（分析化学专业论文）新型吸附材料的合成及在溶液样品分析中的应用.pdf

兰州大学博士论文2 0 0 5 年 中文摘要 本文首先综述了具有富集分离功能的高分子材料在分离科学中的应用。既对已 经应用比较成熟的离子交换树脂、聚合物吸附剂、双水相萃取体系用聚合物、高分 子絮凝剂及聚电解质复合物、分子筛、生物大分子吸附剂等傲了简要介绍，也列举 了一些近年来发展较快的谙笛受关注的新型材料，如智能型凝胶、分离膜及膜材料、 纳米尺寸聚合物吸附剂以及高分子金属络合物等。 实验部分的第一章和第二章，以合成或者改性高分子材料作为对水溶液样品中 痕量金属离子的富集分离螯合剂为主线。以等离子体原子发射光i l ( i c p a e s ) 为主 要测定手段，详细研究了其合成条件( 反应温度、反应时间、介质条件、反应物配比 等) 、富集分离的条件和性能( 富集酸度、洗脱酸度和体积、流速、抗干扰能力、精 密度和准确度等) 并建立了相应的分析方法，用于合金、废水样品的分析结果满意， 并利用红外光诺和元素分析等手段初步探讨了反虚机理和螯台机理。 第一章以四乙撑五胺、三聚氟胺、对苯二胺为功能化试剂，以腈纶纤维为原材 料合成了三种螯合纤维。其吸附性能实验研究表明，该螯合纤维对部分过渡金属离 子具有良好的选择吸附性能，并具有较好的分析精密度以及吸附迅速和良好的抗酸 能力。利用正交实验设计对于台成条件和洗脱条件进行了优化，结果满意。 第二章以聚丙烯酸为基本组分之一，分别与低分子量聚酰胺、聚酰胺一胺型 p a 埘l a m 树形大分子合成了两种聚电解质复合物，与硫脲三聚氯胺，甲醛树腊合成 了一种互穿聚合物网络，用醚化- 三聚氰胺。甲醛树脂作为交联剂合成了新的作为吸 附材料的商分子复台物。其吸附性能实验研究表明，这几种复合高分子吸附荆对某 些痕量过渡金属离子具有良好的吸附性能，在实际样品分析以及用于台重金属离子 的模拟废水处理中结果满意。并拓宽了树形大分子和互穿聚合物网络在此领域中的 应用。 第三章则主要进行了一些吸附剂对有机分子的选择性结合、吸附性能等方面的 研究。首先利用分子印迹技术 仰) 研究了罗丹明b 分子烙印聚合物的结合选择性 能，结果表明，经过烙印的聚合物对于模扳分子具有很好的特异性结合能力；以自 己合成的聚酰胺一胺型树形分子u t 柚田和b a 形成的聚电解质复合物作为吸附 剂，研究了其对生物染色剂番红花红o 的吸附热力学和动力学性能，并初步探讨了 吸附机理；以多孔纳米阳极氧化铝a a o 为吸附载体，研究了其对有机荧光分子的 吸附性能和吸附机理。并对形成的有机无机纳米光致发光材料的发光性能作了较 深入的研究；最后一个实验制备了掺杂羹黄素的丙烯靛胺聚合物发光材料，并初步 探讨了其发光机理。 这些研究对于开发更多的功能高分子材料、环境污染治理、资源的回收利用、 痕量污染物的预富集分离测定、光致发光材料、纳米材料的应用等学科领域都有一 定的贡献，既具有一定的学术价值，也具有一定的应用价值。 兰州大学博士论文2 0 05 年 一_、_-_-_-_-_-_m-_-一 a b s t r a c t t h r e ee l e m e n t so f s e p a r a t i o ns c i e n c ea r ei n s t r u m e n t s , m e t h o d sa n dm a t e r i a l s ，w m 】 p o l y m e rs c i e n c ea n dt e c h o n o l g yd e v e l o p i n g ，p o l y m e rm a t e r i a l sp l a ym o r ea n dm o r e i m p o r t a n tr o l e si nm a n y r e a s e r c hf i e l d sw h i c hi n c l u d i n gs e p a r a t i o ns c i e n c e t h o u g ht h e a p p l i c a t i o n so f p o l y m e r s i ns e p a r a t i o ns c i e n c ec o u l dn o tb e d e f i n i t c l yc l a s s e di nt h es t r i c t s e n s eo ft h ew o r d ，w es t i l l 酊t oi n t r o d u c es u n n r t a r yc l a s s i f i c a t i o n t h e r ea r en o to n l y b r i e fo fo r d i n a r ya b s o r b e n t sw h i c hi n c l u d i n gi o ne x c h a n g er e s i n s ，p o l y m e rs o r b e n t s ， p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x e s ，m o l e c u l a rs i e v e s ，m a e r o m o l e e u l ef l o c c u l a n t s ，b i o l o g i c a l a b s o r b e n t s ，b u ta l s o a b s t r a c t so fn e wa n dn o v e lm a t e r i a l sw h i c hi n c l u d i n gs m a r t h y d r o p h i l i c g e l ，m e t a l l i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r ，s e p a r a t i o nm e m b r a n e ，n a n o m e m rp o l y m e r ， a n ds o o n 1 1 l ee x p e r i m e n t a ls e c t i o no f t h ed i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do f t h r e e p a r t s ： c h a p t e r o n e ： t h i s p a r ti n t r o d u c e ss o m ep o l y m e r i c m a t e r i a l sw i t ht h ef u n c t i o no fe n r i c h m e n ta n d s e p a r a t i o n e s p e c i a l l y , i tp r o v i d e s ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h es y n t h e s i so ft h e c h e l a t i n gf i b e r sa n d t h e i ra p p l i c a t i o no np r e - c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no f m e t s li o n si n r e c e n t y e a r s t h r e en o v e l c h e l a t i n g f i b e r sw e r e s y n t h e s i z e d s i m p l y a n d r a p i d l y f r o m p o l y a c r y l o n i t r i l e f i b e rw i t ht h r e e f u n c t i o n a l i z e d r e a g e n t s w h i c h i n c l u d i n g t e t r a e t h y l a m m o n i u m ，p - p h e n y l e n e d i a m i n e a n d m e l a m i n e 孔e y w e r eu s e df o r p r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no f t r a c et r a n s i t i o nm e t a li o n sf r o ms o l u t i o ns a m p l e s t h e a c i d i t y , r a t e ，d e s o r b e dc o n d i t i o n s ，i n t e r f e r e n c eo fo t h e ri o n s ，r e u s e ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y a n dm e c h a n i s mo nc h e l a t i n gf i b e r sw e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l 1 1 l c p r e c i s i o n a n d a c c u r a c yo f t h ep r o p o s e d m e t h o dw e r ea c h i e v e db y a n a l y s i so f w a s t e w a t e r , a l l o ys a m p l e s w i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s 。 c h a p t e r t w o ： f o u rp o l y m e rc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hp o l y a c r y l i ca c i d a sab a s i c c o m p o n e n t t w op o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x e sw e r eo b t a i n e df r o mp o l y a c r y l i ca c i dw i t h l o wm o l e c u l a rw e i g h tp o l y a m i d ea n d3 0gp a m a m d e n d r i t i cm o l e c u l e s as e m i - i p n ( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ) w a s p r e p a r e d b yp o l y a e r y l i c a c i da n d t h i o u r e a - m e l a m m e - f o r m a l d e h y d er e s i n ac r o s s l i n k e dp o l y a c r y l i e a c i dp o l y m e rw a s s y n t h e s i z e db yc r o s s l i n k i n g r e a c t i o n u s i n g m e t h a n o l - e t h e r i a l i z e dm e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i na st h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t , t h e yw e r eu s e df o re n r i c h m e n ta n d s e p a r a t i o n o ft r a c et r a n s i t i o nm e t a li o n sf r o ms o l u t i o ns a m p l e s t h ec o n d i t i o n s o f e n r i c h m e n ta n d s e p a r a t i o no f t h e s e i o n s0 nt h e s ep o l y m e ra b s o r b e n t sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h ep r e c i s i o na n da c c u r a c yo ft h ep r o p o s e dm e t h o dw e r ec h e c k e db ya n a l y s i so f w a s t e w a t e rs a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s m e a n w h i l e ，t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c so fs a f f r o n 兰州大学博士论文2 0 0 5 年 c r o c u sr e d0o n p a m a m - p 从p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xw e r ep r i m a r i l yi n v e a t i g a t e di n t h et h i r dp a r to f c h a p t e rt h r e e m o r e o v e r , d e n d r i t i cm o l e c u l e sa n di n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k ，w h i c h a r eh o ti t e m si n p r e s e n tr e s e a r c hf i l e d s ，w e r e p r i m a r i l y i n t r o d u c e dr e s p e c t i v e l y a n dt h er e s e a r c hw o r k so ft h i sp a p e rh a v em o r e s i g n i f i c a n c ei n t a k i n ga d v a n t a g e so f t w o k i n d so f m a t e r i a l s c h a p t e r t h r e e ： t h i sp a r tf o c u s s e so na d s o r b t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fs e v e r a lo r g a n i ca d s o r b a t e so n a b s o r b e n t s f i r s t l y , am o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e rw a sp r e p a r e du s i n ga c r y l a m i d ea s m o n o m e r , r h o d a m i n eba st e m p l a t em o l e c u l ea n dal a r g ee x c e s so fe t b y l e n e g l y c o l d i m e t h a c r y l a t ea st h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t t h eb u l ko b t a i n e dp o l y m e rw a si n v e s t i g a t e di n e q u i l i b r i u mb i n d i n ge x p e r i m e n t s t oe v a l u a t et h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n d b i n d i n g c h a r a c t e r i s t i c so f t h er h o d a m i n ebm o l e c u l a r i m p r i n t e dp o l y m e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei m p r i n t e dp o l y m e re x h i b i t e dm u c h h i g h e r 幽n i t yf o rr h o d a m i n eba m o n g t h et e s t e d c o m p o u n d s t h a nn o n i m p r i n t e d p o l y m e r d i d n a n o p o r o u s a n o d i ca l u m i n u m o x i d e ( a a o ) w a s o b t a i n e d b yt w o s t e p e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o na l u m i n u mp r o c e s s h i g h l yo r d e r e dl u m i n e s c e n c ea r r a y s f o r m e d b yf i l l i n g a a on a n o p o r e sw i t hs e v e r a lo r g a n i cf l u o r e s c e n c em o l e c u l e sh a v eb e e n s t u d i e db yf l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y a a os h o w e d s t r o n ga d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fo r g a n i c m o l e c u l e sa n dt h em e c h a n i s mm a yb ep h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o na l lt o g e t h e r m e a n w h i l e ，r e d s h i f to rb l u es h i f to ft h em a x i m u mf l u o r e s c e n c e p e a k o f f l u o r e s c e n t s u b s t a n c e si na a ow a so b s e r v e d t h em o l e c u l a ra s s e m b l i e si nt h en a n o p o r e a r r a y a r e h i g h l y o r d e r e da n dt h ef l u o r e s c e n c e p o l a r i z a t i o nd e p e n d e n c ei n d i c a t e s a p r e f e r r e dm o l e c u l a ro r i e n t a t i o na l o n gt h ep o r ea x i s m o r e o v e r , ap h o t o l u m i n e s c e n c e p o l y m e rw a sp r e p a r e du s i n ga c r y l a m i d ea sm o n o m e r , e t h y l e n e g l y e o ld i m e t h a c r y l a t ea s t h ec r o s s l i n k i n ga g e n ta n dc u r c u m i na sf l u o r e s c e n c ea d d i t i v e i t p r e s e n t s t h es a m e p h e n o m e n ao f l u m i n e s c e n c ew i t ho r g a n i c - a a oc o m p o s i t e t h em e c h a n i s mi s c l o s e l y s i n g l em o l e c u l a rl u m i n e s c e n c e b e c a u s el i m re f f e c t i nt h r e ed i m e n s i o n ss p a c eo f p o l y m e r c h a n g e st h em o l e c u l a ra s s e m b l ys t a t ef r o mn o n a m i a s i v ed i n l a r ，t r i m e r , a n da g g r e g a t et o s i n g l em o l e c u l e t h e s er e s e a r c hw o r k sh a v e m a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n d e v e l o p i n g l n o r e f u n c t i o n a lp o l y m e r sa n dp h o t o l u m i n c s c e n c em a t e r i a l s ，d e a l i n gw i t hs u h a g ea n do r g a n i c s e w a g e ，r e c o v e r i n gv a l u a b l er e s o u r c a s ，p r e c o n c e n t r a t i n ga n ds e p a r a t i n ga n dd e t e r m i n i n g q u a n t i t i v e l yt r a c e e l e m e n t si nr e a l s a m p l e s ，e t e i na d d i t i o n ，t h ew o r k sh a v en o t a b l e s i g n i f i c a n c e i ns c i e n t i f i cv a l u e si nu n d e r s t a n d i n gt h o r o u g h l ym o l e c u l el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m ，r e s e a r c h i n gc h e l a t i o n m e c h a n i s mo fm e t a li o n so nf u n c t i o n a lg r o u p so f p o l y m e ra d s o r b e n t s ，s e a r c h i n g b e t t e rs o r p t i o nc a l f r i e r 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处除文中已经注明引用的内容外， 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研 究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名：生日期： 渺j 缪 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关 的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名：鱼导师签名：重盔玺 日期越：! ：! 呈 第一部分端速 第一部分综述 第一节高分子化学简介 高分子科学作为- - i 7 独立的学科已经走过了7 0 多年的发展历程，回顾并分析其 发展历程可以看到，有两个重要因素推动着高分子科学的发展t 1 ，2 ，3 1 ，其一是人类 社会和国民经济对商分子材料的不断衙求，例如服装促进了合成纤维的极大发展， 航空工业促进了特种材料的合成。其二是相关学科领域知识的交叉渗透和融合，例 如高分子开始于有机化学，与物理学结合形成了高分子物理，与化工机械的结合形 成了高分子工程，与电子学、生物学、医学等结合又形成了许多新的研究领域。在 这两种动力的推动下，高分子科学的发展从不断出现新的前沿领域体现出来，雨前 沿领域研究工作的不断深入、新研究成果的不断形成、研究内容的不断扩展，体现 出来高分子科学整体上的不断深入和飞跃。因此，把握高分子的学科前沿，深入开 展研究工作并不断开拓新的科学前沿课题，才能推动科学发展。 目前专家同行公认的一些学科前沿领域大致可以归纳为 4 5 ，酗：一、高分子化 学。新的高分子化合物的分子设计与合成，新的聚合反应及方法是贯穿的两条总线， 例如活性聚合、纳米粒子合成、超分子体系自组装等；二、高分子物理。高分子链 结构的研究、聚合物的聚集状态结构以及其结构与性能、功能之间的关系研究作为 主线，例如利用原子力显微镜技术探究材料表面的微观电子原子的捧列结构、利用 光散射技术探究其动态聚集的分子大小及分布、借助数学和计算机两大工具进行实 验现象的模拟和理论解释等；三、功能离分子以及骞；技术研究。是前主要有光电磁 功能高分子、高分子液晶显示技术、分子器件、商分子药物、控制药物释放材料、 医疗诊断材料、人体组织修复材料和代用品、微小机械材料和各种敏感检浏材科等 【7 1 。此外通用高分子的改性技术、天然高分子的改性和利用、聚合物生物降解材 料以及聚合物资源的再生利甩技术等，涉及到节约成本、废物利用、环境保护、可 持续性发展等关乎人类生存环境的熏大课题；四、高分子工程。聚合物反应工程和 聚合物成型的问题就成为制约商分子工业发展的一个关键，也是科研领域能否得到 足够的资金支持和智力支持而得以持续进步的关键。 高分子化学的研究范围涉及天然高分子和合成高分子嘲。天然商分子存在于棉、 麻、毛、丝、角、革、胶等天然材料中以及动植物机体细胞中。其基本物质统称为 生物高分子。合成商分子包括通用高分子( 常用的塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、 粘合剂等) 、特殊高分子( 具有耐高温、高强度、赢棋量等性能) 、功能高分子( 具有 光、电、磁等物理特性以及催化、螯合、离子交换等化学性质) 、仿生高分子( 具有 模拟生物生理特性) 以及各种无机高分子、复合高分子和离分子复合材料等。 高分子化学的发展主要经历了天然高分子的利用与加工、天然高分子的改性、 合成高分子的生产和高分子科学的建立四个时期从三十年代起随着合成高分子的 发展而逐渐建立起来与高分子相关的反应动力学、化学熟力学、结构化学、高分子 物理、生物高分子等分支学科，形成了一门系统的高分子科学。 第一部分辖速 第二节分离科学与技术 从】9 8 0 年英国曼彻斯特大学建立了“仪器制造与分析科学系”开始，标志者国际 上分析化学己发展到分析科学阶段。分析化学是研究分析方法的科学，每一个完整 的、具体的分析方法都包括两个部分：测定对象和测定方法【8 】。分析方法包括理论 与技术，分析化学三要素( 理论、技术与对象) 的关系反映了科学、技术与生产间的 关系。分析化学的发展历史也经历了三次巨大的变革【9 】，第一次变革发生在本世纪 初，由于物理学的发展，为分析技术提供了理论基础，建立了溶液四大平衡的理论， 使分析化学从一门技术发展成为- i 1 科学。第二次变革发生在第二次世界大战前后 直到六十年代，物理学、电子学、半导体及原子能工业的发展促进了分析中物理方 法的大发展。仪器分析方法的大发展已经可以达到微量、痕量甚至超痕量水平的准 确度，这是常规分析方法所无能为力的。第三次变革是从七十年代末开始的，以计 算机应用为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来巨大的活力。分析 化学正在成长为一门建立在化学、物理学、数学、计算机辩学、精密仪器制造等学 科之上的综合性的边缘科学，其任务也从单纯的提供敷据上升到解决实际问题 【9 t m ，1 2 ，1 3 1 ( 国家自然科学基金委员会网站h t t u ：w w w n s f e , g o v e n ，中国化学会 h t t g ：w w w c e s 然, c n ) 。 然而，无论分析仪器多么准确和灵敏，对于复杂样品的分析仍然是很困难的， 目标分析物在进入真正的仪器分析之前，进行各种各样的预处理是必不可少的一个 环节，这种预处理的本质几乎都可以归结为对于待测物质的分离窨集，这不仅是许 多分析仪器对于待测样品的要求，更是提高分析的准确度、灵敏度和消除或减少干 扰所要求的。因此，物质的富集分离是整个分析化学最主要的研究领域之一”4 】。分 离的总目标可以分为制各和分析两大类【l ”，在实践中通常又是同时存在的。元素周 期表中各个元素的发现，各种天然和人工合成的放射性元素、超铀元素的发现、制 备和合成，都离不开各种化学分离和纯化技术：原子能的剩用是在解决了作为核燃 料的铀和钚的提取以及铀同位素获得成功分离之后才得以蓬勃发展的；近代材料科 学( 包括电子材料、光纤材料、超导材料、功能材车车等) 的研究，诸如超纯硅、锗及 化合物半导体砷化镓、磷化镓的制备和提纯分析；稀有、稀散、稀贵金属、高纯稀 土及其化台物的分离提取和分析等；环境痕量分析，各种物质群盼污染分析，及至 近代生命科学中d n a 序列分析、蛋白质组、糖类亿学等的测定，无不需要采取各 种先进的分离富集技术。由此可见，分离富集技术的内容极其丰富，已广泛用于化 学工业、选矿冶金、农业、医学、环境、生命科学等领域，并已形成一门独立的新 学科一分离科学1 t 1 7 , 1 1 , 慨圳。 分析化学中的分离是以定量分析为目的，分离干抗组分可提高方法的专性， 富集可提高检测灵敏度，也常常把测定之前进行的分离过程称之为预富集，分离与 寓集在分析过程中往往是同时实现的。分离是以广泛的物质为对象，依据不同的原 理、规模、目的而采取不同的分离技术。要把涉及这样大范围的问题进行严格科学 归纳分类是极为困难的。粗略地说，基于物理性质的不同有气体扩散、离心分离、 第一部分综迷 电磁分离等，基于化学性质的差异有沉淀和共沉淀、溶剂萃取、离子交换、色谱、 电化学分离、泡沫浮选、选择性溶解等，基于物理化学性质的不同有蒸馏与挥发、 区域熔融、电泳与膜分离等。而在实际应用中常采取多种手段和仪器的联用以达到 最优化的分离效果，目前对于复杂样品的分离分析普遍采用多模式多柱色谱及其他 结构测定手段的联用技术的综合分离分析，并借助于计算视技术和化学计量学以求 快速、方便、高效和超痕量水平的分析【2 1 2 2 o 例如，除传统的g c - m s 以外近年又 发展了l c - m s ，h p c e - m s ，g c f t i r , l c - n m rl c - q t o f , l c - n m r - m s 等8 t 2 4 ，”， 2 6 2 7 ，2 8 ，2 9 】。 第三节环境样品前处理和电感耦合等离子体原子发射光谱法 在环境监测中的应用 资源的过度开发和有害物质的无控排放使我们赖以生存的环境日益道到前所未 有的破坏。环境f 司题已经成为人类社会所面临的五大危机之一( 另四个是资源、能 源、人口和粮食) 。环境保护是一项巨大的系统工程，而环境监测则是其中一个十分 重要的环节。它是制定环境保护标准、编制规划、采取措施和评价效益的重要依据， 也是环境管理和环境科学研究的基础。环境监测是对环境中污染物的性质、浓度、 影响范围及其后果进行调查和测定，它所运用的手段涉及到化学、生物学、物理学、 环境毒理学和环境流行病学等众多的方面。它所监灏的对象包括大气、水、土壤及 生物体中某些化学物质、噪声、辐射和某些微生物等等。其中，化学污染是环境监 测中的藿中之垂，不言而喻，环境化学分析不但是环境监潮的核心内容，也已经成 为分析化学的带头学科之一。 由于环境分析的对象广泛、内容多样、样品易变、一般含量极微且分析要求十 分严格，所以分析化学中各种先进的方法和技术，在环境分析中都得到了广泛的应 用。最常用的方法有：化学分析法、色谱分析法、光学分析法、电学分析法、流动 注射分析法以及各种联用技术等。其中，i c p - a e s 商品化仪器从2 0 世纪7 0 年代进 入实际应用阶段以后，i c p - a e s 分析技术已成为现代测试技术的一个重要组成部分， 是环境试样中金属元素测定的最有效方法之一。例如，在大气中倾向于形成挥发性 化合物的元素有b 、s i 、g e 、s n 、p b 、a s 、s b 、t c 等，用i c p a e s 能简便的同时 测定所有这些元素以及仅在特殊情况下形成挥发性化合物( 如羰基镍或氧化锇) 的元 素；而水体系中的大多数溶解态元素也可1 2 工直接进行同时或连续测定。其仪器装置 的典型结构示意图如下： 然而在多数情况下，由于环境样品的千差万别，组成过度复杂，各组分的浓度 之闻差别很大，元素的价态和赋存形态多种多样。这就导致直接进行i c p - a e s 定量 测定的困难，必须对样品进行预处理，用以提高灵敏度和测试精度，降低检测限， 改善方法的选择性，还可以延长测试仪器的使用寿命。一个完整的环境样品分析可 以分为五个大的阶段，所需要的时间及劳动强度，根据文献的统计结果为：样品采 集6 o ，样品处理6 1 ，分析测试6 0 0 ，数据处理与报告2 7 0 。由此可以看出， 样品预处理所花费的成本最高。 第一部分黥述 土壤中重金属元素分析的预处理方法主要有熔融法和混酸消化法，可有效地溶 解粘土矿物，使大多数元素游离出来，基本满足了环境分析检测的要求。一般情况 下。污泥和垃圾中金属元素的分析可用硝酸高氯酸混酸消化，溶解出待测定的元素 如果有悬浮的塑料类不溶物应在进样前使用超滤膜过滤。对于水质分析则更普遍和 复杂。样品包括大气降水、环境水样、废水、污水、海水等，有些元素为溶解态可 以直接测定，有些为悬浮态需要超滤膜过滤以后进行消解测定，更多的情况下，水 中大多数元素的古量过低，必须采用分离富集技术与之结合。常用的分离富集方法 有溶荆萃取法、麸沉淀法、离子交换法和色谱法，近年来出现的许多新的分离富集 手段显示了更多的优越性，例如流动注射富集、氢化物发生富集、泡沫塑料富集、 纤维素富集、活性炭富集等”。 第四节高分子材料在分离科学中的应用 物质的分离是人类利用物质的重要手段之一，现代社会几乎没有什么领域可以 没有分离过程。虽然分离科学与技术最初是作为化学领域的一个分支学秘 _ 一分析 化学而存在的，但是在现代科学技术日益复杂，对于生产和生活中的物质分离提出 了越来越苛刻的要求，加之应用领域的极大拓展，单纯作为一f 3 - - - 级学科已经难以 适应各个领域的需求，故而将其作为独立的学科加以研究，并已在国内外得到了普 遍认同。 尽管分离的方法、技术、仪器各种各样，但是基本原理都可以归结为依据待分 离物质的物理化学等特性( 如光电磁性、质量体积、溶解性、溶沸点等) 的差异，采 用合适的材料和设备，在适当的操作条件下加以分离。例如旋风分离器用于气体中 细小固体颗粒的分离，离子交换柱用来分离阴阳离子，凝胶色谱根据分子的体积分 离纯化一些大分子等；化工中传统的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、 萃取、离心分离、离子分离、气体分离、生物体组成的分离等。很多时候采用上述 化工单元达不到高精度、高纯度的要求，同时还消耗大量的能源或溶剂，常造成新 的污染，对于环境保护和可持续发展非常不利。 采用具有分离功能的商分子，常能解决过去难以分离的各类物质，主要包括树 脂型、分离膜和生物分离介质三种m 】。寻找和开发高效率、高选择性的分离材料是 第一部分综速 分离科学与技术发展中必要的一个环节，这一研究领域也是极为活跃的，随着高分 子科学的日益完善和进展，为我们提供了大量可以选择的具有各种优异性能的材料 可以与已有的分离方法相结合加阻改善，也可以发展一些新的分离技术。由于这些 内容非常复杂，涉及材料、方法、仪器以及多学科的综合和交叉，而且还在快速的 发展之中，因此难以进行非常严格科学的分类和详细的总结，本文仅仅综述了在分 离科学与技术中以高分子材料为主体的部分内容，既不是按照分离科学进行分类也 不是完全按照高分子材料进行分类，对于在其他技术中仅仅作为辅助材料的高分子 ( 如：毛细管电泳中的添加剂，固相微萃取的涂覆膜，色谱填料的包覆改性材料等) 也不做介绍。并对目前一些国际上研究的热门内容做了简要介绍。 1 离子交换树脂 最早使用的无机离子交换材料，主要有沸石、杂多酸盐、以a 一磷酸锆为代表的 磷酸盐系列。高分子离子交换材料从1 9 3 5 年磺化酚醛树腊开始，经历凝胶聚苯乙 烯树脂、丙烯酸系树脂、螯合树脂、大孔型离子交换树脂等多个发展阶段，已经得 到了普遍的应用。凝胶型树脂星球形，表面光滑，球内无大的毛细孔。在水中溶胀 后大分子链间隙约为2 - 4 n m ，一般小分子的半径约在l n m 以下，因此可以自由地通 过大分子链间隙。在无水状态下，分子链紧缩体积较小，无机小分子无法通过，因此 这种树脂在干燥条件下或油类中会丧失离子交换功能。大孔型树脂为非均相凝胶结 构，在干燥状态也存在大小不同的毛细孔，因此可在非水体系中起到离子交换和吸 附作用。它的比表面积大吸附功能十分显著。载体型离子交换树脂是将离子交换树 脂包覆在硅胶或玻璃珠等物体的表面，主要用于l c 固定相。 离子交换树脂依靠大分子中的多元酸或多元碱与其他离子交换，属于可逆平衡 反应只要控制好酸碱度、离子浓度和温度等因素便可达到再生的目的。除离子交 换功能以外，还具有吸附、催化、脱水等功能，可用于水处理( 包括水的软化、脱盐， 高纯水制备，污水处理等) 、元素的分离提纯和精制、药物分离、食品的纯化脱色等 【3 2 3 3 t 3 4 ，”1 。近些年开发出的p v p 类特殊功能性离子交换树脂，具有许多优良的特 性：如化学稳定性、热稳定性、辐射稳定性好，通过修饰改造( 氧化、加成、共聚、 络台、模板聚合、取代等) 可使p v p 树脂的性能改善并扩展其应用。n i s h i d e 利用 g a 2 + 、f e 2 + 、c r 抖、n i 2 + 和n a k a s h i m a 用c 0 2 + 、n i ”、f e 针、c a 2 + 、z n 2 + 作离子模板合 成的p v p 树脂在竞争吸附中，对模板离子具有优越的吸附性能。 复杂基体中痕量金属离子的测定一直是分析化学中最复杂的问题之一。螯合离 子色谱是解决此类问题的一个有效的方法，并成功地用于海水、生物样品、矿石样 品、工业废水和无机试剂等样品中痕量过渡金属和镧系元素的分析。该法采用3 支 不同类型的色谱柱：用1 支填充亚氨基= 乙酸型整合离子交换树脂的预处理柱对痕 量镧系金属离子及过渡金属离子作预浓缩，经1 支离容量的阳离子交换柱转换后， 再用1 支含有离子交换功能基的低容量分析柱进行分离。在整个分析过程中，螯合浓 第一部分综述 缩柱仅起样品的浓缩作用而不起分离作用d “3 7 , ”。这种多级串、并联预富集、柱 分离技术为进一步提高离子选择性、减少复杂基体干扰、同时测定多元素提供了很 好的借鉴。 2 聚合物吸附剂 吸附材料的应用和开发已有悠久的历史，许多天然的或合成的吸附材料已被应 用于物质的分离提纯。这些吸附剂包括活性自土、活性氧化铝、活性碳、合成沸石 和合成树脂、以及新型高效吸附分离材料如吸附功能纤维等。近些年集中于传统吸 附材料的改性，在母体上引入具有选择性吸附或聱台功能基团，以实现对单一或多 种成分的选择性富集分离。 吸附树脂和大孔离子交换树脂是从大孔结构的聚合物发展荷来，1 9 6 2 年美国 r o h m h a a s 公司率先生产了以苯乙烯和二苯乙烯为母体的六种大孔共象物产品。 聚合物吸附剂( p o l y m e ra d s o r b e n t s ) 是一种以化学吸附作用为主，兼有物理吸附等多 种效应，对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。一般分为非极性、中极性 和强极性三类，非极性吸附剂是指不带有任何功能基团的树脂，其孔表面的疏水性 较强，适于由极性溶剂中吸附非极性物质；中极性吸附树脂指古有酯基的吸附树脂， 既可用于从极性溶剂中吸附非极性物质又可用于从非极性镕剂中吸附极性物质；极 性吸附树脂指含有酰胺基、腈基、酚羟基、巯基等极性功能基团的吸附树脂。用于 从非极性溶剂中吸附极性物质。对于强极性吸附剂来说，和离子交换树脂也没有很 特别的不同，经常不加区分， 这类吸附橱脂是一种介于离子交换树脂和活性炭之闯的优良吸附剂，当前的研 究重点是进行活性位点的合成和设计，开发新型的吸附材料以达到高效、专一分离 的目的，主要有免疫吸附剂、含肽或多糖侧链的仿生吸附剂、分子模板聚合物类吸 附剂的设计与合成；含穴状功能基团、模拟酶或受体结合点的高分子吸附剂；手性 螯合树脂等。其中，离子印迹聚合物可以极大地提高离子交换树脂或螯合树脂的离 子选择性，例如以油酸作为能够结合模板c u 2 + 韵表面淆性剂、二乙烯苯为