（无机化学专业论文）取代型杂多酸的合成、表征及导电性能研究.pdf

摘要 本文合成出四种取代型三元杂多酸：即( 1 ) 采用分步酸化一分步加料法合成 出三元十钨二钒合锗杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 ；( 2 ) 采用分步酸化分步加料 一离子交换法合成出三种通式为h n m ( h 2 0 ) x w n 0 3 9 的杂多酸：即十一钨钴合钢酸 h r i t l ( h 2 0 ) c o w 0 3 9 】1 4 4 2 0 ，十一钨铬合铟酸h 6 陋( h 2 0 ) c r w l l 0 3 9 】1 1 h e 0 和十 一钨钛合钛酸h 4 【t i ( h 2 0 ) z i w l l 0 3 9 】7 h 2 0 。给出了它们较适宜的合成条件，通过 元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、x 射线粉末衍射和热分析等手段对 合成产物进行了表征，在此基础上测定了它们的室温电导率。 关键词：取代型杂多酸；合成；k e g g i n 结构；质子电导率 a b s t r a c t f o u rk i n d so fs u b s t i t u t e dt e r n a r yh e t e r o p o l ya c i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ：( 1 ) t e r n a r y d e c a t u n g s t o d i v a n a d o g e r m a n i ch e t e r o p o l y a c i d h 6 g e w l 0 v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 w a s s y n t h e s i z e db yt h es t e p w i s ea c i d i f i c a t i o na n dt h es t e p w i s ea d d i f i o no fs o l u t i o n so ft h e c o m p o n e n te l e m e n t s ；( 2 ) t h r e eh e t e r o p o l ya c i d s i ns u c hag e n e r a lf o r m u l aa s h n m ( h 2 0 ) x w l l 0 3 9i e h 7 n ( h 2 0 ) c o w l l 0 3 9 1 4 h 2 0 ，h 6 i n ( h 2 0 ) c r w l l 0 3 9 】1 1 h 2 0 a n di - h t i ( h 2 0 ) t i w i 1 0 3 d 7 h 2 0w e r es y n t h e s i z e db yt h es t e p w i s ea c i d i f i c a t i o na n d t h es t e p w i s ea d d i t i o no fs o l u t i o n so ft h e c o m p o n e n te l e m e n t sa sw e l l a si o n e x c h a n g i n gm e t h o d ，t h eo p t i m a lp r o p o r t i o no f t h ec o m p o n e n tc o m p o u n d sa n dt h ep h o ft h es y n t h e s i sr e a c t i o na l eg i v e n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，p o t e n t i a lt i t r a t i o n ，r , u vx r da n dt g d t a ( d s c ) t h e i r p r o t o nc o n d u c t i v i t i e sw e r ed e t e r m i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s u b s t i t u t e dh e t e r o p o l ya c i d ；s y n t h e s i s ；k e g g i ns t r u c t u r e ；p r o t o n c o n d u c t i v i t y 第章文献综述 1 1 杂多酸简介 1 i i 杂多酸的结构特征 第一章文献综述 杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ，简记h p a ) 是由多阴离子、氢离子和结晶水所组 成。杂多酸的多阴离子是由中心原子( 或杂原子，以x 表示) 与氧原子组成的四面 体( ) ( 0 4 ) 或八面体( x 0 6 ) 和多个共面、共棱或共点的，由配位原予( 或多原子，以 m 表示) 与氧原子组成的八面体( m 0 6 ) 缩合而成i ”。 1 9 3 4 年，英国物理学家j f k e g g i n 通过x 一射线粉末衍射实验首次测得 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的结构，从此许多杂多酸的结构相继被测定。在大量发现的杂 多阴离子结构中，k e g g i n 结构( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 是最有代表性的，对k e g g i n 结构 杂多酸( 图1 ) 的研究也是最多、最充分的。此结构整体对称性是丁d ，1 2 个w o 。 八面体围绕着中心p 0 4 四面体，3 个w 0 6 八面体相互共用边从而形成w 3 0 1 3 三 金属簇，4 个w 3 0 1 3 相互之间以及与中心四面体之间共角相连形成笼形结构。 图1 p w l 2 0 4 0 3 阴离子的k e g g i n 结构示意图 f i g 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p w l 2 0 4 0 3 s t r u c t u r e 1 1 2 杂多酸的合成方法【2 l 水溶液中的制各方法 第一章文献综述 酸化法：通常是将杂原子含氧酸与多原子含氧酸或多原子氧化物按一定比例 混合均匀，经酸化处理得到杂多阴离子。 降解法：将饱和杂多阴离子通过调节其水溶液的p h 值控制进行降解，从而 生成不饱和的杂多阴离子。 通过以上两种方法可以制得杂多阴离子，若要得到游离酸主要用以下方法： i ) 乙醚萃取法 它的基本原理是将过量的乙醚与强酸化的杂多阴离子溶液一起振荡，体系分 为三层：上层为醚层：中间为水层；下层为较重的油状醚合物。分出油状物，加 入过量乙醚振荡以除去带进来的水溶液，再次萃取分离。分出油状物，加少量水 分解醚合物，除掉乙醚即得所欲制备的杂多酸。乙醚萃取法的萃取率与酸度密切 相关，但它不适用于制备杂多阴离子电荷数高的杂多酸。三辛胺及三壬胺等高分 子量的脂肪胺萃取剂可以克服乙醚萃取法的局限性。 i i ) 离子交换法 离予交换法适用于制备那些不能很好被乙醚萃取的杂多酸。将杂多酸盐的水 溶液通过强酸性阳离子交换树脂，金属阳离子被交换吸附在树脂上，所流出的就 是杂多酸溶液。 近年来出现了其它一些合成方法，如固相合成法，水热法及非水溶液合成法。 其中，水热法是近年新兴起的方法，它能制备出非经典结构的杂多化合物。 1 1 3 杂多酸的性质口】 通性 i ) 分子体积大；分子量高，通常在2 0 0 0 以上。i i ) 极易溶于水或其它极性 溶剂，解离常数很大。i i i ) 结晶的杂多酸通常是高度水合的，每个阴离子带有的 水分子可高达3 0 个，其中许多水在性质上是沸石水，晶体的组成可相应地变化。 i v ) 另一方面，阳离子与阴离子的计量比总是确定的，如同阴离子结构和组成是 固定的一样。 酸性 杂多酸分子中含有很多的水合质子，是一类很强的质子酸。杂多酸是比通常 的无机酸h 2 s 0 4 、h b r 、h c l 、h n 0 3 ，甚至h c l 0 4 更强的酸，而且杂多酸晶体 第一章文献综述 与传统的固体酸( 如硅酸铝、h 3 p 0 4 s i 0 2 等) 相e e 也具有较强的酸性。 氧化还原性 杂多酸是很强的多电子氧化剂。它们可以获得6 个或更多的电子，使自身呈 还原状态，生成混合价的“杂多蓝”( h e t e r o p o l yb l u e ，简记h p b ) ，而这种还原 状态是可逆的，极易再生，因此，常用作某些有机反应的催化剂。 热稳定性 杂多酸的热稳定性较高，杂多阴离子的结构在较高的温度下仍可保持。杂多 酸的热稳定性与平衡阳离子的半径、离子电荷、电负性有关。 1 1 4 杂多酸的应用 在催化领域的应用 4 1 杂多酸在均相或非均相体系中，可作为性能优异的酸型、氧化还原型或双功 能催化剂。在作为酸型催化剂时，具有活性高、不腐蚀设备、减少污染等重大优 点；在作为氧化还原型催化荆时，其突出特点是再生速度快、选择性高及优异的 催化活性。以杂多酸为催化荆的工业化项目，例如以i - h s i w l 2 0 4 0 为催化剂由丙 烯直接水合制异丙醇：以高浓度h 3 p w l 2 0 4 0 为催化剂由四氢呋晡开环聚合生成聚 丁二醇；以m o v - p 杂多酸为催化剂由甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸都已经获 得成功。 在医学领域的应用 5 1 在药物的分离、鉴定等分析中，杂多酸广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。 近年来，还发现杂多酸具有抗病毒、抗肿瘤活性。 在电化学方面的应用【6 】 杂多酸修饰电极可发生电催化和电致变色效应，应用于液相色谱的电化学检 测，还可用于中心原予和杂原子元素的定量分析。 在固体化学方面的应用7 】 近年人们发现杂多酸具有良好的质子导电性，在能源、环保、电化学器件等 领域中有着广阔的应用前景。用杂多酸制成的质子传导非晶态膜可用在感湿传感 器和电致变色装置中；杂多酸还可以用作h 2 0 2 燃料电池、电容器的电解质；杂 多酸还被用作质子导体应用于水分除去器中。此外，难溶性固体铝磷酸盐长期以 第一章文献综述 来被用于工业上生产阳离子交换剂，尤其适用于那些对有机树脂有破坏的高放射 性溶液，具有交换容量大、耐辐射、耐高温、选择性好等优点。 1 2 杂多酸固体高质子导体的研究进展 1 2 1 研究背景 1 9 7 9 年，o n a k a m u r a 等首先报道了杂多酸的质子导电性罔。由于杂多酸的 质子导电性相当高，在燃料电池，传感器，电显色装置等方面有潜在的应用前景， 引起了人们的广泛重视。 在杂多酸晶体中有两种类型的质子：一是与杂多阴离子作为一整体相连的离 域水合质子，二是定位在杂多阴离子中桥氧原子上的非水合质子。离域质子易流 动，在杂多酸晶体中呈“假液相”特征 9 l 。因此，杂多酸可作为高质子导体固体 电解质。 对杂多酸1 h n m r 的研究表明，质子是通过氢键在其内部快速转移的，而杂 多酸中的氢键数目随着其中结晶水数目的增加而增加，同时杂多酸的电导率也增 大。尽管杂多酸有较高的导电性，但是某些环境因素，如温度、相对湿度等对杂 多酸结晶水数目的影响非常大，使杂多酸在一定条件下极易失去结晶水，导致电 导率迅速降低，使它的应用受到了限制。因此，研究和开发一类稳定性、质子导 电性均优秀的杂多酸质子导体是杂多酸在应用方面有突破性进展的关键。 1 2 2 杂多酸的质子导电性 o n a k a m u r a 等开拓性地研究了杂多酸的质子导电性以后，人们从各个角度 研究了杂多酸的导电性，主要表现为以下几个方面： 1 合成新型的杂多酸( 粉末或单晶) ，并对其电导率进行测量； 2 考察影响杂多酸质子导电性的因素：质子数，结晶水，相对湿度，温度等； 3 对杂多酸质子导电的机理进行探讨； 4 对杂多酸的实际应用进行研究。 表1 总结了近几年来国际、国内关于杂多酸的电导率的研究文献。寻找更高 质子导电性能的杂多酸始终是二十年来该领域研究的重点。 第一章文献综述 表1 杂多酸的电导率 t a b l e1 t h ec o n d u c t i v i t i e so f h e t e r o p o l ya c i d s h e t e r o p o l ya c i dc o n d u c t i v i t yf s g m 一1 r e l h 7 p 2 m o l t v 0 6 2 h s p 2 m 0 1 6 v 2 0 6 2 未给出具体数据，讨论了结晶水、温度对 h 9 【p 2 m 0 1 5 v 3 0 6 2 】 电导率的影响，给出了关系图 j 0 1 i h 8 p 2 m o l 4 v 4 0 6 1 0 t 2 0 ) 】 h 9 p 2 m o l 3 v s p 6 1 f l - 1 2 0 ) 】 h 3 p w l 2 0 4 0与相对湿度、结晶水的量相关 1 2 h 5 g e w 9 m 0 2 v 0 4 0 2 2 h 2 0 2 7 9 1 矿a t1 8 1 3 h 5 g e m o l l v 0 4 0 2 4 h 2 0 2 0 3 1 0 4 a t1 8 1 4 h s g e w l l v 0 4 0 2 2 h 2 0 2 4 3 x 1 0 。a t1 8 1 5 h t s e w 9 v 3 0 4 0 2 3 h 2 0 6 2 5 1 0 4a t1 8 ( 21 6 h t a i ( h 2 0 ) c o w v 0 3 9 】1 4 h 2 0 2 7 4 1 0 0a t l 8 1 7 h 6 f e ( h 2 0 ) c r w l l 0 3 9 】1 4 h 2 0 3 8 9 1 0 。a t 2 0 1 8 h 6 a i ( h 2 0 ) f e w n 0 3 9 1 4 h 2 0 4 0 7 1 0 0a t l 8 1 9 h t a 1 ( h 2 0 ) z n w n 0 3 9 1 2 h 2 0 l f 3 7 1 0 0a t1 8 2 0 h 5 g a ( h 2 0 ) z r w j l 0 3 9 】+ 1 4 h 2 0 8 7 6 1 0 4a t l 6 2 1 h d p v w l1 0 4 0 2 7 h 2 01 9 6 1 0 。a t3 0 3 k h 5 p v 2 w 1 0 0 4 0 3 4 h 2 0 2 2 3 1 0 。a t3 0 3 k2 2 h 6 p v 3 w 9 0 4 0 3 6 h 2 0 2 1 9 1 0 2 a t 3 0 3 k h 3 p w l 2 0 4 0 + 2 1 h 2 0 1 8 1 0 。3a t3 0 3 k ；2 6 1 0 4a t1 8 8k2 3 h 3 p w l 2 0 4 0 n - 1 2 0m = 6 5 , 2 3 ) 1 2 1 0 1 3 1 0 。 h 4 s i w l 2 0 4 0 n h 2 0 ( n = 9 ，1 8 ) 4 8 1 0 4 ：1 1 0 。a t 2 0 2 4 h s g a w l 2 0 4 0 n h 2 0 ( n = 1 0 ，1 3 ) 4 1 1 0 4 ：5 3 x 1 矿 h 4 p v m o l i 0 4 0 与温度有关 2 5 h 4 s i w l 2 0 4 0 7 h 2 0 0 0 0 0 0 8 s i w l 2 0 4 0 1 2 h 2 0 0 0 0 3 2a t 2 0 2 6 h d s i w l 2 0 4 0 1 5 8 h 2 0 0 0 0 5 5 1 - 1 4 8 i w l 2 0 4 0 2 2 h 2 0 0 0 2 9 从表1 中可以看出，近年来对杂多酸导电性的研究进展比较迅速，研究的领 域也有所扩大：( 1 ) 从最初的二元酸，已经发展到三元酸甚至四元酸；( 2 ) 结构 已经不单单限制于简单的k e g g i n 结构，取代型杂多酸的研究有了很大的发展， 结构中出现了直接连接在骨架结构上的结构水；( 3 ) 有一些非k e g g i n 结构的杂 多酸也列入了研究范围，如d a w s o n 结构的杂多酸。( 4 ) 在低温条件下，结晶水 水分子的流动性会随着温度的升高而增加，从而使杂多酸的电导率增加。而高温 条件下，即使相对湿度很大，水的脱附仍不可避免，从而导致电导率下降。杂多 第一章文献综述 酸的“假液相”行为与结构中水分子的存在密不可分。因此，影响水分子存在的 因素( 温度，湿度等) 都会影响杂多酸的电导率。一般而言，温度越低，湿度越 大，杂多酸上的水分子就越容易保持，电导率就越高。( 5 ) 杂多酸的电导率与结 晶水的数目有关系，一般来说，结晶水数目越多，电导率越大。这种现象可以理 解为，氢键系统是质子导电的通道，在低水合物中，氢键系统不能像在高水合物 中建立得那样完全，导致了导电性的差异。 1 3 本论文的研究内容 由于目前所研究的杂多酸的电导率难以满足在实际应用中的要求，因此寻找 更高质子导电性能的杂多酸是近年来该研究领域的热门课题。 由于杂多酸极易失去结晶水，从而导致其电导率迅速降低。过渡金属取代的 杂多酸不仅具有与其它杂多酸相同的结晶水，而且在杂多阴离子内部还存在结构 水，这种水不易失去。随着取代原子数目和结构水数目的增多，氢键网络建立得 好，则电导率增大，导电性增强。过渡金属取代后，杂多阴离子的电荷增加，与 杂多阴离子相平衡的质子数也相应增加，有利于提高电导率。 本论文主要是合成未见文献报道的四种取代型三元杂多酸：即( 1 ) 采用分 步酸化一分步加料法合成出三元十钨二钒合锗杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 ；( 2 ) 采用分步酸化分步加料离子交换法合成出三种通式为h 。m ( h 2 0 ) x w ，。0 3 9 的杂 多酸：十一钨钴合铟酸h 7 i i i ( h 2 0 ) c o w i i 0 3 9 】1 4 h 2 0 ，十一钨铬合铟酸 h 6 i n ( h 2 0 ) c r w n 0 3 9 1 1 h 2 0 和十一钨钛合钛酸h 4 t i ( h 2 0 ) t i w n 0 3 9 7 h 2 0 。给出 了它们较适宜的合成条件，通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、 x 射线粉末衍射和热分析等手段对合成产物进行了表征，在此基础上测定了它们 的室温电导率。 蔓! 二兰苎塾堡笙 参考文献 1 王恩波，胡长林，许林，多蘼玷 争甜( 第一版) ，北京：化学工业出版社1 9 9 8 2 癸岛掇，东j e 大学博士论文。1 9 9 8 ：1 0 8 3 m i s o n om ，c a t a lr e v s c i e n g ，1 9 8 7 ，2 9 ：2 6 9 4 k o z h e v n i k o vi v ，c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：1 7 1 5 p o p em t ，m f i l l e r a ，a n g e w c h e m 。i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 1 。3 0 ：3 4 6 w a n gx l ，w a n ge b ，l a ny ，h uc w ，e l e c t r o a n a l y s i s ，2 0 0 2 ，1 4 ：1 5 7 a l b e r t ig ，c a s c i o l a m ，s o l i d s t a t ei o n i c s ，2 0 0 1 ，1 4 5 ：3 8 n a k a m u r a _ o ，k o d m n a 一，o g i n oi ，c h e ml e t t ，1 9 7 9 ：1 7 9 k o z h e v n i k o vi v ，r u s s c h e m r e v ，1 9 8 7 ，5 6 ：8 11 1 0 w a n g e 1 3 ，l i b t ，z h a n g b ，t r a n sm e t c h e m ，1 9 9 7 2 2 ：5 8 11 w a n g e b ，l ib t ，w a n g z p ，c h e m r e s c h i n u n i v ，1 9 9 6 ，1 2 ：3 2 2 1 2 d i a sf b ，f e m a n d e sj b ，jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 4 ：i 1 3 w u q y ，l i n h h ，m e n g g y ，m a t e r 三眦，1 9 9 9 ，3 9 ：1 2 9 1 4 w uq y ，m a n gq y ，m a t e rr e sb u l l ，2 0 0 0 ，3 5 ：8 5 1 5 w uq y - ，m e n gg y ，s o l i d s t a t et o n i c s ，2 0 0 0 ，1 3 6 ：2 7 3 1 6 w uq y ，m a t e r l e t t ，2 0 0 1 ，5 0 ：7 8 1 7 w u q y ，m a t e r l e t t ，2 0 0 0 , 4 2 ：1 7 9 18 w uq y - ，m a t e r , r e s b u l l ，2 0 0 2 ，3 7 ：2 1 9 9 1 9 w u q y ，x i e x f ，m a t e r s c i e n g b ，2 0 0 2 ，9 6 ：2 9 2 0 w uq y ，r a r em e t a l s ，2 0 0 1 ，2 0 ：2 2 1 2 1 s a n g x g ，w u q y ，p a n g w q ，m a t e r c h e m 聊w ，2 0 0 3 ，8 2 ：4 0 5 2 2 p a d i y a n d p ，e t h i l t o ns j ，m u r u g e s a n r ，p h y s s t a t s 0 1 ，2 0 0 1 ，1 8 5 ：2 3 1 2 3 p a d i y a nd p ，e t h i l t o ns j ，p a u l r a jk ，c r y s t r e s t e c h n 0 1 ，2 0 0 0 ，3 5 ：8 7 2 4 d e n i s o v a1 - a tl e o n i d o vo n ，m a k s j m o v al q ，z h u r a v l e vn ? a ，r u s s 。j ? i n o r g c h e m 2 0 0 1 4 6 ：1 5 5 3 2 5 c a l d a r a r um - ，h o m o i uc ，p o s t o l eg ，c a , r a mm ，p e t r e a l ，s a s c av ， o n e s c un i j a e g e rn i ，r e a c k i n e t c a t a ll e t t ，2 0 0 2 。7 6 ：2 3 5 2 6 k a r e l i n a i ，l e o n o v al s ，k o t e s n i k o v a a m ，r u s s j = i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 8 ：8 8 5 8 第二章k e g g m 结构杂多酸h 6 g e w 】o v 2 0 4 0 + 2 2 h 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 第二章k e g g i n 结构杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的合成、表征 及导电性能的研究 2 1 引言 杂多酸是一类优秀的质子导体，在能源、环保和电化学领域有着广阔的应用 前景，从而受到研究者越来越多的关注。新型1 ：1 2 系列的杂多酸的导电性的研 究仍然是杂多酸导电性能研究中最重要的一部分。 为了提高固体杂多酸的导电性，以一个或多个金属元素取代杂多酸中配位金 属元素是改变化学环境的最有效的手段之一。二元含锗杂多酸 h a g e w l 2 0 4 0 1 4 h 2 0 和三元含锗杂多酸h 5 g e w 】l v 0 4 0 - 2 2 h 2 0 的电导率已经都有 报道川。为了研究不同钒的个数对杂多酸电导率的影响，本章采用分步酸化，分 步加料法合成了三元十钨二钒合锗杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 - 2 2 h 2 0 ，并且对它的电 导率进行了研究。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器 名称 红外光谱仪 紫外光谱仪 热分析仪 x 一射线粉末衍射仪 电化学阻抗测量系统 磁力加热搅拌器 型号或规格 4 7 0f t - i r s p e c o r d2 0 0 0 s t a - 4 0 9 a x sd 8a d v a n c e m 3 7 8 7 8 一l a 其它：天平、烧杯、容量瓶、分液漏斗、温度计、漏斗、滤纸、p h 值试纸( 0 h 1 4 、o 5 0 、3 8 5 4 、5 4 7 o ) 、玻璃棒 第二章k e g g i n 结构杂多酸h 6 g e w l i v 2 0 4 0 。2 2 h 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 2 2 2 实验试齐j 名称 n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 n a v 0 3 2 h 2 0 g e 0 2 n a 2 c 0 3 n a o h h c j h 2 s 0 4 乙醚 c u 2 2 3 产物制各 规格 分析纯 分析纯 光谱纯( 9 9 9 9 9 9 ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯( 9 9 8 ) 称取0 8g ( 0 0 0 7 5t 0 0 1 ) g e o z 溶于1 0 的热n a o h 水溶液中，2 2 8g n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( o 0 6 7 5 m 0 1 ) 溶于5 0 m i 热水中，混合搅拌，用1 ：1h c i 调节p h 为6 0 ，加热反应lh 。然后称取7 5g 无水n a 2 c 0 3 溶于2 5m l 热水，缓慢加入 上述溶液中，此时p h 值约为8 0 ，浓缩至1 0 0 m l ，得到白色的糊状物( 混合物a ) ， 另外称取2 4gn a v 0 3 2 h 2 0 溶于3 0 l l 水中，2 5gn a z w 0 4 2 h 2 0 也溶于3 0i i l l 水中，两者混合，用1 ：1 的h 2 s 0 4 调节p h 为2 5 ，得到混合物b 。然后将混合 物a 滴加到混合物b 中，在滴加过程中，维持p h 为2 5 ，滴加完毕后，在5 5 6 5 下搅拌3 h ，浓缩到1 0 0 m l 。 将上述溶液冷却。在酸性条件下用乙醚进行萃取，体系分为三层：上层为醚 层；中间为水层；下层为较重的油状醚合物。分出油状物除掉乙醚即得固体杂多 酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 。产率约为7 0 。 2 2 4 元素分析 锗、钨、钒的含量由电感耦合等离子( n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ) 分析得到； 水含量由热分析得到。元素分析( i c p ) 结果如下：g e ，2 3 6 ；w ，6 0 6 3 ；v ， 3 2 9 ；h 2 0 ，1 2 9 6 。理论值：g e ，2 3 8 ；w ，6 0 1 8 ；v ，3 - 3 3 ；t t 2 0 ， 1 2 9 7 。 1 0 第二章k e g g i n 结构杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的台成、表征及导电性能的研究 2 3 目标产物的表征 2 3 1 电位滴定 i o h 4 i l e a l 图1 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的电位滴定曲线 f i g 1 p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nc u n ，eo f h 6 g e w l o v z 0 4 0 2 2 h 2 0 杂多酸中氢的数量可以通过电位滴定实验测定圆。实验结果表明六个质子是 等同的，并且是一步电离( 图1 ) 。 2 3 2 红外光谱 杂多酸的红外光谱是由处于电子基态的分子中两个振动能级间的跃迁而产 生的，杂多酸内不同类型氧键的振动反映了键的力性质的变化，并分别对应于一 定的特征频率。 k e g g i n 结构的杂多阴离子x m l 2 0 4 0 n 是由四个m 3 0 1 3 原子簇环绕着一个x 0 4 四面体形成，其中每个m 3 0 1 3 原子簇都是由三个共边的八面体组成，而四个m s o l 3 原子簇相互之间则通过氧原子连接起来。因此，在k e g g i n 结构杂多酸中有四种 不同的氧原子，分别记作o a , o b ，o c 和o d 。其中o a 是与中心原子相连的氧， 共4 个；o b 和o c 为桥氧，o b 为不同三金属簇间连接的氧，共1 2 个，0 c 为相 同三金属簇内连接的氧，共1 2 个；o d 为只与配位原子相连的端基氧，共1 2 个。 具有k e g g i n 结构杂多酸的三种不同的m o 键反对称伸缩振动频率一般出现在下 第二章k e g g i n 结构杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 列区域b ”：( m o d ) 奠79 2 0 1 0 0 0c m ，( m o h - m ) 为8 4 0 9 0 0c m ， ( m o c m ) 为7 0 0 8 0 0c m l 。 w a v e n u m b e r s ( c m l l 图2 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的红外光谱 f 碴2 球s p e c t r u mo f 峨g e w l o v 2 0 4 0 。2 2 1 4 2 0 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 晶体的红外光谱( 图2 ) 中的五个特征峰分别是：9 6 5 c m ，( m - o d ) ；8 8 3c m ，v a s ( m - o b 一岣：8 1 7c m ，( g e - o a ) ；7 7 8 ，v a s ( m o c 一旧； 4 6 2 c m ，6 ( o - g e - o ) 。与上面提到的k e g g i n 结构的特征振动频率区域相符合。 h 5 g e w l l v 0 4 0 - 2 2 h 2 0 晶体的红外光谱中的五个特征峰分别是：9 7 9c m - 1 ， ( m 一0 d ) ；8 8 8c m ，( m o b - m ) ；8 2 5o m ，( g e o a ) ；7 7 5 ，( m o c - m ) ； 4 6 3c m ，6 f o o e - o ) 。 与h 5 g e w l l v 0 4 0 2 2 h 2 0 的红外光谱相比，h 6 g e w l o v 2 0 4 0 - 2 2 h 2 0 的红外光谱 中v a s ( m - o b m ) 和v a s ( m - o c - h d 受钒原子的数目的影响不大，而v a sf m o d ) 受钒 原子的数目的影响较大，向低波数方向移动，这可能是由于钒离子的掺杂引起整 个分子结构的对称性降低而引起的。 在高波数范围，3 4 4 7c m “和1 6 1 9c m l 处各有一个吸收峰，分别指认为水分子 的氢氧键伸缩振动吸收峰和水分子的氢氧键弯曲振动吸收峰。 p装一qo是兰ui蠹占 第二章k e g g i n 结构杂多酸毛g e w o u 0 如2 2 h 2 0 的合成、袁征及导电性能的研究 2 3 3 紫外光谱 紫外光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。杂多酸由于存在金属氧键 的pn dn 跃迁，因此在紫外区大多具有较强的吸收峰。1 ：1 2 系列k e g g i n 结构 杂多阴离子有两个特征强吸收谱带，其中能量较高的一个指认为端基氧原子o d w 的荷移跃迁产生的，能量较低的指认为桥氧o b o c w 的荷移跃迁产生的。 溶剂的种类、溶剂的p h 值、反荷离子及取代元素对杂多酸紫外光谱都有影响。 在产物的紫外光谱( 图3 ) 中，有两个特征峰，2 0 6i l r n ，o d w ；2 6 0m l l ， o b o c w 吼 w a v e l e n g t h ( n i l l ) 图3 h o g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的紫外光谱 f i g 3 u vs p e c t r u mo f h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 2 3 4 蹦十线粉末衍射 x 射线粉末衍射广泛应用于杂多酸的结构特征研究和解释特性1 6 l 。 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的x - 射线粉末衍射谱图( 图4 ) 中可以看出( 数据如 表1 所示) ，在7 1 0 0 ，1 6 2 2 。，2 5 3 0 。，3 3 3 8 。四个区间内都表现出k e g g i n 结 构杂多阴离子所具有的特征衍射峰1 7 ，结合i r 和u v 谱图，可以确定 h 6 g e w i o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 具有k e g g i n 结构。 第二章k e g g i n 结构杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 皂 2 3 5 热分析 2 一the t a ( 。) 图4 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 - 2 2 t i 2 0 的x _ 射线粉末衍射谱图 f i g 4 x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r no f l - 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 热分析技术是研究物质的物理、化学性质与温度之间的关系，或者说研究物 质的热态随温度进行的变化。热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广， 通常包括t g 和d t a ( d s c ) 。热重分析法( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，简记 t u ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。差热分析法 ( d i f f e r e n t i a lt h e h n a la n a l y s i s ，简记d t a ) 是在程序控制温度下，测量物质与 参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 热稳定性是杂多酸的一个重要特征。k e g g i n 结构杂多酸的热稳定性与 m o - m 桥键有直接联系，准确的分解温度应以m - o m 键的破坏为标志，这一温 度表现在d t a ( d s c ) 曲线上应超前放热峰温度1 0 ( 2 左右。通常以热分析曲线 中d t a ( d s c ) 曲线上的放热峰温作为杂多酸热稳定性的判据。在氮气气氛中， 1 4 第二章k e g , g i n 结构杂多酸心g e w 】。v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 热分析t g d s c 谱图如图5 所示，升温速度为1 0 。c r a i n 。 由t g 曲线，总失水量为1 2 9 6 ，与i c p 所得实验值相比较，可以看出产物的 结晶水个数为2 2 。t g 曲线中共有三步失水，第一步失去1 6 个结晶水，第二步 失去6 个质子化水，第三步失去3 个结构水。因此，h 6 g e w l 0 v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的分 子式可以表示b - 茈( h s 0 2 + ) 3 h 3 g e w i o v 2 0 4 0 - 1 6 h 2 0 1 8 】。再根据d s c 曲线，可以得到此 杂多酸的分解温度为4 8 1 6 c 1 9 。 曙i t 2 0 h + ；h 3 g c w i o v 2 0 4 a 1 6 h 2 0 一- 1 6 h ，o 玛1 - 1 2 。0 口1 h 3 g c w l o v 2 0 一 i 氏o e w l 0 v 2 0 4 0 _ 戛云i 号g 。0 2 + 1 0 w 0 3 + v 2 0 5 2 3 6 电导率测定 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图5h 6 g e w i o v 2 0 4 0 - 2 2 h 2 0 的热分析谱图 f i g 5 t h e r m o g r a mo f h 6 g e w l 0 v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 o n 言 皇 巴 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，简记为e i s ) 是一 种研究定态电极过程的电化学暂态技术。由于它以小振幅正弦波电位( 或电流) 一心eo：声嚣io， 第二章k e g g i n 结构杂多酸h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体 系的响应之间呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。同时，电化 学阻抗谱又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率很宽的阻抗谱来研究 电极系统，因而能够比其它常规的电化学方法得到更多的信息。 电导率是衡量物质导电性能的重要参数。产物杂多酸在室温下的交流阻抗谱 见图6 ( 扫描频率范围从0 0 1 h z 到9 9 9 k h z ) 。将得到的阻抗谱由等效电路分析 可得到其电阻，再换算成相应的电导率。o = l ( r s ) ( l - 厚度，s 截面积) 。 室温( 1 6 ) 下，将h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 在2 0m p a 压力下压成直径为l o 0 0 n l n l 、厚度为1 9 4r n n l 的圆片。用铜片和铜丝作为电极及引线，用下列电池测 定质子电导率：铜惮品1 铜。 计算结果表明：在室温( 16 ) 下，h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的电导率是1 2 0x 1 0 s 0 1 1 1 1 。可以看出，h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 的电导率要高于 i - i s g e w l i v 0 4 0 - 2 2 h 2 0 ( 2 4 3 x1 0 。s - c m 。) 和i - h g e w i 2 0 4 0 1 4 h 2 0 ( 3 3 7 x1 0 。 s c m l ) 。杂多酸组成中钒的含量的增加有助于提高固体杂多酸的电导率。为了 与前人的工作很好的进行比较，我们在相同的条件下测定了h 3 p w l 2 0 4 0 7 h 2 0 的 电导率，计算得到电导率的值是3 8 3 1 0 一s c m - 。显然，h 6 g e w i o v 2 0 4 0 2 2 1 - 1 2 0 是新型固体高质子导体。 噌 q 鲁 吞 y 阍 图6 h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 1 - t 2 0 的阻抗谱 f i g 6 e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u mo f h 6 g e w l o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 1 6 第二章k 。鳍i n 结构杂多酸h 6 g e w i o v 2 0 4 0 2 2 i - 2 0 的合成、表征及导电性能的研究 2 4 本章小结 本章采用分步酸化一分步加料法合成三元十钨二钒合锗杂多酸 i - 1 6 g e w i o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 ，给出了反应适合的原料比例和p h 值。通过元素分析、电 位滴定、红外光谱、紫外光谱、x 射线粉末衍射和热分析等手段对合成产物进行 了表征，在此基础上测定了其室温下的电导率。 红外光谱、紫外光谱和x - 射线粉末衍射图都证明了该杂多酸结构中有 k e g g i n 阴离子存在。热分析结果中，t g 曲线显示了三步失重，d s c 曲线表明此 杂多酸的分解温度为4 8 1 6 1 2 ，具有很好的热稳定性。h 6 g e w i o v 2 0 4 0 2 2 h 2 0 显 示了很好的质子导电性，其电导率是1 2 0 1