（物理化学专业论文）金纳米粒子的制备及其在铁电极表面自组装的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出熏要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：焦逸薹日期：2 垒亟：篁：l 旦 关于学位论文使爨授权缒声嚷 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，阏意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的会部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解寮后应遵守此规定) 论文作者签名：侄垫量导师签名：哩翁醢日期：兰! 盟：1 9 山东大掌硕出掌位论文 摘要 本论文主要搽讨金纳米技孑豹割备，藏幽电纯学方法，热纯学还原方法在承 褶中制备了分散性良好的金纳米粒子以及熬有一定形貌的金纳米结构利用透射 电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、紫外一可见光谱、红外光谱、扫描隧道显 缴镶、霾俸耪束x 射线辑菇等手段黠铡锝熬貔寒粒子遴狂了表援。髓时，尝试使 用融组装技术将带得的金纳米粒子组装到i 玻璃和纯铁电极表藤，并对组装后 | 勺铁电极进行e i s ，极化曲线祷电化学测试。 零论文豹妻黉醛究成果惫括塔下三令方藩： 1 利用聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 等作为稳定帮，通过电化学还原方法在水襁 = p 制备了分散性良好的球形众纳米粒子蔽应结束后产物溶液在5 2 0 r i m 处出现 黉终暖牧峰，逶碉骞金续寒辍警影或。论文骚究了爱瘦辩阉、a u c l 4 2 浓发等嚣素 i 臼影响，并讨论了稳定剂p v p 在金纳米敉子形成过糕的作用和p v p 单体与 t 2 a u c k 物质的爨之比对产物分教性的影响。通过t e m 、u v - v i s 光谱等手段对 酝貔粒子进行袭德，发褒p v p 凌金续米粒予豹形葳过纛巾有重要终翅，琏羞p v p 凝度的增加，产物金纳米粒予的分散性得刹了良好改瞢。 2 论文第二部分是以热化学还原方法制备了非球形的金纳米结构。通过改 眨p v p 和h 2 a u c l 4 浓度滋及述琢蘩秘类，分裂零弱了三建形、二瑟咎、“燕子” 形、网络状的众纳米结构。所得产物t e m 照片表明其舆有良好的分散性，其中 三角形金纳米片的h r t e m 照片显示了晶体具有清晰的晶格结构，鼹格间距为 0 。2 3 r i m ，与金 1 1 1 ，覆鑫嚣溺鼯数蓬程德。最磊藜步磷瓷了p v p 黪产镌影貌熬 动力学控制，分析了不同形貌金纳米粒子的形成条件。 3 我们发现利用热化学述原法制得的具有一定形貔的纳米粒予肖自发吸附 纛i t o 玻璃表纛浆趋势，并髑爝s e m 鼹察了缝装缝梅豹形貔。实验审，我爱尝 试将金纳米粒予组装于纯铁电极表面，并以电化学阻抗谱和极化曲线研究了金纳 米粒子膜对铁电极的防腐蚀效果，组装两小时后测得其缓蚀效率为6 8 8 关键词：金纳米粒子；特殊形貌；自组装 山东大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e s w e l ld i s p e r s e d g o l dn a n o p a r t i c l e s a n dt h o s ew i t h s p e c i a ls h a p e sw e 他s y n t h e s i z e dt h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a la n dt h e r m o c h e r n i c a lm e t h o d s t e m ，h r t e m ，u v - v i s ，rs e m ， x r dw c i ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i z e dn a n o p a r t i c l e s a t t e m p t sw c l e m a d et oa s s e m b l et h eg o l dn a n o p a r t i c l e st ot h ei r o ns u r f a c e s a n de l e c t r o c h e m i s t r y m e a s u r e m e n t ss u c ha se i s p o l a r i z a t i o nc 1 _ h - v e sw e r eu s e dt oc h 锄鼍c t e r i 罂t h e a s s e m b l e df i l m s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 w e l ld i s p e r s e dg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nt h r o u g h e l e c 仃o c h 眦i c a lr e d u c t i o nu n d e rt h ep r o t e c t i o no fp v p t h ea b s o r p t i o np l a s m ao f t h er e s u l ts o l u t i o nc e n t e r e da t5 2 0 h ma f t e rt h er e a c t i o n , d e m o n s t r a t i n gt h e f o r m a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m ea n da u c l 4 z c o n c e n t r a t i o no nt h ef o r m a t i o no ft h ea un a n o p a r t i c l e sw e t es t u d i e d t h e p r o t e c t i o nm e c h a n i s mo fp v pd u r i n gt h ea un a n o p a r t i c l e sf o r m a t i o nw a sa l s o d i s c u s s e d t e m ，i r , u v - v i sw e r eu s e dt od 均噼k 舡：r i z ct h ep r o d u c t s r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp v p p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s w e u - d i s p e r s e da un a n o p a r t i c l e sw c i eo b t a i n e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp v p w a si n c r e a s e d 2 i nt h es e c o n dp a r to f t h i st h e s i s ，w ed e m o n s t r a t e sao n e - s t e pt h e r m a lp r o c e s sr o u t e t ot h es y n t h e s i so fn o n - s p h e r i c a lg o l dc o l l o i d s b yr e g u l a t i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so f p v pa n dh a u c ho rt h er e d u c t a n t s ，v a r i o u ss h a p e so fg o l dn a n o p a r t i c l e si n c l u d i n g t h es h a p e so ft r i a n g u l a r , d o d e c a h e d r o n , a u b e r g i n e ，a n dn e t w o r kn a n o c r y s t a l sw e r e o b t a i n e d t h ep r o d u c t sw e r ew e l ld i s p e r s e da n dt h eh r t e mi m a g e so ft h e t r i a n g u l a ra un a n o p a r t i c l e sp r e s e n t e dc l e a rl a t t i c ef r i n g e sw i 也t h ei n t e r f r i n g e d i s t a n c em e a s u r e dt ob e0 2 3 n m , w h i c hw e l lc o r r e s p o n d st ot h el a t t i c es p a c i n go f t h e 1 11 ) p l a n e t h er e d u c t i o nk i n e t i c so fh a u c hb yt h eh y d r o x y le n dg r o u po f p v pw a sd i s c u s s e d 3 w ef i n dt h a tt h o s eg o l dn a n o c r y s t a l s 惭mu n i q u eg e o m e t r i c a ls h a p e sh a v eas t r o n g 2 山东大掌硕吐? 掌位论文 t e n d e n c yt ob ei m m o b 珏i z e d 瓣鼬懈l yo n 妞i t o 瘿a s s 繇b 啦她s e m 碱8 e m p l o y e d 船c h a r a c t e l i 嚣龇f i l m 。懒黔黼m a d et om s e m b l e 髓g o l d n a p a n i c l e st om ei r o n $ 1 t f f o $ a n de l e 蛳h e m i s t r ym e 船m 蝴蝴t ss u c h 鹪 疆是箩蛐潍洲懈u s e d 协商糕蛾妇妇豁则醅f i l m s t h e i 霸l l i b i f i o ne f f i c i e n c y 黼s 矗l 矗lf o r 妇。l l 遮0 5m o t + 融，h 2 s 蕊辩l 溉。璐瞅摊 6 8 8 地s p e c t i v e l ya f t e rt w oh o u r si m i n e 糈i n gt h n e k y w o r b ：g o 糙糊魅o p a 难c l e s ；糊创p h o l o g y ；瓣a s s e m b l y 3 山束大掌硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料合成的现状与进展 1 1 1 引言 纳米是一种几何尺寸的量度单位，其长度为一米的十亿分之一( 1 旷m ) ，略 等于4 5 个原子排列起来的长度。它处于以原子、分子为代表的微观世界和以 人类活动空间为代表的宏观世界之间的中等尺度领域，即介观领域，也是物理学、 化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领域纳米科技是在纳米尺度 ( 1 n m 至数百纳米左右) 范围内，研究物质的特性和应用，包括原子、分子操作， 以及利用这些特性的、多学科交叉的科学与技术。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的 摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n s d 上，正式把纳米材料科学作为材料学 科的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来 的新型学科纳米材料学正式诞生，并迅速崛起成为当今材料科学的前沿领 域。【l - 3 】 1 1 2 纳米材科的定义和基本性质 纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 又称为纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ， 人们一般从两个方面对其定义：第一方面，物质尺寸至少在一个维度处于纳米尺 度范围( 1 - - 1 0 0 一m ) ；另一个方面，由于尺寸的变小其物理化学性质相对于块体材 料应发生显著变化。从尺寸概念分析，纳米材料就是原子团簇、纳米颗粒、纳米 固体材料的总称，表现为粒子、晶体或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材 料。纳米材料的基本单元按维数可以分为三类：零维( 0d ) ，指其在空间三维 尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等； 一维( 1d ) ，指其在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； 二维( 2d ) ，指其在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶 膜等。从特性内涵分析，由于纳米结构单元的尺度( 1 l o o n m ) 与物质的许多特征 长度，如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸 相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分 4 m 畚大攀司心蠛位论文 挚，邀不羁予象溉勃薅，这榉绒零艇辩裁具备了 争多嚣测子转统体棚物囊和单个 羚予、嚣予鹣蒋豫往震，魏袭莲笈应、薰子足亏效疲、，j 、震专蓑痤辩宏瑗耋予麓 邋效应等【2 】。热体讨论如下 l 。 象 囊蠢效遴 一球形颗粮的淡面积与或襁的平方成最比，其体积与凝径的立方成雠比，所以， 球澎颞粒夔貔袭嚣羲表瑟羧 嚣靛涛塞经残反鼓：。疆饕塞经麓疆夺，麟熬表瑟 拣潮比表面积帮将会显著辘糟大，表嚣辣予数也将遮速增热。表l ，l 绘出了球形 嬲救的比表面积和表面原予数随颗粒直裰畿化的对照激。 t a bi - i d i a g r a m 靠璐列黼b e t v 啪ns p e c i f i cs u r f a c e 戤撼南s u r f a c ea t o mn u m b e r a n d p a r t i c l ed i a m t e r so f s p h e r l c a ln a n o p a r t l c l e s 鬏蕴蹇经邃表羲袄 ( d 矗n )碡吣 惫鸯惑鞭子魏待表嚣蒙予鼹蠢篦羲瀚 1 0 9 0 3 1 0 42 0 毒量寒4 x 1 妒4 0 24 5 02 5 x 1 0 28 0 l9 3 09 9 薹颓藏懿煮经藏枣嚣戆凑昃度跨，蜜攀l 起它鹣表鬻藏子鼗、袭藤藏霍表蟊髓 的大幅度增加。由于表面原译的周围缺少捆邻的原子，使得颗粒出现大量剩余的 懋健藕具有誉蠛狙魄性质。瀚黠，表面暇擎具有高豹潢媲，且极不糠定，她们很 褰荔与舞寒熟鞭子程蘩套，澎弱耱定嚣耀瓣+ 囊骧，袋蘸豢子毒鸯端腰子羲凌暴 槲熙大的化学滑性和表面黼n 【4 柳 l 。 ，窑。2 量子穴专薮鑫 量子尺寸艘_ 陂，是指幽粮乎尺寸下降剿某一值时，疵属费米能缴附近的电予 裁缀蜜难连续妖悉芟蠹亳教辘鼗羧态魏瑛象，竣爱缡策攀导转徽牧襻在苓连续瓣 最窝占有虢邋帮最低空辘遵靛缓凉交寒璃毁。1 9 6 2 筇久保( k u b o ) 及其合襻纛 撼出了久保瓒论，并在随尉的研究中进步发展了此燃论。 薹 山东大掌硕士掌位论文 6 = 4 e f ( 3 n ) 。c v 。 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总导电电子数，v 为超微粒体积。宏 观物体包含无限个原子，n 一。，6 0 ，即对大粒子或宏观物体而言，能级间距 几乎为零；而对纳米粒子，所包含的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定 的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光 子能量或超导态的聚集能时，就必须考虑k u b o 效应，这就导致纳米粒子的磁、 光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。 半导体的能带结构与颗粒的尺寸也有密切的关系。随着颗粒的减小，半导体 的发光带或者吸光带可由长波长移向短波长，发光的颜色从红光移向蓝光，这就 是半导体的蓝移现象。这种随颗粒尺寸的减小，能隙变宽发生蓝移的现象也是由 量子尺寸效应引起的。【7 - 1 1 】 1 1 2 3 小尺寸效应( 体积效应) 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现 新的小尺寸效应，从而为实用技术开拓了新领域。【1 2 】 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。这是由于电子既具有粒子 性又具有波动性引起的。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，其可以穿越宏观体系的势垒而产生变 化，故称之为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g , m q t ) 。【2 ，1 3 】 以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现 许多奇异的物理性质、化学性质，出现一些反常现象。如金属为导体，但纳米金 属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性：纳米磁性金属的磁化率是普 通金属的2 0 倍：化学惰性的金属铂制成纳米微粒( 铂黑) 后，却成为活性极好的 催化剂等。纳米铜的膨胀系数比普通铜成倍增大，纳米t i 0 2 陶瓷是韧性材料， 6 山泰大掌硕懒掌位论文 农窒滠下可以弯弦，塑缝形变离这1 0 0 ；缨米金属颗粒鞋最终形式沉积在硅表 瑟上，可敬形威菇嫒电子元件戏高密度傣患存绪材辩 l 夺2 绣。蠢予这些特性，翁 米材料在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料摊方面有广阔的应用前景。 蓉1 ，l 。3 魏寒耪耩魏应用 由于纳米粒子具有表面澈成、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观避予隧道效 瘦等德幢，笺够疲蘧窭诲多特豫魏兹理、繇学鳇覆，获蘑崔续米缴瞧予嚣箨、纳 米鼷用材辩、蹩勃分子雏米拽术调控、巍电转亿、缡漆材耩键讫裁、纳米羯瓷材 料、纳米结构组装等领域有鬻广泛的应用前景。关于纳米粒子的应用，已有专门 鞠文熬摄罢和薷稼论述，在熊苓莠蝥言，仪裁翁卷毽纯窝缡寒结麴缀装侔楚萃奔 缁【2 7 】。 1 ，是1 纳米 i | l l ： 由纳米粒予的基本性质可错，纳米粒子其有大鞋：袭黼积、大表两原子数、大 袋蕊能和大表祗张力等特点，因此纳米粒子表面活性中心数量多，燃为它用作催 纯裁燕鬟了磐黉鼢条箨。 电化学反成巾的电催化魇皮往往需孺电极材料表丽原子的参与，因此纳米粒 子魁极与传统树料相比电催化活性更高。譬如，铂纳米粒子电极就因其与燃料电 稔鞠关孬受弱缀太关注。有关p t 毫稷蘸足霄效应k i n o s h t a 誓毒诿零煞综述露霹。 阿前对铂纳米糙子的电催他行为的研究多浆中在氧的电还原和甲醇、甲酸等简单 衡机物氧化反艨中。纳米微粒还可用作导电涂料，用侔印刷油墨，制作固体润滑 裁等【赞】。 1 1 。3 。2 纳米缡；i 啦组装 绣米缝稳搭系拇鬓大致眷嚣静方式；整天工续米绻 每缝装体系；= 是续来 结构自组装体然和分子自组黻体系。前者熄按人类的意志，利用物理和化学的方 法，人为豹将绒米尺度豹物壤单元组装、摊捌构成零缎、一缍、二缎、三维、分 缝、多重癸绦静缡米绪榜体系，包括藜寒霄序系列体系秘纳米奔我复合体系等。 纳米结构的自缀装体系是指邋过弱的和较小方向性的非欺价键，如甄键、范德华 7 山东大学硕士掌位论文 键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑一个纳米结构或纳 米结构体系。譬如，经表面处理后的金属胶体表面嫁接了官能团后，在有机环境 下可形成自组装纳米结构。美国普度大学的学者把表面包有硫醇的纳米金微粒形 成的悬浮液置于高度取向的热解石墨、m o s 2 或s i 0 2 衬底上，仅颗粒之间通过有 机分子链接起来，构筑形成密排的自组装长程有序单层阵列结构 1 4 ，3 0 。 分子自组装体系系指分子与分子在平衡条件下，依靠分子问非共价键力自发 结合成稳定的分子聚集体。分子自组装普遍存在于生物系统中，是复杂生物结构 形成的基础。分子自组装可形成纳米棒、纳米管、多层膜、孔洞材料等结构 4 】。 对于金属纳米材料而言，其应用大多与金属粒子的尺寸、形貌有很大关系， 如纳米材料用作催化剂就与粒子的尺寸、形貌紧密相关，因此纳米级金属的制造 就需要精确地控制其尺寸的大小和分布，有时甚至需要制备特定形貌的纳米粒 子，这就需要发展各种不同的制备方法【3 l 】。 1 1 4 金属纳米粒子的制备方法介绍 由纳米材料定义可知，纳米粒子的制备并非只是将一堆粒子的大小控制在 1 - l o o n m 的范围内，还需要使其具有明确的( w e l l - d e f i n e d ) 及均一的( h o m o g e n o u s ) 物理及化学性质。也就是说，我们所制备的纳米粒子，虽然尺度已至介观尺度的 大小，但其光学性质、电学性质、磁学性质、形态( m o r p h o l o g y ) 或是其他化学 性质( 如催化) 仍需具有传统控制微观化学分子的特性。【3 2 】 到目前为止，人们已经发展了多种方法制备各类纳米粒子。对于纳米粒子的 制备方法，目前尚无确切的科学分类标准。按照物质的原始状态分类，相应的制 备方法可分为固相法、液相法和气相法；按研究纳米粒子的学科分类，可将其分 为物理方法、化学方法和物理化学方法；按照制备技术分类，又可分为机械粉碎 法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶 胶凝胶法等等 1 4 ，3 2 。下面简要介绍几种制备金属纳米粒子的方法。 1 1 4 1 固相金属物理粉碎法 物理粉碎法系将大块金属块材经由机械粉碎、高能激光、电火花爆炸、超声 粉碎等物理手段粉碎至纳米尺寸的粒子。下面以激光消融法为例，试说明之。 山东大掌硕士掌位论文 激光消融法( 1 a s e ra b l a t i o nm e t h o d ) ，系将激光聚焦射入含大块金属块材的各 种溶液中，利用激光的高能量消融金属，并籍由溶液所提供的低温环境及稳定剂， 使所生成之金属纳米粒子得以均匀分散于溶液中，并避免发生进一步融合。 k o n d o w 研究小组报道的方法，系将与所欲制备的金属粒子成分相同的金属板置 于一盛有1 0 m i s d s 水溶液的玻璃容器底部，利用n d ：y a g 激光发生器产生的波 长为1 0 6 4 m 或5 3 2 m 的激光，通过一焦距为2 5 0 r a m 的透镜，照射至金属板上 直径约| - 3 r i m 范围的小点，其最大功率控制在9 0m j p u l s e 内，使消熔发生【3 3 】 1 1 4 2 化学气相反应法 化学气相反应法，系利用挥发性的金属化合物蒸气，通过化学反应生成所需 要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。此方 法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、 氮化物、碳化物、硼化物等。其中，金属气相合成法( m e t a lv a p o rs y n t h e s i s ) ， 系将液态或固态金属藉由各种原予化方法转变为气态原子蒸汽，利用气态金属原 子本身容易形成聚集的特性，在其他保护气体的导引下，将其倒入低温的环境， 使其成核长晶并控制其粒子大小在纳米尺度内。 1 4 ，3 2 1 1 4 3 化学还原法 化学还原法，系将各种具有保护基或不具有保护基的溶液中的各种氧化态的 金属离子，藉由还原剂、电化学或声化学系统等还原手段在自由空间( j 白e es p a c e ) 或局限空间( c o n f i n e ds p a c e ) 中还原至零价态( z e r o v a l e n t ) 3 2 1 。根据这个定 义，化学还原法大致可分为溶液还原法、电化学还原法、光化学法、声化学法、 微乳液法、生物还原法等等【3 4 】，下面仅举例作简单介绍。 ( 1 ) 溶液还原法 3 5 ，3 6 溶液还原法是指在溶液中利用合适的还原剂将金属离子直接还原为金属纳 米粒子的方法，又称为凝聚态法。根据溶液的不同，又可分为水溶液还原法和有 机溶液还原法。常用于n i 、c u 、c o 、f e 、a u 、a g 等纳米粒子的制备 ( 2 ) 电化学还原法 3 7 - 4 0 】 电化学还原法常用的是电解法。电解法可用于制备具有纳米结构的高纯度的 9 山东大掌司e 士掌位论：救 纯金属、含众、氧化物纳米粉末和纳米薄膜以及及金属陶瓷复食涂层和块状材 辩。逶遭羧麓遣瓣参数，霹裁致不裁形狭，不圈羧疫及务毒、不瓣缓分豹续米零季 料。该方法优点是成本低、产品纯度简、粒度小、适于大规模缴产，并且能制得 很多通常方法不能或难以锘6 得的金属粉末 3 ) 竞稼学迩覆法箨l 】 光化学法是在光照下，基于分子对特定波长的光吸收，引趣分子的电离，进 而引发化学反应生成纳米粒子。光化学法的光源为紫井光，因此耍求反应体系中 登须含有程紫终区域艉壤| | 芟荠驿藏壤窀子豹耪爱，该方法常霸予秘各族壳结构豹 金属复合纳米粒子。近年来发展的辐射化学法是基于金属离子的还原反应，愈属 盐溶液在x 射线或丫射线辍照下，通过水仑电子对金属离子的强远原作用，生成众 震、会金竣金震氧亿秘纳米粒子。 ( 4 ) 微乳液法 4 2 】 微乳波法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳 液，麸乳液中辑出霞稳，这样霹搜成核、生长、蘩缩、霞聚等遗程局限在一个微 小的球形液滴内，从而可形成球形颗糙，同时避免了颗粒之间进一步团聚。这种 非均相的波樱合成法，舆有粒度分露较窄荠且容易控制等特点。 由予绒米粒予静幢缓通常与颗粒足寸帮形状鸯关，所戳在实际毒l 各纳米靛予 时，会根据不同的要求或不同的粒子范围，来选择锫种适当的方法，有时为了特 殊的要求，上述方法会交叉并用，藤不限于单一的警段。因此本文就根据产物粒 子形貌豹不同，来奔缓灏内井缡米粒予锈各、合成的研究现状。 1 1 5 特定形貌的金属纳米粒子的制备研究现状 在纳米粒子的制备过程中，褶对予颗粒尺寸的控铡而言，形貌的控制更为溺 难。这是因为处于高能爨状态的纳米粒子，倾向予相互团聚并长大。环境的变化 也可能影响缝米粒子鲍慰长。嚣此，攀烧方法制餐盼纳米粒予一般失尺寸分农较 宽的不规剡球形。在纳米粒子的成核，生长过程中，如果反应溶液是稳定且均匀 的，则有町能得到形状规则的纳米粒子。目前己报道的特殊形貌的纳米粒子擞鼷 有冀状、棱柱状、立方体、捧状、线炊和挺枝状譬不同形状 3 h ，下瑟分别攀铡 介绍。 1 0 t t j 畚大掌硕士嫩位论文 1 。1 5 1 片状纳涨粒子 x i a 小组利用搿用p v p 高分子末端的羧基在6 0 c 下赢接还原a g n 协制备了 三角形貌的银纳米片，讨论了殿应时间、矿v 明： a g n 0 3 麟尔比值及p v p 分子量 等嚣豢对产魏形貔夔影稳，势磺完了p v p 分子对产魏形貔翡动力学羧翻。其产 物形貌图如下图所示，a 、b 两图分别为反威4 0 m i n 和2 1 h 后所得产物形貌，可 以赣到随着反应时间的延长，产物中的片状结构明显增加【4 3 】。 f i g u r e1 - 1 s e m i m a g e s o f a u m n o 翻瓣群戢d i f f e r e n t s t a g e s o f a s y e 端i s 弧： a ) t - 4 0 m i n , b ) t - 2 1 h 【4 3 】 d o n g 等人采用多种方法套威了金纳米片f 4 “6 】如利用正苯二胺还原氯金 黢会成7 大耋六逑形络鞫豹众攀螽冀获缭擒，纯翻发瑗会成体系孛歪笨二胺与金 前驱体的摩尔比谯片状结构的形成过程中起关键作用；该小组在1 0 0 下采用聚 乙烯驻胺还原氯众酸制餐了单塌金片，该体系中反应物的浓度起重要作用；他们 稠稍天冬氨酸述淼翻备了厚发冷子3 0 n m 豹穴边形帮截楚兰角形攀螽众绫米篾。 f i g u r e1 - 2 s e ma n dt e mi m a g e so f a un a n o p l m e s 蜘 c h e r t 谭纛缝稳焉聚畿乙烯。聚羲舞爝一聚氡忍戆双亲载毅共聚凌 ( p e o p p 0 - p e 0 ，非离子表灏活性剂) 所组成的六角糊液晶作模板，以c 峨 t i t 东大学硪士掌位论文 或t b a b 做包覆剂，得到了等边三角形、截角三角形或六边形片状金纳米材料 4 7 ，4 8 。箕产物形藐懿下霾掰示： f i g u r e1 - 3 t e mi m a g e so f a un a n o p l a t e s 【4 7 】 此外，a 等利用n a b h 4 还原硝黢银，并以p v p 作为产物稳定裁，所褥产 物形藐为麓狄【4 9 】。l i z - m a r z a n 等人浆疆承杨酸逐琢氯金酸铡备了三是形移穴边 形金纳米片 5 0 】。t s u j i 课题组采用微波方法，在甄众酸- p v p - e , - - 醇溶液中成功 蒂i 各了三角形、四边形秘六边形片状鑫皴米材料1 5 i ，5 2 1 。k i m 等孳 j 用紫外光辐射 及鸯瑟热方法，在氯金酸* 嵌段共聚耪p 1 2 3 ( p e o z o p p o t o p e o 2 0 ) 体系中餐翻了大 量边长为微米尺度的金纳米片，并发现反应体系中嵌段共聚物在形状控制合成中 起决定性作用 5 3 】。 1 1 5 2 纳米多面体 1 9 9 6 冬，m o s t a f aa + e 1 - s a y e d 奎缀秘餍r a m # n o 纛n 0 r d 以及h e n g l e i n 等人 静方法 5 4 。5 5 ，制各了纛方体和西瑟体形貌的p t 纳米粒子。其熊型制备条件为： 取浓度为l x l o a m 的k 2 p t c l 4 溶液2 5 0 m l 加入适量浓度为o 1 m 的聚丙烯酸钠质， 逶a f 气2 0 m i n 。然后以较蹇流速自其中逶入珏2 势持续5 m i n ，耱反应釜密辫羧 置1 2 h 后，观察到溶液黧现淡金色，吸收光谱显承有铂胶体的形成。以硪! m 观 察所得产物，粒子形貌为立方体。通过改变保护剂聚丙烯酸钠和反应物k 2 p t c h 豹毖铡，恕识还制冬7 鞭霞俸形貔黪凝续米粒予i s 6 5 7 1 。 山东大学司e ? 啦位论文 f i g u r e l - 4 l o w - m a g n i f i c a t i o n t e m i m a g e o f c u b i c p tr 唰c l e s a n d h i g h - ：嘲s o l m i o n l a 拄i c e i m a g e o f a c u b i c p t p r i e n t e d 喇t l l 1 0 0 p a r a l l e l 协t h e i n c i d e n t b e a m l 5 弼 x i a 等人利用含有p v p 的乙二醇还原硝酸银制备了立方体形貌的单晶结构 锻纳米粒子。其制备过程如下：5 m l 的无水己二醇( a l d r i c h9 9 8 ) 在1 6 0 下 加热- - , j , 时震，翻焉鬏管道浚瓣器菇0 3 7 5m l m i n 豹逮率同辩匈其中加入3 m l 浓度为0 2 5 m 的a g n 0 3 ( 姒c h9 9 ) 乙：酥溶液和3 m l 重复单元浓度为0 3 7 5 m 的p v p 乙二醇溶液，其中p v p 豹重均分子量为5 5 0 0 0 混合渡继续在1 6 0 c 下 爱威4 5 m i n 。箕产钫形貌鲡下凿所示： f i g u r e1 - 5 at e mi m a g eo f s i l v e rm m o c u b e sa n d tx r dp a t t e r no f t h es a m es a m p l e1 5 3 】 x i a 等人的试验结果表明，当反应温廉降低到1 2 0 c 以下或升高猁1 9 0 以 上时，产品主簧是不规则形状的纳米微粒；当a g n 0 3 浓度低于o 1m 时，产物 妻餐是壤纳米线；当v p a g n 0 3 魄蓬麸1 5 增大蘩3 辩，产勃圭簧隽多鑫耪。 银纳米立方体对温度、a g n 0 3 浓度以及p ， a g n 0 3 的敏感性表明，该反应是 t u 东大辩司e 士掌位截? 盘： 动力学控制而非热力学控制，因此产品的尺寸大小受生长时间的限制，反应时间 分囊爻1 4 、1 7 、4 5m i n 辩得到戆产赫平均边长分涮为9 5 + 7 、1 1 5 圭9 、1 7 5 圭1 3 觳m 。 x i a 等人利用这种银纳米单晶作为可牺牲的模板，制备了由六个( 1 0 0 面和八 个n 1 1 ) 蕊围成的空心多面体形貌的金纳米盒子【5 8 ，5 9 】。 f i g u r e1 4 5 - s e mi m a g e sa n de l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n so f a un a n o b o x e s y ud a b i n 等入对传统静银镜反癍用进行改进，翻得了锻纳米立方俸、锻纳米 棒及纳米线。其制取银纳米立方体的方法是将a g ( n h 3 ) 2 0 h 溶液、葡萄糖溶液和 + 六烷基三甲基溴化铵f f r r a a ) 溶滚兜质加入高压麓中，在1 2 0 下反应8h 震， 得到了5 5 士5n i l 静银缡米立方体 6 0 ，6 1 。l i uf uk e n 等人通过微波加热含育十二 烷基磺酸钠( s d s ) 和柠檬酸钠的a g n 0 3 水溶液合成了纳米银粉与银纳米立方体 豹混合貔，然后采爆毫缨管毫泳法( c 嚣) 将二者分离，褥到7 镶缝寒立方体 6 2 1 。 周民等入以含有p v p 的氯金酸承溶液，通过热处理方法铡得了二十瑟体形 貌的金纳米颗粒，并初步讨论了反威温度、p v p 放h a u c l 4 浓度对产物形貌的影 嚷，为毒繁多瑟体形貌粒金纳米粒予提供了一个巍豹思路。其典挺的实验条传恣； 在搅拌条件下向5m l0 1 2t o o l d m - 3p v p 溶液中勰入含h a u c i 5 x l o - 3m o l d i n o 的 水溶液5l n l ，加热到1 0 0 ，回流l 小时。其所得产物粒径范围为2 2 0n n l4 - 4 0n m 。 其产物形貔如下圈所示，为二+ 瑟体续撺1 6 3 。 1 4 山东大掌硕士掌。曲：论文 f i g u r ei - 7 s e mo f g o l dn a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e dw i t ht h et h e r m a l 印o 鹞【6 3 1 1 1 5 3 纳米棒和纳米线 m u r p h y 小组以一种简便的种子生长方法，在水溶液中分别制备了a u 和a g 的纳米线。其制备路径如图1 - 7 a 所示，首先，用n a b h 4 还原h a u c h ( 或a g n 0 3 ) ， 得到柠檬酸包覆的粒径为3 5n l n 的a u 或a g 纳米粒子，将其作为生长纳米线的 种子加入到含有大量对应金属盐、弱还原剂( 如抗坏血酸) 及棒状胶束c t a b 的溶液中进一步生长，最终可以制的棒状、线状的纳米粒子粒子的大小和长径 比( l d ) 可通过改变种子与金属盐的比例来调节【徜】。 山东大掌硕士掌位论： f i g u r el 堪。g e 瞅a lm e t h o d o l o g y 白f 濂g e n e r a t i o n 删dn a n o r o d s , t 蒯i l l l 攀薛觚 n m o r o d s 国) a n dn o 鲥r e s ( o 洳】 最运m 哪姆小缝又挺出无霉秘乎窥表瑟溪镶麓会残a g 纳米线戆静瀵化学 方法。在1 0 0 时以柠檬酸纳为还原剂将a g n 锄还原为零价a g ，改变加入的 n a o h 溶液的量，产物的形态会随之产生很大差异n a o h 量越多，纳米线的产 率越低【6 露。酝嗡c 。j 。与h uj q 。等人分裂磷究了在没有摸投窝没寄曩秘懿痰 溶液中用柠檬酸三钠述原a 2 n 0 3 的过程。在l o o 温度下回流此溶液，制得了 银纳米棒和纳米线。m u l p h y 的试验结果表明：在没有包覆剂的情况下加入n a o h 戆浓度是黛残银续米线嚣# 魏寒粉黪关键毽素；h u 的试验绪鬃袤臻：在毒s d s 的条件下，柠檬酸三钠的浓度在控制锻纳米棒和纳米线的直径和长径比上起决定 作用，而s d s 仅起到辅助作用 6 8 ，6 9 。 珏珏麟g 等天基于m u r p h y 奎缓豹方法燕鞋谖夔，铡冬了金续寒耱，著戮究7 硝酸在金纳米棒形成过程中的作用【7 0 】。y 趾g 等利用波长为2 5 4 衄紫外光照射 特定溶液制得了金纳米棒，并研究了其形成机理，阐释了a g + 猩众纳米棒形成过 程孛豹幸筝蠲| 】，魏终箕还裁弱势子黧长法裁冬7 衾绣寒渗【7 2 】。 山东大掌硕嗽啦位论文 f i g u r e1 - 9 t e mi m a g e so f g o l dn a n o r o d sp r e p a r e dw i t h ( a ) 1 5 8 溅，0 3 ) 2 3 7 p lo f s i l v e rn i t r a 协 s o l u t i o h i g h - r e s o | u t i o n 蛔a g eo f ag o l dn a n o n 蛾o 溺 x i a 、s u n 镎利用含有p v p 的乙二醇还原硝酸银制备了银纳米线，并发现 【p v p 】，【a g n 0 3 】浓度比、晶种( 含有p t 晶种、a u 晶种或光晶种) 、p v p 的聚合度 以发蒙会耪豹静类等条箨对续米线兹形袋影翡覆丈【7 3 一硼。c h e r t 等嬲恁紫努线 照射还原p v a 傺护的硝酸锻制备了银纳米棒【7 8 。 1 s 4 箕他形载的金曩纳袋凝子 m 缸t o n i e 城等人利用非均匀界面反皮制备了非球形形貌的金纳米胶体，其 反应条件是利用联氨作还原荆在p s b - p 4 v p 胶束中还原h a u c i ，l b r o n s t e i n 等入称之鸯“燕子( a u b c x g i n e ) 形貔。镌髓发凌这静“燕子”形貔豹毅孚是交秀夺 或兰个初始形态近于球形的众纳米粒子组成；这些原生粒子通过聚集黼粘链在一 起。他们认为遨种聚集效应熄受到了近胶体疏水区与内嵌段共聚物的严重影响 3 0 3 s 。t i a n 簿蔻鑫n a 3 c d - i s o ，作为述缳麓，述凝h a u c h ，潮得了交 c h 3 ( c h 2 ) h s o j n a 稳定的球形和蝌蚪形的众纳米颗粒，其形貌如图1 - 1 0 a 所示 【7 9 1 c h e r t 等稳嘲紫外线照射还原p v a 保护的硝酸锻制备了银纳米格，并通过 改炎爹嘏羧a g n 0 3 浓度磁、紫努线鼹瓣辩闻等霞素获缮了撵棱获瓣镊维米续 构，其形貌如图i - 1 0 b 所示【8 0 】 1 7 i b 束大攀磺士掌位论： f i g u r e1 0 l 貔蕾e m 抽蟛o f t a d p o l e - s h a p e dg o l dm n o p a r t i c l e s ( a ) a n d a g d e n d r i t e s ( b ) 7 9 , s 0 1 m p i l e n i 等入报道了呈两络状摊布的铜纳米液体结构缒合成。他们在十二烷 基硫酸铜c u ( d s ) 2 的水溶液中制备了众属铜粒子，铜离子和表筒活性剂同时被硼 氢化钠还藤，其中n a b h 4 与c u r d s ) 2 之比为2 。在簸雾胶寨浓度( 1 2 x 1 0 - 3 m o l d m 3 ) 对，利用t e m 对产物胶体溶液进行检测，结采显承聚集体以甄联网 络模式排稚。m p i l e n i 等人认为传导电子有效平均自由程的变化是导致互联网络 形成兹殿缀 8 1 1 。其结橡弼下图赝承： l s f i g u r e1 - 1 1 t e mi m a g eo f n e t w o r kc un a n o p a r t i c l e s 【8 1 1 山束大掌硕士掌位论文 l 。2 本论文研究恶路 在纳米粒予的制备过程中，相对于颗j 蠹尺寸的控制丽吉，形状的控制更为困 赡。尽管随着先进的表征技术酾手段豹出现，人们对纳米鼹成核与生长艘雄豹认 谈承乎有徭大撬糍，并糕各了一些具有特怒彩貌静绫米鞍子。但是在分子承平对 纳米晶的成核与生长进行控制和研究领域，仍然需要人们不断寻求新的反应体