（物理化学专业论文）纳米材料与复合胶凝材料复配制备混凝土及其机理分析.pdf

塑鲞圭= 整量复金膣趟挝抖复醒制查遇燧曩基扭堡盆圭匠 土攫鑫堂亟圭坐焦丝塞 摘要 高性能混凝土是混凝土发展的必然方向，它为今后水泥和混凝土工业的可持 续发展提供了一条有效的途径，混凝土的高性能化是通过掺入其他组分来实现 的。复合胶凝材料的掺加不仅可以改进混凝土的性能，而且可以减少水泥用量， 利用国体废弃物达到环境保护和建筑业可持续发展的道路；纳米材料的使用为混 凝土发展又开拓了一条崭新的道路。 本文通过对粉煤灰、矿粉等固体废弃物和纳米材料的综合分析，确定以此两 种固体废弃物为主要成分配制复合胶凝材料，然后再与纳米材料复配配制混凝 土。根据粉煤灰、矿粉的性质选择合适的天然矿物和活化剂使利用复合胶凝材料 的复合效应达到最优。 本文通过对粉煤灰、矿粉、天然矿物、活化剂等的双掺、三掺、四掺等试验 确定复合胶凝材料各成分的配比，并利用纳米材料和减水剂的性质决定将纳米材 料先加入减水剂中充分分散，进而确定纳米材料的最佳掺量。优化了由复合胶凝 材料和纳米材料复配制得的混凝土的颗粒级配，使其工作性能、力学性能都优于 基准混凝土。 本文通过钢筋锈蚀试验、氯离子渗透试验、硫酸盐侵蚀试验、扫描电子显微 镜( s e m ) 和差示扫描量热法( d s c ) 分别对复配的混凝土试块和净浆试块进行测 试，对复配混凝土抗钢筋侵蚀、抗氯离子渗透、抗硫酸盐侵蚀等性能的提高， 复配净浆s e m 、d s c 测试的机理进行分析，阐述了复配混凝土的微观结果及其发 展过程，酬久性改善的微观解释，说明复合胶凝材料和纳米材料复配对混凝土有 一定的改性作用，其性能优于基准混凝土。 本文将工业废渣和纳米材料复配应用于建筑材料，不仅可以提高建筑材料的 性能，改善建筑材料的耐久性，而且解决了部分环境污染的问题，扩大建筑材料 的种类和使用范围。所以本课题具有较好的社会效益、经济效益和环境效益。 关键词：混凝土， 粉煤灰，矿粉，纳米材料，微观结构，机理分析 纽滥挝疆皇复盒照趟挝魁复目b 剑圣遑箍主丛基熟堡金扳上造盘堂亟堂鱼途塞 a b s t r a c t h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t ei s t h et r e n di nd e v e l o p m e n to fc o n c r e t e a n di th a s p r o v i d e daw a yo fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fc e m e n ta n dc o n c r e t ei n d u s t r y h i g h p e r l b r m a n c ec o n c r e t ew a so b t a i n e db ya d d i t i o no t h e rm a t e r i a l s w ea d dc o m p l e x c e m e n t i n ga d m i x t u r et oh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t en o to n l yc a l li m p r o v e t h ef u n c t i o n o ft h ec o n c r e t e ，b u ta l s oc a l lr e d u c et h ed o s a g eo fc e m e n t ，m a k i n gu s eo ft h es o l i d w a s t et oa t t a i nt h ew a yt h a tt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dc o n s t r u c t i o n ， n a n o - m a t e r i a l sw i l lp r o v i d ean e w d e v e l o p m e n t t oc o n c r e t t h i sa r t i c l ed e t e r m i n eu s i n gf l ya s ha n dg r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a gt op r e p a r e c o m p l e xc e m e n t i n gm a t e r i a l sb ya n a l y s i st h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l i d w a s t ea n d n a n o m a t e r i a l s t h e nm i xt h a tw i t hn a n o m a t e r i a l st op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c e c o n c r e t e i no r d e rt oa t t a i nb e s tr e s u l t s ，w e ，s e l e c tn a t u r a lm i n e r a la n da c t i v a t o rb yt h e p r o p e r t yo ff l ya s ha n dg r a n u l a t e db l a s tf u r n a c es l a g t h i sa r t i c l ed e t e r m i n et h er a t i oo f m a t e r i a l sb ym i x t u r et w ok i n d so f r a wm a t e r i a l ， t h r e ek i n d so fr a wm a t e r i a lo rf o u rk i n d so fr a wm a t e r i a l m a k eu s eo ft h ep r o p e t t yo f n a n o m a t e r i a l sa n de f f i c i e n tw a t e rr e d u c e r , t h e nw ed e c i d et om i xn a n o - m a t e r i a l st o e f f i c i e n tw a t e rr e d u c e ri no r d e rt od i s p e r s ei t w ec a no b t a i nh i g hp e r f o r m a n c e c o n c r e t ew h i c hh a sg o o dw o r k a b i l i t y , m e c h a n i c sa n dt h er e s i s t a n c eo f t h ec o n c r e t e o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ，t h ep a p e rs h o w su st h em e t h o do fc o r r o s i o n ， c h l o r i d ei o np e r m e a b i l i t ，s u l f a t ea t t a c k ，s e ma n dd s co f t h ec o n c r e t e t h eh y d r a t i o n p r o c e s s ，t h ec o m p o n e n t sa n dq u a l i t i e so f h y d r a t i o np r o d u c t sa n d i t sm o r p h o l o g yo f t h e c o n c r e t ea r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ys e ma n dd s c t h er e s l u t ss h o wu st h a t t h ec o m p o u n dm i n e r a la d m i x t u r ec a ni m p r o v ec a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h e c o n c r e t e ，a n dt h ec o n c r e t ew i t ht h ec o m p o u n da d m i x t u r eh a sb e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h e n o m a lc o u c r e t e o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ，t h ep a p e rs h o w su st h em e t h o do fc o r r o s i o n ， c h l o r i d ei o np e r m e a b i l i t ，s u f f a t ea t t a c k ，s e ma n dd s co ft h ec o n c r e t e t h eh y d r a t i o n p r o c e s s ，t h ec o m p o n e n t sa n dq u a l i t i e so fh y d r a t i o np r o d u c t sa n di t sm o r p h o l o g yo ft h e i i 绌鲞挝牡量复金膣筮挝拱复目b 剑螽渥筮曩墓扭堡筮捶擅丛堂亟堂僮监童 c o n c r e t ea r cs y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ys e ma n dd s c t h er e s l u t ss h o wu st h a t t h ec o n l 口1 e xc e m e n t i n ga d m i x t u r ec a ni m p r o v ec a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e s o ft h e c o n c r e t e ，a n dt h ec o n c r e t ew i t ht h ec o m p o u n da d m i x t u r eh a s b e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h e n o m a lc o n c r e t e t h es t u d ys h o w sn st h a tt h ea p p l i c a t i o no fs o l i dw a s t ea n d n a n o 。m a t e r i a l si sn o t o n l yi m p r o v et h eq u a l i t i e sa n dt h er e s i s t a n c eo fa r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l s ，b u ta l s o s o l v 。 t h ec o n t a m i n a t i v ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n t np l a y sap o s i t i v er o l ei ni m p r o v i n gt h e f u n c t i o no f b u i l d i n gm a t e r i a l se s p e c i a lt h ev a r i e t ya n d k l s es c o p eo f b u i l d i n gm a t e r i a l s s ot h ep a p e rp o s s e s s e sb e t t e rs o c i a lb e n e f i ta n de c o n o m i cb e n e f i ta n de n v i r o n m e n t a i b e n e 6 l k e y w o r d s ：c o n c r e t e f l ya s h ，g r a n u l a t e d i = ：l a s tf u r n a c es l a g ，n a n o m e t e rm a t e 。i a l 8 ， m i c r o s t r u c t u r e ，a n a l y s i so f m e c h a n i s m i i i 绌鲞挝型复复盒膣狴挝拱复g b 剑釜逼凝土盈基也理筮圭丘皇篷峦堂亟堂鱼迨塞 吲1 一 斟l 一 圈2 一 剧2 一 图2 一 幽2 一 图表目录 水泥颗粒的絮凝结构”1 5 聚合物减水剂在水泥颗粒表面吸附形式示意图】6 粉煤灰的s e m 图2 8 粉煤灰的和三维结构视频图2 8 矿粉的s e m 图2 8 矿粉的三维结构视频图2 8 图3 一不同组分6 0 天龄期抗压强度的比较“3 7 嘲3 2 不同组分坍落度的比较3 8 图3 3a 组不同龄期抗压强度的比较3 9 图3 4b 组不同龄期抗压强度的比较4 0 吲3 5a 组混凝土抗压强度随龄期增长比较4 i 图3 6b 组混凝土抗压强度随龄期增长比较4 1 幽3 7 不同配合比混凝土f 值比较4 2 二 图4 1 纳米材料与减水剂的掺量对扩展度的比较5 3 图4 2 纳米材料、减水剂不同掺量7 天龄期胶砂强度比较5 4 蚓4 3 纳米材料、减水剂不同掺量2 8 天龄期胶砂强度比较5 4 圈4 4a 2 、b 2 、c 2 、d 2 、e 2 胶砂抗折强度的比较5 5 图4 5a 2 、b 2 、c 2 、d 2 、e 2 胶砂抗压强度的比较5 5 图4 6 纳米材料掺加方式对混凝土抗压强度的比较5 6 图4 7 纳米材料掺量对坍落度的比较5 8 图4 8 纳米材料掺量不同对复合胶凝材料取代水泥抗压强度的比较5 8 图4 - 9 纳米材料掺量不同对复合胶凝材料取代水泥4 0 烯抗压强度的比较5 8 图4 1 0 纳米材料对复合胶凝材料取代水泥3 0 混凝土抗压强度的比较5 9 幽4 1 1 复合胶凝材料与纳米材料的掺量对混凝土坍落度的比较6 0 i 圣】4 - 1 2 复合胶凝材料与纳米材料的掺量对混凝土抗压强度坍落度的比较6 0 剀5 一i 恒电压快速钢筋锈蚀实验装置- 6 7 例5 - - 2 混凝土钢筋锈蚀试验电流变化6 8 图5 - - 3 直流电量法用装氲7 2 v 麴鲞扭型兰复佥照缝挝抖复酲剑备握筮盈基扭理坌短 土渔太堂亟堂焦迨塞 幽5 4 不同配合比混凝土6 小时通过混凝土电量的比较7 3 幽5 5 混凝土在水、n a 2 s 0 4 、m g s 0 4 溶液中浸泡2 8 天抗压强度比较7 7 幽5 - - 6 混凝十在水、n a 2 s 0 4 、m g s 0 4 溶液中浸泡5 6 天抗压强度比较7 7 表卜一l 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表3 1 表3 2 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表5 一l 表5 2 表5 3 表5 4 表5 一 表5 一 表5 _ 一 减水剂适用范围1 4 主要原材料的化学成分- 一2 5 p c 新型混凝高效减水剂性能指标- 2 6 粉煤灰的主要品质指标2 6 水泥、粉煤灰、矿粉物理性能指标2 7 原料粒径分布“2 7 原料活性指数2 9 复合胶凝材料的技术指标2 9 复合矿物胶凝材料的活性指数3 0 c 3 0 混凝土的配合比3 5 混凝的坍落度、抗匝强度及f 值3 6 胶砂配合比及试验结果5 2 纳米材料掺加方式配合比及试验结果5 6 ， 纳米材料掺量掺入混凝土配合比及试验结果5 7 纳米材料掺入混凝土配合比及试验结果5 9 混凝士测试钢筋锈蚀配合比一6 6 混凝土钢筋锈蚀试验结果6 7 混凝士抗氯离子试验结果一7 2 a s t mc 1 2 0 2 关于混凝土抗氯离子渗透性的分级标准一- 7 3 c 4 0 混凝土测试抗盐类侵蚀配合比7 6 混凝土经水、n a 2 s 0 4 、m g s 0 4 溶液中浸泡的抗压强度对比7 6 净浆配合比一8 0 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 主：l 叁日期立! 苎：；，7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送 交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 啦晕嗍趟q 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的研究背景 混凝土指由水泥、砂、石、外加剂、掺合料、水等按比例混合，经一定时间 水化硬化而成一种人造石材。混凝土是一种传统的建筑材料，随着人口的不断增 长和社会工业化的深入发展，混凝土的用量在不断地增加。据文献报道i l j ，2 0 0 0 年我国混凝土的用量达2 0 亿r n 3 。随着现代材料科学的不断进步，作为最主要建 筑结构材料之一的混凝土已逐渐向高强、高性能、多功能和智能化方向发展1 2 j 。 混凝土中的重要组分之一水泥的生产不仅消耗大量能源和资源，同时还释放 大量有害气体如c 0 2 、s 0 2 、n o 等，而这些气体是导致“温室效应”和“全球变 暖”的最主要因素。9 月7 日至9 日，中国材料科工集团和国际水泥会议组织联 合在上海成功主办了2 0 0 4 国际水泥论坛，在这次论坛上传出一个信号：原料消 耗过大的传统生产工艺不利于水泥工业可持续发展，6 亿吨水泥可能面临淘汰。 相关数据显示，2 0 0 3 年，我国的水泥产量达到8 6 3 亿吨，同比增长了1 8 9 。 值得警觉的是，2 0 0 3 年，我国水泥工业投资增长达1 1 3 4 ，2 0 0 4 年一季度则在 去年高增长的基础上再增长1 0 1 4 。所以寻求种可以替代水泥的材料是混凝 二e 工业可持续发展的必由之路。 可持续发展是未来社会经济发展的根本战略。混凝土可持续发展的出路就是 应用现代混凝土的科学技术增加混凝土的使用寿命，尽量减少造成修补或拆除的 浪费和建筑垃圾，大量应用工业废品和废弃物，尽量减少自然资源和能源的消耗， 减少对环境的污染，这也就是我国吴中伟院士提出的“绿色高性能混凝土的概 念”。资源综合利用是我国经济建设中的一项重大技术经济政策，高性能混凝土 既可大量利用粉煤灰、矿粉、硅灰等工业废弃物，节约水泥、保护环境、又能得 到优质的混凝土，已成为2 1 世纪绿色高性能混凝土研究的一个重要方向【j j 。 2 0 世纪8 0 年代末西方发达国家在总结混凝土技术发展的基础上提出了“高 性能混凝土”的概念，美、英、法、瑞典、日本等国相继大力进行了研究。1 9 9 0 年5 月在马里兰州，由美国n i s t 和a c i 主办的讨论会上，1 9 9 3 年r ca t c i n 和 a n e v i l l e 分别定义了高性能混凝土( h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 。混凝土达到高性 能最重要的技术手段是使用矿物掺合料和新型高效减水剂。前者能降低混凝土的 水胶比、增大坍落度和控制坍落度损失，即赋予混凝土高的密实度和优异的施工 上海大学硕士学位论文第一章绪论 性能：后者填充胶凝材料的空隙，参与胶凝材料的水化反应、提高混凝土的密实 度、改善混凝土的界面结构、提高混凝土的耐久性与强度。可以说，2 0 世纪7 0 年代高效减水剂的发明与应用，使混凝土技术进入高强度与高流态的新领域；2 ( ) 世纪9 0 年代的粉体工程，进一步使混凝土进入了高性能时代 4 7 】。 我国从9 0 年代初也掀起了高性能混凝土的热潮，清华大学陈肇元等率先把 高强混凝土列为国家自然科学基金重点项目进行研究峭j 。对高性能混凝土的理解 也是从原来的高强度、高工作性，结合我国国情及工程实际逐渐向高耐久性、高 工作性转移。目前，高性能混凝土制备的基本技术途径是掺高效减水剂和掺活性 矿物掺合料。掌握优质活性掺合料的特性及其复元组合的配型，发挥矿物掺合料 的功能互补，是配制高性能混凝土的必备技术，也是以混凝土耐久性为主的掺合 料高性能混凝土配合比的设计基础【9 】。 1 2 纳米材料在混凝土中的应用 1 2 1 纳米材料的性质 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级o h m - 1 0 0 n m ) 的超细材料，其尺寸大于 原子簇( 尺寸小于l n m 的原子聚集体) 而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体 交界的过渡区域 1 0 3o 纳米材料是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学，是一 门与凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、热力学、表面和界面 等学科有关的交叉学科，是现代材料科学的重要组成部分。由于纳米材料的小尺 ? 寸，使其在结构、物理和化学性质等方面具有诱人的特征，使之成为当今材料科 学领域研究的热点，被科学家们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【1 1 1 0 已有的研究成果都为今天应用纳米技术改性水泥基材料的研究奠定了基础。 1 9 9 3 年英国著名水泥化学家t a y l o r 就论述了水泥硬化浆体中的水化硅酸钙凝胶 具有纳米结构，以提醒人们对这种材料进行进一步的研究。研究纳米s i o z 与水 泥硬化浆体中氢氧化钙的作用，期望能进一步改善水泥基材料的微观结构，以显 著提高其物理力学性能和耐久性【1 2 l 。 1 2 1 纳米材料的尺度效应机理 纳米颗粒不但可以填充水泥的空隙，提高混凝土的流动度，更重要的是可改 善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提 高。 上海火学硕十学位论文 第一章绪论 性能；后者填充胶凝材料的空隙，参与胶凝材料的水化反应、提高混凝土的密实 度、改善混凝土的界面结构、提高混凝土的耐久性与强度。可以说，2 0 世纪7 0 年代高效减水莉的发明与应用使混凝土技术进入高强度与高流态的新领域：2 0 世纪9 0 年代的粉体工程，进一步使混凝土进入了高性能时代h 。j 。 我团从9 0 年代韧也掀起了高性能混凝士的热潮，清华大学陈肇元等率先把 高强混凝土列为国家自然科学基金重点项目进行研究墙i 。对高性能混凝土的理解 也是从原来的高强度、高工作性。结合我国国情及工程实际逐渐向高耐久性、高 _ _ i = 作性转移。目前，高性能混凝土制备的基本技术途径是掺高教减水剂和掺活性 矿物掺合料。掌握优质活性掺合料的特性及其复元组合的配型，发挥矿物掺合料 的功能互补，是配制高性能混凝土的必备技术，也是以混凝土耐久性为主的掺合 料高性能混凝土配合比的设计基础p 1 。 1 2 纳米材料在混凝土中的应用 1 2 1 纳米材料的性质 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级( 1r m a 1 0 0 r i m ) 的超细材料，其尺寸大j 原子簇限寸小于i i l i l l 的原子聚集体) 而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体 交界的过渡区域 1 0 j 。纳米材料是- - i 新兴的并正在迅速发展的材料科学，是 门与凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、热力学、表面和界面 等学科有关的交叉学科，是现代材料科学的重要组成部分。由于纳米材料的小尺 、t ，使其在结构、物理和化学性质等方面具有诱人的特征，使之成为当今材料科 学领域研究的热点，被科学家们誉为“2 l 世纪最有前途的材料”u l l o 已有的研究成果都为今天应用纳米技术改性水泥基材料的研究奠定了基础。 1 9 9 3 年英国著名水泥化学家t a y l o r 就论述了水泥硬化浆体中的水化硅酸钙凝胶 具有纳米结构，以提醒人们对这种材料进行进一步的研究。研究纳米s i 0 2 与水 泥硬化浆体中氢氧化钙的作用期望能迸一步改善水泥基材料的微观结构，以显 著提高其物理力学性能和耐久性“”。 1 2 。1 纳米材料的尺度效应机理 纳米颗粒不但可以填充水泥的空隙，提高混凝土的流动度，更重要的是可改 善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提 善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提 高。 上海大学硕士学位论文第一章绪论 性能：后者填充胶凝材料的空隙，参与胶凝材料的水化反应、提高混凝土的密实 度、改善混凝土的界面结构、提高混凝土的耐久性与强度。可以说，2 0 世纪7 0 年代高效减水剂的发明与应用，使混凝土技术进入高强度与高流态的新领域；2 ( ) 世纪9 0 年代的粉体工程，进一步使混凝土进入了高性能时代 4 7 】。 我国从9 0 年代初也掀起了高性能混凝土的热潮，清华大学陈肇元等率先把 高强混凝土列为国家自然科学基金重点项目进行研究峭j 。对高性能混凝土的理解 也是从原来的高强度、高工作性，结合我国国情及工程实际逐渐向高耐久性、高 工作性转移。目前，高性能混凝土制备的基本技术途径是掺高效减水剂和掺活性 矿物掺合料。掌握优质活性掺合料的特性及其复元组合的配型，发挥矿物掺合料 的功能互补，是配制高性能混凝土的必备技术，也是以混凝土耐久性为主的掺合 料高性能混凝土配合比的设计基础【9 】。 1 2 纳米材料在混凝土中的应用 1 2 1 纳米材料的性质 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级o h m - 1 0 0 n m ) 的超细材料，其尺寸大于 原子簇( 尺寸小于l n m 的原子聚集体) 而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体 交界的过渡区域 1 0 3o 纳米材料是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学，是一 门与凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、热力学、表面和界面 等学科有关的交叉学科，是现代材料科学的重要组成部分。由于纳米材料的小尺 ? 寸，使其在结构、物理和化学性质等方面具有诱人的特征，使之成为当今材料科 学领域研究的热点，被科学家们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【1 1 1 0 已有的研究成果都为今天应用纳米技术改性水泥基材料的研究奠定了基础。 1 9 9 3 年英国著名水泥化学家t a y l o r 就论述了水泥硬化浆体中的水化硅酸钙凝胶 具有纳米结构，以提醒人们对这种材料进行进一步的研究。研究纳米s i o z 与水 泥硬化浆体中氢氧化钙的作用，期望能进一步改善水泥基材料的微观结构，以显 著提高其物理力学性能和耐久性【1 2 l 。 1 2 1 纳米材料的尺度效应机理 纳米颗粒不但可以填充水泥的空隙，提高混凝土的流动度，更重要的是可改 善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提 高。 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 高性能混凝土由石子、黄沙、胶凝材料( 水泥、矿物掺合料) 、水、高效减水 剂组成，颗粒大小排列为：石子 黄沙 水泥 矿物掺合料。水泥的颗粒为8 0 t m ， 矿物掺合料为4 5 “m ，在胶凝材料硬化过程中，内部会形成一些细小的毛细孑l 隙， 并充满了水，后来水分挥发，导致混凝土向内干缩，甚至开裂，影响强度，抗渗 性差，纳米材料的加入，由于其颗粒很小，使胶凝材料的颗粒分布和级配更趋合 理和优化，在胶凝材料硬化过程中，它能填补内部形成的细小毛细孔，使混凝土 的密实性增加，改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构。从而使混凝土的流动度、 抗渗性、强度等性能得到提高。 纳米材料通过对胶凝材料在纳米尺度的人工设计和结构控制，获得具有全新 优异性能的高性能混凝土。纳米材料具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面和 界面效应对提高复合胶凝材料的综合性能具有不可估量的作用，在高性能混凝土 材料领域将引起一场纳米新技术的推广和应用。 1 小尺寸效应和表面效应 纳米材料的颗粒直径小到纳米级时。当粒子的尺寸减小到纳米级时，不仅引 起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积和表面能都会迅速增加，因而 其化学活性和催化活性等性质与普通粒子相比都发生了很大的变化，导致纳米颗 粒与水化产物大量键合，并以纳米颗粒为晶核，在其颗粒表面形成水化硅酸钙凝 胶相，把松散的水化硅酸钙凝胶变成纳米颗粒为核心的网状结构，形成整体、均 匀、致密的二级界面的最佳状态，降低了水泥石的徐变度，从而提高了水泥硬化 浆体的强度和其它性能。纳米s i 0 2 能填充在更细小的空隙中，能比粉煤灰更快 更有效地吸收掉水泥水化早期放出的氢氧化钙，能有效地改善水泥硬化浆体和骨 料之间的界面，有效地细化氢氧化钙晶粒1 1 3 】。纳米颗粒的加入对水泥混凝土的 强度有明显的增加，并且能提高混凝土的物理力学性能，改善其韧性和耐久性等。 2 量子效应和小尺寸效应 纳米材料可以与掺合料产生相互作用，深入到材料的不饱和键附近并和不饱 和键的电子云发生作用，纳米材料被充分、均匀的分散在胶凝材料中后，一方面 同样质量的纳米材料的浆体体积要比被替代水泥浆体体积大，另一方面纳米颗粒 填充到水泥颗粒之间的空隙中，可与材料中的大分子互相结合成为立体网状，从 而大幅度提高胶凝材料的抗压和抗折强度、弹性、耐磨性、耐水性、光稳定性和 e 海大学硕士学位论文第一章绪论 热稳定性，使胶凝材料更加致密，减少胶凝材料热老化后性能降低率。 3 界面效应和小尺寸效应 由于纳米材料的作用，水泥水化进程加快，更有效的细化及吸收界面上富集 的c a ( o h ) 2 ( c h ) 晶体，生成微细状的c a h ，而结晶形成后，晶体又继续长大， 自由水不断减少，自由水所含的空间被c a h 填充，使胶凝材料中各矿物成分水 化物的浓度激增，更快形成过饱和溶液析出晶粒，以致混凝土( 尤其是骨料与胶 凝材料的界面) 获得高的密实性。与c h 之间的反应增加了水泥石中c h s 凝胶的 体积，降低了孔隙总体积，降低了混凝土中c h 的含量：改善水泥硬化浆体和骨 料之间的界面，有效细化c h 晶体，随着颗粒粒径减少到纳米级，表面光滑程度 变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，加上纳米颗 粒的表面效应和高活性，从而提高混凝土早期的抗压和抗折强度，对其后期强度 也有利。 此外，由于颗粒尺寸小、比表面积大的纳米材料的复合和加入，提高了水泥 浆的稠度，降低了泌水量，保水性能好；改善了显微结构，提高高性能混凝土的 物理力学性能，减少了碱集料反应和硫酸盐侵蚀的可能性，提高了水泥浆和骨料 的界面强度，能降低放热量，减少温升裂缝；有效地提高抗c l - 渗透、抗电化学 腐蚀、抗冻融性的性能和抑制碱骨料反应。 鉴于纳米尺寸效应机理的分析及产生的效果，纳米材料将成为高性能混凝土 材料的又一重要组分。 1 2 2 可用作胶凝材料的纳米材料 适合纳米复合胶凝材料的纳米颗粒主要包括纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 、纳米 a 1 2 0 3 、纳米f e 2 0 3 、纳米硅粉等，另外稻壳在6 0 0 * ( 2 焚烧可得到纳米尺度的s i 0 2 ， 用稻壳灰替代水泥，可提高混凝土抗压强度1 4 j 。胶凝材料是复合材料科学中的 研究热点，近年来，国内外同行一致认为矿物掺合料是高性能混凝土的另一组分， 其品种、数量与质量，对高性能混凝士的品质影响很大。 1 3 活性矿物掺合料的研究现状 1 3 1 粉煤灰 粉煤灰是最常用的一种矿物掺料，它是煤粉炉发电的电厂排出的烟道灰，随 着电力工业的迅速发展，燃煤发电机组排放的灰渣逐年增多，我国年排放量已近 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 亿吨，灰场占地超过2 5 万亩，灰渣处置费不断提高，同时，严重污染了环境。 而粉煤狄作为复合掺合料配制混凝土可以提高流动性、流动性经时损失、提高稳 定性、提高抗碳化能力、增强抗冻性性能、避免钢筋锈蚀等作用。因此如何科学 有效地利用粉煤灰这一再生资源，是我国多行业可持续发展的重要问题。 1 粉煤灰的形成 粉煤灰的形成主要有三个阶段： 第一阶段，煤粉开始燃烧时。气化温度低的挥发，使粉煤灰变成多孔性碳粒。 第二阶段，随多孔性碳粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质 也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变为多孔玻璃体。 第三阶段，多孔玻璃体逐步熔融收缩而形成颗粒，最终由多孔玻璃转变为密 度较高、粒径较小的密实球体。 2 粉煤灰的化学组成、结构和存在形态 我国发电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：s i 0 2 、a 12 0 3 、f e o 、f e 2 0 3 、c a 0 、 t i 0 2 、m 9 0 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n o 、p 2 0 5 等，其主要化学组成见表1 1 所示。 表1 - 1 粉煤灰的基本化学组成 ! s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a 0 m 9 0 s 0 3 3 8 5 4 2 3 3 84 63 1 0o 5 4o 1 1 2 粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的，在显微镜下观察，粉煤灰 ， 是结晶体、玻璃体及少量未燃碳组成的一个复合结构的混合体。粉煤灰是以颗粒 形态存在的，通常将其按形状分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。其中珠状颗粒包 括漂珠、空心沉珠、复珠、密实沉珠和富铁玻璃微珠等五大品种。 3 粉煤灰的活性 粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性是粉煤次颗粒效 应、微集料效应等的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝 活性和改善制品性能( 如强度、抗渗性、耐磨性) 的各种物理效应的总称。它是粉 煤灰能够直接被充分利用的最有实用价值的活性，是早期活性的主要来源。 化学活性是指其中的可溶性s i 0 2 、a 1 2 0 3 等成分在常温下与水和石灰石慢慢 地化合反应，生成不溶、安定的硅铝酸钙盐的性质，也称火山灰活性。粉煤灰化 学活性的决定因素是其中玻璃体含量、玻璃体中可镕性的s i 0 2 、a i ：0 3 含量及玻 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 璃体解聚能力。 粉煤灰的活性大小不是一成不变的，它可以通过人工手段激活。常用的方法 主要有三种：机械磨细法、水热合成法、碱性激发法。 4 粉煤灰与水泥反应的机理 硅酸盐水泥主要由硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸- 誊5 ( c 3 a ) 、铁铝酸 四钙( c 4 a v ) 组成，含量占总量9 0 以上。水泥加水后，水泥颗粒被水包围，其熟 料矿物颗粒表面立即与水发生化学反应，生成一系列新的化合物，并放出一定热 量，其反应式如下f 1 2 】： 2 ( 3 c a os i 0 2 ) + 6 f t 2 0 = 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 2 ( 2 c a os i o d + 4 1 - 1 2 0 = 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 c a ( o h ) 2 3 ( 3 c a o a 1 2 0 3 ) + 6 h 2 0 = 3 c a o 2 a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 + 7 h 2 0 = 3 c a o 2 a 1 2 0 3 6 h 2 0 + c a o f e 2 0 3 + h 2 0 粉煤灰所具有的火山灰效应使得粉煤灰中的主要成份s i 0 2 和a 1 2 0 3 与水泥 水化后析出的c h 进行“二次水化”反应，生成c s h 和c a h 胶凝物质，进一步填 充混凝土的孔隙： c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + r n 一1 ) h 2 0 = c a o 2 s 1 0 2 n h 2 0 c a ( o i ) 2 + a 1 2 0 3 + ( n 一1 ) h 2 0 = c a o a 1 2 0 3 n h 2 0 火山灰反应在水泥水化析出的c h 吸附到粉煤灰颗粒表面的开始，直可延 续到2 8 天龄期以后的相当长时间内。 s 粉煤灰效应 把粉煤灰作为一种对混凝土性能发生重要影响的基本材料，可以改善和提高 混凝土质量、节省资源和能源等。将粉煤灰在混凝土中功能效应综合而简化的解 析为形态效应、活性效应和微集料效应等三类基本效应。 ( 1 ) 形态效应 形态效应是泛指粉煤灰颗粒形貌、粗细、表面租糙度、级配、内外结构等几 何特征以及色度、密度等特征在混凝土中产生的效应。它主要影响新拌混凝土的 需水量和流变性质，改善新拌混凝土的均匀性和稳定性，对奠定硬化混凝土的初 始结构有重要意义。其作用机理是，粉煤灰玻璃微珠能使水泥颗粒的絮凝结构解 絮和颗粒扩散，同时降低了混凝土内部结构的粘度和颗料之间的摩擦力，因而明 l 海大学硕士学位论文 第一章绪论 显的增加润滑作用，改善混凝土的工作性。 ( 2 ) 微集料效应 粉煤灰微集料效应是指粉煤灰的微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中， 就像微细的集料。其作用是与凝胶结合良好，能使浆体中毛细孔隙“细化”，有 利于增加混凝土的强度，改善混凝土的耐久性，节省水泥，节省能源。在水泥水 化过程中，粉煤灰可以进一步填充空隙起到微集料效应，水化后的粉煤灰球状玻 璃体在水泥石中还可发挥“活性集料”作用。在相同水胶比下，混凝土中掺加 2 5 以上粉煤灰，可使混凝土的性能显著改善。粉煤灰的存在改善了水泥石的微 结构及混凝土的工作性能。由于它的微集料效应，使得混凝土需水量减小、水化 热降低，由于火山灰效应从而使混凝土早期强度降低，使得混凝土后期的强度提 高，同时改善了混凝土的耐久性f 。 ( 3 ) 活性效应 活性效应是指混凝土中粉煤灰的活性成分所产生的化学效应。粉煤灰的活性 取决于粉煤灰的火山灰反应能力，即粉煤灰中具有化学活性的s i 0 2 和a j 2 0 3 与 c h 反应，生成类似于水泥水化所产生的水化硅酸钙和水化铝酸钙等反应产物。 这些水化产物可作为胶凝材料的一部分起到增强作用。活性效应认为，火山灰反 应主要取决于粉煤灰颗粒表面的化学和物理特性，在很大程度上受到形态效应的 支配，也包括微集料效应的影响。比如说：粉煤灰中起活性作用的玻璃微珠，在 混凝土硬化初期，其表面吸附一层水膜，直接影响粉煤灰火山灰反应以及粉煤灰 混凝土的强度，粉煤灰中游离氧化钙、有效碱、硫酸盐等化学成分都可以成为粉 煤灰活性反应的激发剂。 另外，在高性能混凝土中，粉煤灰具有活性效应，形态效应和微集料效应， 粉煤灰球形度很好时，还具有良好的滚珠效应。这三类基本效应并不是孤立的， 而是相互联系，互为补充、同时存在的【1 7 1 。 1 3 2 矿粉 矿粉是冶炼生铁时的副产品，多年以来一直在水泥和混凝土行业中广泛应 用。早在1 9 0 5 年，美国就在水泥制造业中使用粒化高炉矿粉做为掺和料，德国近 4 0 年也在大约1 4 的水泥混凝土中使用矿粉。多年来的研究成果和实践经验表 明，使用矿粉作为混合材料，可以改善混凝土的孔结构和过渡带结构，减少温度 上海大学硕士学位论文第一章绪论 裂缝，减少易受蚀组分c h 的含量，稀释c 3 a 对混凝土抗硫酸盐侵蚀性的不利影 响，提高混凝土抵抗硫酸盐侵蚀的能力。 1 矿粉的形成 高炉冶炼生铁时，从高炉顶上加入的原料，除了铁矿石和燃料( 焦炭) 之外， 为了使铁矿石容易熔融，还要加入适当数量的助熔剂。在高温下，从助熔剂分解 出来的c a o 、m g o 与铁矿石中的废石( 脉石) 结合成为硅酸钙( 硅酸镁) 或铝酸钙( 铝 酸镁) 。在炉温达到1 3 0 0 1 5 0 0 。c 时，这种非金属产物便呈热熔状态从高炉排出， 即为高炉矿渣，简称矿粉。 矿粉虽是一种炼铁工业副产品，除在水淬时形成大量玻璃体外，矿粉中还含 有钙镁铝黄长石和很少量的硅酸一钙或硅酸二钙等结晶态组分，因此，它具有微 弱的自身水硬性。 2 矿粉的化学成分 高炉矿粉的主要化学成分是c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 以及m g o 、m n o