r e ( k ) b a r r i e rw i d t h ( r m a ) t e m p e r a t u r e ( k ) 图3 - 6 ( a ) 热发射前置因子缸随温度t 和势垒宽度s 的变化。( b ) 隧穿前置因子j o i 随温度t 和势垒宽度s 的 变化。其中计算j o 。( 乩) 以关系时，取s = 4 n m ；计算对j o f - s 关系时，取t = 2 9 0 k ，对j o t - s 关系同时考虑了t 2 2 9 0 k ， 2 5 0 k ，2 0 0 k 三个温度 中唇科技大学研究生皖博士学位论文第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 为了比较前置因子j o 。和j o ，对暗电导率的贡献情况，根据( 6 ) 和( 9 ) 式，计算了j 0 c 和j o 。随温度 和势垒厚度的变化，如图6 所示。从图中可以看到，j o 。受温度影响显著，随温度升高迅速上升， 与势垒宽度无关。j o 。主要受势垒宽度的影响，随势垒宽度增加迅速下降，随温度变化并不十分显 著。由此得知，高温f 热发射电流在薄膜的电输运中起主要作用，当势垒宽度大于5 n m 时，与热 发射相比较，隧穿电流的作用可以不予考虑，在低温时，主要是隧穿电流的贡献。 2 、低温r 的跳跃电导 在低温r ，l h 子无足够的能量跃迁到导带，主要是通过带尾局域态输运，或者在更低温度f 局域态间的变程跳跃电导( v r h ) 。v r h 电导率j 表示为： 其中 砜。却f 一阱4 1 l 一划1 ：3 砒g ( m e ) “2 2 i 8 一i2 砒m ， 2 4 a 3 一丽i 式中1 口代表定域态波函数的衰减氏度 f 3 一l o ) ( 3 - 1 1 ) ( 3 - 1 2 ) y 为声子逃逸频率，g ( e ) 代表局域态能态密度。对有 些样品，在低温r 呈现i 4 次方关系，满足v r h 输运，如图7 所示。 e _ c = 酽 o j i0 0 ( t ) 1 “ 图3 - 7 样品暗电导的( t r 关系曲线 3 、采隧穿、热发射和v r h 对电导率温度特性的拟合结果 根据前面的介鲋和分析，我们用对样品的暗电导温度特性进行了拟合计算，拟合结果见图8 。 观察图8 发现，对丁| 超高频p e c v d 样品，采用熟发射、隧穿和v r h 输运这三种输运机制可以得 剑盘，的拟合结果，而对于热丝样品，在曲线的中间部分实验和拟合有着明显的偏差，仔细观察发 现，二个热丝样品在中间温度范围( 约2 5 0 1 7 0 k ) l o g o d - 1 t 曲线有着几乎相同的斜率，火约都 2 1 中雷科技大学研究生院博士学位论文第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 在0 15 e v 左右，这意味着它们来源丁某种相同的输运机制。我们认为这是由于氧的存在而引起的。 f 面具体分析。 1 0 0 0 t ( k 1 ) 图3 - 8 用热发射、隧穿和v r h 对薄膜电导率温度特性的拟合结果 3 4 2 氧对c s ：t t 薄膜暗电导率的影响 无论薄膜是采用v h f p e c v d 、p e c v d 还是热丝方法来制备，微晶硅薄膜中的氧污染始终 是凼绕人们的一个难题( 1 2 1 4 1 ，只是在不同的制备方法和条件下，程度有所不同。对我们所讨论 的这批热丝样品，从其红外谱中可以看到很高的氧峰。图9 是h 5 6 样品的红外谱，在1 0 6 0 c m 。 左右是s i o 键的振动模，氧禽量可以这样来估算： c n = i k ? n ( 3 1 3 1 其中，k r 为比例常数，人约为31 4 1 0 ”，n s ，为晶体硅的原子密度，取“s = 5 x 1 0 2 2 c m 3 ，1 为红外 吸收谱中相应吸收峰的积分强度： ，：f a ( o ) d j 珊 ( 3 - 1 4 ) 对丁给定的样品，认为表面的反射r 是恒定的，不随波数而变化，因此，当已知膜厚d 时根据( 1 3 ) ( 1 4 ) 式可以估计薄膜中的氧含量。对h 5 6 样品，估计得到的氧含最为0 0 2 8 ，氧原子浓度人约 为i 4 1 0 1 9 c m 3 。 中营科技大学研究生豌博士学位论文 第三章微晶硅薄膜电输运温度特性 w a v e n u m b e r ( c m l ) 图3 - 9h 5 6 样品的红外吸收谱 s l o m