（高分子化学与物理专业论文）聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究.pdf

v 7 6 , 9 2 2 8 j k 内容提要 聚羧酸系减水剂是当今混凝土高性能减水剂研究的前沿课题，该类减水 剂具有低掺量、高减水率、抑制坍落度经时损失等特点。目前在我国的研究 尚处于起步阶段，加强理论及应用技术研究对开发超高强、超耐久性、大掺 量粉煤灰、大掺量钢渣、矿渣混凝土等具有重要的意义。 以聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等为主 要化学原料，研制出一类多功能的新型高性能减水剂，通过减水剂的水泥净 浆流动度及流动度损失宏观反映合成减水荆的性能，发现共聚物的分子量、 侧链长度是影响减水剂性能的主要因素，x y z l 8 、x y z 3 8 是较为理想的减 水剂。 测定净浆水泥的凝结时间、水化温升曲线、水化程度；利用s e m 观测、 n 2 吸附测定孔径分布等手段来研究减水剂对水泥水化过程及水化产物的微 观结构、晶体形貌、水泥石的孔隙率和孔径分布的影响，分析减水剂的作用 机理。结果表明，x y z 系列减水剂具有缓凝特性；随减水剂掺量增加，体系 温峰出现时间推迟，数值减小。其缓凝机理是吸附一络合机理。减水剂使水 泥后期水化更充分，水化产物结构更密实，对提高后期强度有利。 随减水剂掺量的增加，混凝土的坍落度及减水率增大，当掺量为0 3 时 达到最大值。侧链较长的减水剂保坍性能好，但超过一定值其减水性能将减 弱。加入减水剂使混凝土的强度和密实性提高。合成的减水剂对不同的水泥 有良好的适应性，初步应用于大掺量粉煤灰混凝土，收到了较好的效果。分 析认为本系列减水剂的工业应用开发具有技术上的先进性和经济上的可行 性。 关键词：聚羧酸系减水剂性能开发应用 a b s t r a c t d e v e l o p m e n to fp o l y a c r y l i cs e r i e so fw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ( w r a ) w a sa m o d e mf r o n t i e rr e s e a r c hp r o j e c ti n 血ef i e l do fc o n c r e t e n l ep o l y a c r y l i cw r a h a sc h a r a c t e r i s t i c so fl o w e ra d d i t i v e ，h i g h e rf u i d i t ye f f c c t ，a n dp r e v e n t i n g c o n c r e t em i xf r o ms l u m p 1 0 s sw i t ht i m ed u r a t i o n t h er e s e a r c ho fp o l y a c r y l i c w r ai nd o m e s t i ci si u s ta tf i r s ts t e pn o w i ti sh i g h l yi m p o r t a n tt oe n h a n c et 1 1 e a p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fw r ap r o d u c ta n dd e v e l o p m e n to fc o n c r e t ei nw h i c h l a r g ea m o u n t so ff l ya s h s l a ga n ds t e e l s l a ga r ca d d e d i nt h i sp a p e r , an e wc l a s so fp o l y f u n c t i o n a lh i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r ( h p w r ) o fc o n c r e t ew a sd e s i g n e db yc o p o l y m e r i z i n gp o l y e t h y l e n eg l y c o l ， a c r y l i ca c i d ，m a l e i ca n h y d r i d ea n dh y d r o x y - e t h y la c r y l a t e a n dac o p o l y m e r , b r i e fw r i t t e na sx y z ( o n eo fas e r i e so fp o l y - a c r y l i cw ra ) ，w a ss y n t h e s i z e d ， w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e dw i mt h en e a tc e m e n tp a s t ef l u i d i t ya n df l u i d i t y1 0 s i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to fx y za n dt h el e n g t ho f s i d e c h a i no ft h em o l e c u l ea r em a i nf a c t o r s ，a n dx y z 3 8a n dx y z i8w e r et h e b e s tw a t e rr e d u c e r sw h i c hh a v eag o o dn e a tc e m e n tp a s t ef l u i d i t ya n df l u i d i t y l o s i n g i n f l u e n c eo fx y zo nt h ep r o c e s so fc e m e n th v d r a t i o nr e a c t i o nh a sb e e n r e s e a r c h e db ym e a s u r i n gt h ec o n c r e t i n gt i m e ，t e r n p e r a t u r er i s i n gc u r v ea n d c h e m i c a lc o m b i n e dw a t e ro fc e m e n tp a s t e t h ei n f l u e n c eo fx y zo nt h e m i c r o s t r u c t u r e ，m e a s u r e dp o r o s i t ya n dp o r ed i s t r i b u t i o no fh y d r a t e dc e m e n th a s b e e ns t u d i e db ym e a n so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dn 2a d s o r p t i o n ， 曲e no b t a i n e dt h ek n o w l e d g eo fw o r k i n gm e c h a n i s m so f 讳r a 刀互er e s u l 括 i n d i c a t e dt h a tx y zw o u l dd e l a yt h ec o n c r e t i n gt i m eo fc e m e n tp a s t e t h et o p t e m p e r a t u r ei sd e c l i n ea n dd e l a y e dw i t ht h ed o s a g eo fw r a i n c r e a s e w h i c h f o l l o wt h em e c h a n i s m so fa d s o r p t i o na n dc o m p l e x a t i o n i ti sw r at h a tm a k e s t h eh y d r a t er e a c t i o nc o m p l e t e l ya n dh y d r a t e dc e m e n th a r d e ri nt h el a t e ra n dh e l p s t oi n c r e a s ec o m p r e s s i v es t r e n g t h c o n c r e t es l u m pa n dw a t e rr e d u c t i o nw e r ei n e r e a s ew i t l lt h ed o s a g eo fx y z w r ai n c r e a s ea n dr e a c ht h em a x i m u mb v 0 3 a d i l l i x i n gv o l u m e t h em o l e c u l e o fw r aw i t ha1 0 n g e rs i d e c h a i ni sb e t t e rc o n c r e t es l u m p 1 0 s tc o n t r o l l i n ga b i l i t y , b u ti t sw a t e rr e d u c t i o nw o u l dd e c r e a s e db e c a u s ei t ss i d e c h a i ni st o ol o n g t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o n c r e t ei ss 仃e n g t h e n e da n d c o n c r e t es t r u c t u r ei sh a r d e r w h e ns o m ew r ai sa d d e d x y z 3 8a n dx y z l 8w r ah a v eg o o da d a p t a b i l i t yo f c e m e n ta n dh a v eg o o dr e s u l t sw h e na p p l i e dt oc o n c r e t ew i t l ll a r g ev o l u m eo f f l y a s h f e a s i b i l i t ya n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no f t e c h n o l o g yf o rw r a i so f t e c h n i c a la d v a n t a g ea n dt e c h n i c a l e c o n o m i c a lf e a s i b i l i t y 1 1 1 et e c h n o l o g i c a l p r o c e s si ss i m p l ee n o u g ht ob ea p p l i e dw r a t oi n d u s t r y k e yw o r d s ：p o l y - a c r y l i cs e r i e sw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ( w r a ) ，p e r f o r m a n c e ， d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n 福建师范大学硕士论文 第一章综述 1 1 聚羧酸系减水剂的研究概述 1 1 - 1 混凝土减水剂的应用概述 混凝土是一类量大面广、已有二百多年历史的传统材料，广泛应用于土 木、建筑、水利等工程【l 】。由于其原料易得、施工方便、可浇注任意形状、 能适应各种使用环境、经久耐用，同时能源消耗少、用水量少、环境污染少， 故混凝土将成为本世纪用量最大、用途最广的建筑材料【2 l 。随着建筑工业和 科学技术的不断发展，混凝土用途越来越广，对混凝土技术性能要求也越来 越高。如出现的新结构、新施工技术，要求混凝土拥有调凝、早强、高强、 水化热低、大流动度、轻质、低脆性和高耐久性等性能，同时要求具有制备 能耗低、成本低、适于快速泵送施工的特点。实践证明，应用夕t , j j w n 是混凝 土技术进步的主要途径，它能使混凝土满足各种不同的施工要求，具有投资 少，见效快，推广应用较容易，技术经济效益显著等特点。近年来，挪威、 日本和澳大利亚等国百分之百的混凝土都掺加外加剂。美国、前苏联等国 5 0 一8 0 的混凝土中使用；, h j n n t 3 1 。混凝土外加剂己逐渐成为混凝土中继水 泥、砂、石和水之外不可缺少的第五组分。尤其在配制高强或超高强混凝土 时，外加剂的贡献甚至超过了水泥。所以有人强调，外加剂在混凝土中要比 水泥起到更大的作用1 4 j 。 减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂。它能在不影响混 凝土和易性的前提下，使混凝土( 或砂浆、净浆) 的拌和用水量减少。由于 减水，将对混凝土的强度、抗冻、抗渗等一系列物理力学性能产生良好的影 响。减水剂也可以在不改变用水量的条件下增加混凝土的和易性；在保持混 凝土拌合物有相同流动性及硬化混凝土有相近强度时，减少水泥用量。 按减水效果，减水剂可分为普通减水剂( 减水率 1 2 ) ，普通减水剂主要有：木质素磺酸盐减水剂、糖蜜减水剂、 聚羧嚏系高性能减水剂的台成及性能研究 腐植酸减水剂等。木质素磺酸钙减水剂( m 剂) ，属于阴离子表面活性剂。 混凝土中掺入水泥重量o 2 0 。0 3 0 的m 剂，在保持新拌混凝土和易性不变 的情况下，可减少拌和用水量1 0 ，从而使2 8 d 龄期的混凝土抗压强度提高 1 0 2 0 ；在保持水灰比不变的情况下，可使新拌混凝土的坍落度增大 8 - l o c m ；在保持混凝土抗压强度不变的情况下，可节省水泥用量1 0 左右。 由于木质素减水剂的原料丰富、价格低廉、并有较好的减水效果，因此目前 国内应用较为普遍。 高效减水剂是指在不改变混凝土工作性的条件下，能大幅度地减少单 位用水量，并显著提高混凝土的强度；或不改变单位用水量的条件下，可显 著改善工作性的减水剂【5 l 。高效减水剂大多数是化工合成产品，根据生产原 料不同可分为：1 ) 多环芳香族磺酸盐系其结构特点是以亚甲基连接的双环 或多环的芳烃为憎水性的主链，亲水性的官能团是连在芳环上的一s o 。h 等。 其主要成分为芳香族磺酸盐醛类缩合物。原料是煤焦油中各馏分，尤以萘及 其同系物用得最多，属阴离子表面活性剂。大体上是经磺化、水解、缩聚、 中和等工序所制取的。混凝土中加入水泥用量o 5 1 0 的萘系减水剂，在水 泥用量及水灰比相同的条件下，混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明 显增大，而混凝土的抗压强度并不降低。若在保持水泥用量及坍落度相同的 条件下，其减水率及抗压强度将随减水剂掺量的增加而增加。对不同品种水 泥的适应性较强。可配制早强、高强和蒸养混凝土，也可配制大流动性自密 实混凝土。但成本较高，原料来源紧张。2 ) 三聚氰胺系，是由三聚氰胺与 甲醛先合成三羟甲基三聚氰胺，再经磺化、缩合而成的高分子聚合物，这类 减水剂的减水增强效果超过萘系减水剂，但其使用掺量和价格也略高于萘系 减水剂。3 ) 氨基磺酸盐系，以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛为主要原料在一 定温度条件下缩合而成，其减水率高，坍落度损失小，但掺量过大时容易出 现泌水现象。4 ) 聚羧酸系，是由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性的 福建师范大学硕士论文 聚酯链、聚丙烯酸酯或强极性的聚醚链共聚而成，在低掺量下就具有超分散 性，能减小混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝。 按调凝性质，减水剂还可分为标准型、缓凝型、促凝型。也可按引气性 质分为非引气型和引气型。 一般认为减水剂是按以下机理对新拌混凝土产生作用的： ( 1 ) 吸附分散作用：水泥在加水搅拌后，仍有一些絮凝状结构，包裹着很多 拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性。施工中为了保持所需的和易性， 就必须相应增加拌和水量，由于用水量的增加会使水泥石结构中形成过多的 孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能。若能将这些包裹的水分释 放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量 的减水剂就能很好地起到这样的作用。 ( 2 ) 润滑作用：减水剂中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，很易和 水分子以氢键形式缔合起来，这种氢键缔合作用的作用力远远大于该分子与 水泥颗粒的分子引力。当水泥颗粒表面吸附足够的减水剂后，水泥颗粒表面 形成一层稳定的溶剂化水膜，这层“空间壁障”阻止了水泥颗粒间的直接接 触，并在颗粒间起润滑作用。 减水剂对新拌混凝土性质的影响有 ( 1 ) 和易性：代表新拌混凝土许多性质( 如稠度、可塑性、流动性、致密 性、材料离析等) 的总称。 ( 2 ) 减水率：当掺入减水剂后并不改变水泥用量，也不增加新拌混凝土的 和易性的情况下，则可明显地减少拌和用水量，从而可以达到提高混凝土强 度的目的。此时所减少单位水量与基准混凝土单位用水量之比，即为减水率。 ( 3 ) 减水剂对水泥泌水及沉降的影响： ( 4 ) 减水剂对水泥水化热的影响； ( 5 ) 减水剂对水泥凝结时间的影响。 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 1 1 2 高性能减水剂的作用 1 9 3 5 年美国的e w s c r i p t u r e 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑 化剂，揭开了减水剂发展的序幕。2 0 世纪6 0 年代，b 一萘磺酸甲醛缩合物 钠盐( s n f ) 和磺化三聚氰胺甲醛缩合物( s m f ) 等高效减水剂的研制成功并在 混凝土工程中得到广泛应用，使混凝士朝着低水灰比、高流动性方向发展。 9 0 年代，随着第三代高性能、多功能减水剂聚羧酸类减水剂的研制， 加速了混凝土向着超高性能化的方向发展“1 。 高性能减水剂( h i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r ) 或称超塑化剂 ( s u p e r p l a s t i c i z e r ) 是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅 度减少拌和用水量的外加剂，是性能更好、更能满足实际需要的高效减水剂， 除具有高效减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土 的坍落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。最新的聚羧 酸系减水剂大多属于高性能减水剂。从近年来国际上混凝土界对聚羧酸系高 性能减水剂的认识和应用上来看，这类减水剂还具有以下几个特点”1 ： ( 1 ) 掺量低、减水率大( 掺量通常为胶结材用量的0 0 5 一o 5 ，减水率可 达3 0 一3 5 ，甚至更高) ( 2 ) 不离析、不泌水，保持混凝土坍落度的性能更好，可以做到1 2 0 m i n 之 内基本无损失： ( 3 ) 能配制出超高强和超耐久混凝土： ( 4 ) 与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好； ( 5 ) 能有效地降低混凝土早期的绝热温升，对大体积混凝土更为有利： ( 6 ) 分子结构上的自由度大，实现减水剂的高性能化的潜力更大； ( 7 ) 由于合成不采用甲醛等对环境有污染的物质，对建筑业的可持续发 展有利； ( 8 ) 为推广使用大掺量粉煤灰、矿渣、钢渣等工业废料提供了技术保证。 4 福建师范大学硕士论文 1 1 _ 2 1 高性能减水剂的作用机理 目前对于高性能减水剂在水泥颗粒表面上以各种吸附形态达到稳定的 分散效果的解释主要包括两种经典理论。 ( 1 ) d l v o 理论由d e rj a g u i n - l a n d a u v e r w a y o v e r b e e k 提出，认为粒 子间通过静电排斥力而具有分散安定性。 萘系、蜜胺系等减水剂在水泥颗粒表面呈棒状吸附，其结构中具有磺酸 基阴离子、带强静电排斥力，使水泥颗粒分散。静电排斥力的大小可以通过 测定水泥颗粒表面的z e t a 电位来确定其分散性和减水性【引。研究f 9 】表明硅酸 盐水泥颗粒采用萘系等减水剂作为分散剂时，绝对z e t a 电位必须大于2 0 m v 才能达到稳定分散。混凝土的减水效果取决于水泥粒子的分散性和分散稳定 性，水泥粒子的分散稳定性又取决于吸附表面活性剂的电斥力和立体效应。 根据d l v o 理论，水泥粒子表面的电位大小与水泥粒子的分散性密切相关。 换言之，电斥力的分散稳定性取决于水泥粒子相互接近时产生的静电斥力和 与范德华引力之和。 ( 2 )立体效应理论空间位阻的立体效应理论是目前聚羧酸类减水剂作 用机理的权威理论。它可以用m a c k o r 提出的熵效应理论【1 0 来解释。立体效 应的排斥能是由界面活性的结构和吸附形态，以及吸附层厚度等的熵效应计 算值得来的，利用立体排斥能保持分散稳定性呷 1 6 1 。 影响空间稳定性的因素，一是吸附高聚物分子的结构：一般来说，最有 效的高聚物是嵌段聚合物或接枝聚合物，即一端“锚”在胶粒表面上，另一 端伸向溶剂，形成空间位垒，阻碍胶粒吸附在一起。二是高聚物的分子量和 吸附层厚度：分子量高的比低的稳定。高聚物吸附层厚的比薄的稳定。三是 分散介质的影响：良溶剂可使胶体处于稳定状态，不良溶剂导致胶体絮凝。 聚羧酸系高效减水剂吸附水泥粒子的形态如下图所示 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 盔一一显丛逃： 对水泥粒子产生梳子状吸附，加之聚羧酸系高效减水剂的化学结构中存在多 个醚键，形成了亲水性立体保护膜。该保护膜具有分散性，又具有分散稳定 性。聚羧酸系减水剂的化学结构中具有羧基阴离子间的静电排斥和侧链的立 体效应的双重作用，水泥颗粒表面的聚合物分子能阻止水泥颗粒的絮凝以及 无规则团聚，使水泥颗粒分散而达到减水的效果。u c h i k a w a 和t a n a k a 等人 研究表明f 1 7 屯”，聚丙烯酸系减水剂的吸附量明显高于萘系减水剂，聚丙烯 酸系减水剂的接枝链的立体排斥是很大的，只需更少添加量即可达到萘系同 等的分散性，其减水性能优于萘系减水剂。o h t a 2 2 等人对于聚羧酸类减水剂 分子之间的关系进行了系统的研究认为，聚羧酸系减水剂的减水性与主链、 侧链的长度和接枝数量的多少相关：主链长度短、接枝链长度长、接枝数量 多，减水剂具有高分散性；而主链长度更短、接枝链长度长、接枝数量多的 减水剂具有高分散保持性。 1 1 2 2 高性能减水剂对水泥、混凝土性能的影响 ( 1 1 对水泥性能的影响 混凝土中掺入高性能减水剂对许多性能如微观结构、孔隙率、吸附性、 硬化速度、强度等都将发生改变，水泥矿物的水化和水泥本身的一些性能将 受到影响。将萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、聚丙烯酸系等不同种类的超 塑化剂分别进行试验，分析超塑化剂对水泥的作用机理、影响因素，发现外 加剂与水泥的相容性、水泥水化凝结状况等均受到水泥中硫酸盐含量的影响 1 2 3 1 。铝酸三钙( c 3 a ) 与水的反应十分快，并伴随有大量热量放出。它首先 与溶液中的s 0 4 2 。( 石膏溶进水中) 反应生成钙矾石，约经2 4 小时待s 0 4 2 福建师范人学硕士论文 耗尽后，将钙矾石转变为单硫型的水化硫铝酸钙。由于工业废料作为掺合料 使用，增加了混凝土中水泥浆体的铝酸盐相对含量，通过x r d 定量分析c 2 a 与硫酸钙体系的早期水化，比较梳型聚丙烯酸超塑化剂与萘系减水剂的作用 效果，发现加入聚丙烯酸类减水剂后，c 2 a 周围的s 0 4 2 含量减少，梳型聚 丙烯酸超塑化剂能控制混凝土流动性，其原因是抑制了水泥浆中铝酸盐相的 早期水化【2 4 1 。 ( 2 ) 对混凝土性能的影响 聚丙烯酸系减水剂是通过水溶液聚合、不含甲醛、非磺化的高性能减 水剂，在生产中只需极少量氢氧化钠来调整其p h 值，含碱量极少；同时， 由于其优异的性能，在高强和超高强混凝土中能大幅度减少水泥的用量，减 少水泥中带来的碱，从而有效地降低混凝土中总碱量，预防混凝土碱一骨料 反应( a a r ) 的发生o 。 从m s h o n a k a 。”的研究看，由于聚羧酸类减水剂在水泥颗粒表面的吸附 阻止了s o 。2 。在c 。a 周围的聚集，从而有效地控制了铝酸盐相的早期水化；从 陈益民等的研究结果也证实了这一点，同时研究还表明采用“粉煤灰+ 减水剂”较其它减水剂对延缓水泥水化作用更加明显。由此可见，聚羧酸类 减水剂对于延缓早期水泥水化热更为有效，从而降低了混凝土的绝热温升。 这一点在三峡工程施工裂缝统计中也已经得到证实。5 。 2 8 3 。 u c h i k a w a 和t a n a k a 等人研究证实“7 2 “，萘系等高性能减水剂是以静电 排斥占主要地位，而聚丙烯酸系等羧酸类减水剂除了静电排斥、侧链立体效 应双重作用外，还包括了降低拌合水的表面张力，梳状聚合物沿混凝土流动 的方向排列减轻了磨擦阻力以及聚合物所起的润滑作用，使得聚羧酸系减水 剂具有高减水率和优良抗坍损性。而根据t a n a k a 等人的研究，超塑化的混 凝土拌合物的抗离析性能主要是由于高分子量的聚合物的胶结作用造成的。 分子量从成百上千到上百万，使不同的水泥颗粒之间可以形成桥，从而使得 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 混凝土拌和物具有良好的粘聚性。 同时，由于聚丙烯酸系减水剂与引气剂良好的分散和复合作用，使得引 入的气泡数量和分布更合理化；另外由于降低了胶凝材料1 d 水化程度，而 7 d 的水化程度不受影响，使得骨料界面的氢氧化钙数量减少，钙矾石的数 量增加，界面的粘结力增强，硬化混凝土各项性能指标均优于掺其它减水剂 的混凝土，大大提高了混凝土结构的寿命”“。 1 1 3 聚羧酸系高性能减水剂的研究现状 1 1 3 1 国外聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 2 0 世纪三十年代初到六十年代，普通减水剂的应用和发展较快，英国、 美国、日本等国家已经在公路、隧道等工程中使用塑化剂和其它外加剂，早 期使用的减水剂包括松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等有机物，该时期 的普通减水剂得到了广泛应用和较快发展。从六十年代到七十年代末八十年 代初，减水剂发展为高效减水剂、流化剂，代表产品为萘磺酸盐甲醛缩合物 ( n s f ) 和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物( m s f ) ，其特点是减水率较高，但保 持混凝土流动性的效果较差，一般通过多次添加法、后掺法与缓凝剂复合使 用来加以解决。但往往出现一些操作上或技术上的困难，引起混凝土性能和 质量的不稳定。1 9 8 5 年，在日本发表了第一篇反应性高分子用于萘系的高 性能减水剂的论文，此后，减水剂的高性能多功能化成为发展方向。九十年 代初，伴随着高性能混凝土概念提出的同时，聚羧酸系、三聚氰胺系、氨基 磺酸系、改性木质素磺酸盐系的高性能减水剂等得到迅速的开发。同本是研 究和应用聚羧酸系减水剂最早也是最成功的国家。2 0 世纪8 0 年代末，日本 研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨基磺酸系减水剂，这是一种非引气 型水溶性树脂，减水率可高达3 0 ，9 0 1 2 0 m i n 基本上无坍落度损失，但产 品稳定性较差，掺量过大时容易泌水，因而影响了该减水剂应用。1 9 9 5 年， 日本利用烯烃与不饱和羧酸共聚，研制成功了聚丙烯酸系高性能减水剂，具 福建师范人学硕士论文 有3 0 以上的减水率、掺量少、保坍性能好、引气量和缓凝适中等特点，受 到工程界的青睐。聚羧酸类高性能减水剂的研究和应用逐渐增多，性能日趋 完善。1 。从表1 ”可以看出，在日本从1 9 9 2 年- 1 9 9 8 年虽然高性能减水剂的 总制品数上升幅度不大，但聚羧酸类减水剂增加了近4 倍，其它类型的减水 剂品种数量呈下降趋势。而1 9 9 5 年以后，聚羧酸类减水剂在日本商品混凝 土中的使用量也超过了萘系减水剂。据报道，至1 9 9 8 年底日本聚羧酸系产 品已占所有高性能减水剂产品总数的6 0 以上，其主要生产厂商有花王、竹 本油脂、日本制纸、藤泽药品等啪1 。近年来，北美和欧洲各国的研究重点也 逐步向聚羧酸系转移主要是商业化开发和推广。 表1高性能减水剂制品数的推移 1 1 3 2 国内聚羧酸系减水剂的研究现状 在我国，萘系高效减水剂的应用大约2 0 多年历史，是工程应用中的主 要高效减水剂品种，其它种类产品应用程度相对少些。目前特别需要研究性 能更优越的减水剂新品种。非萘系减水剂产品市场前景广阔，但由于成本和 技术性能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段，从减 水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起 步。清华大学的李崇智、李永德进行的聚乙二醇、马来酸、丙烯酸、烯丙基 磺酸盐系列减水剂的研制“。”“3 ，复旦大学的胡建华等进行的聚乙二醇、 马来酸、丙烯酸系列减水剂的研制。，山东省建筑科学研究院的郑国峰等进 行的乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研制。”“3 ，南 9 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 京化工大学的赵石林等进行了丙烯酸、苯乙烯、聚乙二醇、磺酸盐、丙烯酰 胺系列减水剂的研制1 等等。从这些发表的论文来看无不反映这一点。研究 开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求，其前景将 会愈来愈广阔。 l - 2 本论文研究的目的、意义和主要内容 1 2 1 本论文研究的立论依据 混凝土的减水效果取决于水泥粒子的分散性和分散稳定性，水泥粒子的 分散稳定性又取决于吸附表面活性剂的电斥力和立体效应。传统的减水剂 ( 萘系及三聚氰胺系减水剂呈剐直棒状的分子结构) 在被水泥颗粒表面吸附 后，呈刚性链平卧吸附状态，立体效应没有发挥出来，坍落度经时损失问题 无法从根本上解决。而聚羧酸类减水剂分子结构呈梳形，特点是在主链上带 多个活性基团( 如羧基、磺酸基) ，它们通过离子键、共价键、氢键及范德 华力等相互作用，紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上，改变其表面电位， 带多个活性基团的侧链嵌挂在主链上，当吸附在固体颗粒表面时形成具有一 定厚度的溶剂化层，同时传递一定的静电斥力。因此，聚羧酸类减水剂吸附 在水泥颗粒表面，除与萘系及三聚氰胺系一样具有双电层的静电斥力外，高 分子吸附层还存在着相互作用，这样形成的立体静电效应使水泥颗粒具有更 大的分散性和保坍性。基于此理论从聚合物分子设计的角度出发，研制出一 种多功能新型高性能减水剂，使其具有高的减水率、保坍性能好、能控制混 凝土的坍落度损失等性能的减水剂是本研究的出发点。 1 2 2 本论文研究的科学意义 同本是研究和应用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家，混凝土外加 剂已从研究萘系基本上转向研究聚羧酸系减水剂，北美和欧洲也已从磺酸系 改性逐渐转移到对聚羧酸系的研究，而且在其强大的技术力量支持下，正以 较高的速度发展壮大，很多产品已进入中国市场。而国内技术显得极为落后， 福建师范大学硕士论文 建筑市场主要使用萘系和磺酸系减水剂，据不完全统计o ”，我国的混凝土工 程质量事故7 0 与减水剂的质量和使用不当有关，由此可见其缺点是相当突 出的。而聚羧酸类高效减水剂的研究还停留在实验室合成阶段，从减水剂原 材料选择到生产工艺、提高性能、降低成本等许多方面也仅仅是起步，应用 技术方面的研究未见报道。 本研究旨在探索聚羧酸系减水剂结构与性能及其对水泥水化过程、混凝 土性能影响基础上揭示聚羧酸系减水剂的缓凝和增强机理；分析减水剂制备 技术参数。为聚羧酸系减水剂的研究提供实践经验，为聚羧酸系减水剂的过 程开发和工程应用提供技术依据和理论基础。高性能聚羧酸系减水剂的开发 应用将使混凝土的超高强、超耐久性和高施工性能结合起来；在低掺量时能 使混凝土具有高流动性，其优异的保坍性能和一定的缓凝特性可解决商品混 凝土长距离运输流动度大大损失的问题和大体积混凝土水化放热不易消散 引起的温度裂缝问题；使超细矿物掺合料应用于配制高性能混凝土，特别是 大掺量粉煤灰、大掺量矿渣混凝土的应用将产生巨大的经济效益和社会效 益。对建筑材料工业的可持续发展具有重要的意义。 1 2 3 本论文的研究方法和技术路线 ( 一) 、从结构与性能的关系出发，采用分子设计手段和多元共聚方法将具有减 水、保坍和引气作用的功能基团引入同一共聚体中，将具有反应性单体、引 气作用单体与羧酸类单体共聚合成出具有高减水率、保坍性能优异等良好综 合性能的单一型聚羧酸系高性能减水剂。 、研究聚羧酸系减水剂的结构性能及其对水泥水化过程和水化产物的影 响。具体研究内容如下： ( 1 )用水泥净浆流动度及流动度损失来宏观反映减水剂的性能，考 察合成减水剂结构与性能的关系； ( 2 )通过考察聚羧酸系减水剂对净浆水泥水化过程的电导率、凝结 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 时间、化学结合水量、水化放热情况的影响研究聚羧酸系减水剂的缓凝 特性及其作用机理； ( 3 ) 通过对水泥水化产物的微观结构进行x r d 衍射分析、s e m 观测和 孔隙率、孔径分布的测定等手段进一步研究减水剂对水化过程的影响及 作用机理。 、研究聚羧酸系减水剂对混凝土的作用机理和影响因素。 具体研究内容如下：考察聚羧酸系减水剂对混凝土减水率、坍落度及保 坍性能、抗压强度等使用性能的影响，研究减水剂对混凝土的作用机理及影 响因素。 、分析聚羧酸系减水剂的工程应用开发前景 测定合成减水剂对不同水泥以及各种掺合料的适应性，了解开发大掺量 粉煤灰混凝土、大掺量矿渣混凝土等的前景，分析减水剂的合成工艺特点及 其在应用开发上的可行性，为过程开发作基础工作。 1 2 4 本论文的特色和创新之处 ( 1 ) 应用研究出发，从理论研究为工业实践服务、科学研究为国民经济服务 出发作为本研究论文的指导思想； ( 2 ) 、从结构与性能的关系出发，采用分子设计手段和多元共聚方法研制出单 一型多功能的聚羧酸系高性能减水剂，而不是复合型多性能减水剂： ( 3 ) 、通过研究x y z 系列减水剂对净浆水泥凝结时间、水化过程、水化速率 和水化放热情况的影响分析推断聚羧酸系减水剂的缓凝作用机理； ( 4 ) 、系统地研究了x y z 系列减水剂对水泥水化过程和水化产物以及对混凝 土使用性能的影响规律，揭示了聚羧酸系减水剂对混凝土的作用及增强机 理： ( 5 ) 、测定了x y z 系列减水剂对不同水泥以及其它掺台料的适应性，对本研 究合成的聚羧酸系减水剂的工艺开发应用进行技术及经济上的可行性分析。 福建师范大学硕十论文 第二章实验技术与测试方法 2 1 主要实验原料与试剂 丙烯酸工业级中国医药集团上海化学试剂公司 丙烯酸甲酯c p 中国医药集团上海化学试剂公司 聚乙二醇p e g 3 0 0 、p e g 一4 0 0 、p e g 6 0 0 、p e g 8 0 0 、p e g l 0 0 0 工业级上海 浦东高南化工厂 顺丁烯二酸酐a r 无锡县胡埭助剂厂 过硫酸钾a r 中国爱建试剂厂 其它试剂：均为分析纯。 合成减水剂的性能试验所用原材料列于表2 1 表2 1 减水剂性能试验原材料 2 2 实验技术 2 2 1 聚羧酸系减水剂的合成与表征 2 2 1 1 酯交换率的测定 采用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇进行酯交换反应合成大 单体，反应过程甲醇不断生成，同时酯交换反应为平衡反应，为了确保酯交 换反应的j i l 页, n 进行，把甲醇不断蒸发冷凝出来，然后采用减压蒸馏把过量、 未反应的丙烯酸甲酯冷凝出来。通过测定甲醇收集量和反应前后系统质量， 能基本看出整个酯交换反应的进程。 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 2 2 1 2 分子量测定 减水剂分子量的测定采用乌氏粘度计，以水作溶剂，在3 0 士1 下测定， 用一点法计算共聚物的特性粘数，单位d l g ，用式3 2 计算： r 1 = ( r lsp + 4 3 1 nr t ，) r lsp o ”5 3 c 式中：c 一共聚物浓度； 1 1 。p 一增比粘度，r lsp = r l ，一1 ： t 1 ，一相对粘度，n ，= t t 。 t 。，t 一分别为蒸馏水和共聚物溶液经毛细管刻度线之间的时间。 在溶液体系确定后，在一定的温度下共聚物溶液的 q 值只与共聚物的 分子量有关，即 r i 的大小直接反映共聚物分子量的大小。 2 2 1 3 傅立叶转换红外光谱法( f t - i r ) 分析 采用n i c o l e ta v a t a r3 6 0 红外光谱仪测定聚羧酸共聚物的红外光谱。 2 2 1 4 水泥颗粒表面吸附量的测定 仪器：u v - 1 1 0 0 型紫外可见分光光度计( 北京瑞利仪器公司) 实验方法：称取水泥3 0 9 于高型烧杯中，加入适宜掺量的减水剂溶液1 2 0 m l 混合，用强力搅拌机在一定的转速下搅拌3 m i n ，沉降静置1 2 个小时，使达 到吸附平衡。取上清液，经台式离心机分离1 0 m i n ，稀释分离出的液相使之 符合比尔定律的浓度范围。采用紫外吸收测定其中所含的减水剂浓度。根据 吸附前后浓度的变化，由式2 2 计算吸附量。 n = ! 坠二9 ( 2 2 1 m 式中：n 一吸附量，m g g ； v _ 试样的体积，m l ； m 一水泥的质量，g ； c o 一吸附前溶液的浓度，m g m l ； 福建师范大学硕十论文 c 一吸附后溶液的浓度，m g m l 。 2 2 2 合成减水剂的性能表征 合成的系列减水剂进行不同掺量的水泥净浆流动度及流动度损失、混凝 土减水率和坍落度及坍落度损失等性能测试，以及其它微观实验测定。其目 的是探讨合成减水剂的性能特点。 ( 1 ) 水泥净浆流动度及流动度经时损失 称取水泥3 0 0 9 ，量取水1 0 5 m l ，采用截锥圆模( oi ：= 3 6 n u n ，中， = 6 4 m m ，h = 6 0 m m ) 测定掺减水剂的净浆流动度，以及3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 m i n 的净浆流动度损失。 ( 2 ) 混凝土坍落度 称取水泥2 8 6 k g 、砂6 8 4 k g 、最大粒径不大于4 0 m m 的石子1 2 7 k g 、自 来水1 8 0 0 m l ，经和易性调整后，用水量为1 5 1 5 m l ，拌和均匀，做坍落度测定。 结果为混凝土空白试验坍落度。拌和过程加入各适量减水剂，测定试样的坍 落度。 每次试验前将坍落度筒内外擦净，取水润湿，并把筒放在经水润湿而不 吸水的刚性平板上，然后用脚踩住脚踏板，使坍落度筒在装料时保持固定位 置。将拌和均匀的混凝土混合料分三层装入筒内，每层装入高度应稍大于筒 的三分之一。每装一层用捣捧垂直插捣2 5 次，插捣在全部面积上进行，沿 螺旋线由边缘逐渐转向中心，浇灌顶层时，混凝土混合料应高出坍落度筒口 并使其插捣过程自始至终都能保持高出筒顶。顶层插捣完后，刮去多余的混 凝土混合料，用抹刀抹平。清除筒边平板上的混凝土混合料，并垂直提起坍 落度筒，筒的提高过程不得歪斜并应在5 1 0 秒钟内完成，用钢尺量出筒面 至试样顶面的垂直距离( 以h i m 计) 准确至5 m m ，即为该混凝土混合料的坍落 度值。 ( 3 ) 混凝土减水率 聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究 减水率为坍落度基本相同时基准混凝土和掺减水剂混凝土单位用水量 之差与基准混凝土单位用水量之比，减水率按下式计算： w r = 1 0 0 ( w o - w i ) w o 式中w r 减水率( ) w o 基准混凝土单位用水量( k g m ) w i 掺减水剂混凝土单位用水量( k g m ) w r 以3 批试验的算术平均值计，精确到小数后一位。若3 批试验的最 大值或最小值中有一个与中间值之差超过中间值的1 5 时，则把最大值与最 小值并舍去，取中间值作为该组试验的减水率。如两个测值与中间值之差 均超过15 时，则该批试验结果无效，应该重做。 ( 4 ) 混凝土坍落度损失 按上述方法测定坍落度，分别经3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 r a i n 和1 2 0 m i n 后测 定坍落度值，观测坍落度损失。 ( 5 ) 水泥标准稠度用水量 水泥的凝结时间和安定性都与用水量有关，为了消除条件的差异，有利 于比较，水泥净浆必须有一个标准的稠度。 仪器：水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪( 无锡建筑材料仪器机械厂) 锥体滑动部分的总重为3 0 0 + 2 9 金属空心试锥，锥底直径4 0 r a m ，高5 0 m m ， 装净浆用锥模上部内径6 0 r a m ，锥高7 5 m m 。 实验方法：称取水泥试样5 0 0 9 ，采用调整水量方法，水量准确至0 5 m l ， 加入适量的减水荆，水泥净浆采用人工拌和，拌和前先用湿布擦抹用具。将 水泥试样倒入圆形钵中，用拌和铲在水泥上划一个小坑，将拌和水一次倒入 坑内，先轻轻拌和，然后在不同方向翻动，从加水起拌和5 r a i n 。立即将净 浆一次装入锥模内，用小刀插捣并振动数次，刮去多余净浆，抹平后迅速放 在试锥下面的固定位置上，将试锥降至净浆表面，拧紧螺丝。然后突然放松， 6 福建师范大学硕士论文 让试锥沉入净浆中，到3 0 秒钟时，记录试锥下沉深度s ，s = 2 8 2 m m 时， 对应的用水量即标准稠度用水量。 ( 6 ) 水泥净浆凝结时间 测定水泥初凝和终凝时间用以评定水泥的性质，以利于满足施工要求。 仪器：与测定标准稠度用水量时的测定仪相同，但试锥应换成试针，装 净浆用的锥模应换成圆模。 实验方法：按g b 1 3 4 6 7 7 进行。采用标准稠度用水量的减水剂水溶液 拌和3 0 0 9 水泥。测定前，将圆模放在试针下，使试针与净浆面接触，拧紧 螺丝，然后突然放松，试针自由沉入净浆，观察其指针读数。当临近初凝时， 每隔5 m i n 测定次，l 临近终凝时，每隔1 5 m i n 测定一次，每次测定不得让 试针落入原针孔内，并将试针擦净。自加水起，至试针沉入净浆中距底板 2 - 3 r a m 时，所需时间为初凝时间，至试针沉入净浆中不超过1 0 m m 时，所 需时间为终凝时间。整个过程在2 0