（分析化学专业论文）芳香醇的潜香物质碳酸酯和草酸酯的合成及pygcms分析.pdf

摘要 摘要 本文通过大量的文献调研，对烟用潜香物质的发展、碳酸酯和草酸酯的合成 方法、热解气相色谱质谱联用技术( p y g c m s ) 及其在烟草化学中的应用进 展进行了综述。合成了芳香醇的潜香物质1 种碳酸酯和1 种草酸酯，对合成化 合物进行了结构表征；利用p y g c m s 技术研究了合成化合物在不同温度下的裂 解产物，并推测它们的裂解机理。 论文主要研究成果归纳如下： 1 利用改进的酯交换法合成了碳酸二苯乙酯，并进行了瓜和1 h n m r 结构表征。 碳酸二苯乙酯的p y g c m s 研究发现：随着温度的升高，苯乙醇的相对含量 迅速增加；苯乙醇是7 0 0 时含量最高的裂解产物；碳酸二苯乙酯在高温下 的裂解结果要明显优于低温下的裂解结果。碳酸二苯乙酯在三个温度下的裂 解机理均为两种c - 旬单键的断裂占优势及自由基的再结合。 2 利用改进的酯化反应法合成了草酸二苯乙酯，并进行了i r 和1 h n m r 结构表 征。草酸二苯乙酯的p y g c m s 研究发现：随着温度的升高，苯乙醇的相对 含量呈现先增加后降低的趋势。草酸二苯乙酯的裂解机理包括c 基基_ c 猫单 键的全部断裂，两种c _ o 单键和c 荤环_ c 重甲基单键的断裂，自由基的重排及 再结合。 3 利用改进的酯交换法合成碳酸二苄酯，并进行了双和1 h n m r 结构表征。 碳酸二苄酯的p y g c m s 分析结果表明：苯甲醇的相对含量随着温度的升高 而增加，但其增加速率十分缓慢，苯甲醇在三个温度下的相对含量均较低。 碳酸二苄酯在三个温度下的裂解机理包括两种c - o 单键和c 耕c 亚甲基单键 的断裂及自由基的再结合，但3 0 0 时发生断裂的c 档旬单键相对较少， 随着温度的升高，发生断裂的c 曩薹o 单键不断在增加。碳酸二苄酯主要裂 解产物有两种形成路径。化合物中相关化学键离解能的差异是碳酸二苯乙酯 和碳酸二苄酯裂解机理呈现差异的原因。 关键词：碳酸二苯乙酯草酸二苯乙酯碳酸二苄酯p y g c m s潜香物质 裂解 a b s t r a c t a b s t r a c t t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h ea d v a n c e m e n t so ff l a v o rp r e c u r s o r s ， s y n t h e s i sm e t h o d so fc a r b o n i ca n do x a l i ce s t e r s ，p y r o l y s i s - g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( p y g c m s ) a n di t sa p p l i c a t i o ni ns m o k ec h e m i s t r yw e r er e v i e w e d 2 c a r b o n i ce s t e r sa n d1o x a l i ce s t e ra sf l a v o rp r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e da n di d e n t i f i e d b yi ra n d h n m r t h e s et h r e ek i n d so fs y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db y p y - g c m sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h ep y r o l y s i sm e c h a n i s m sw e r es p e c u l a t e d t h ef o l l o w i n gl i s t e dt h em a i na c h i e v e m e n t so b t a i n e di nt h i sr e s e a r c h 1 d i p h e n e t h y lc a r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e db yi m p r o v e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n d i d e n t i f i e db yi ra n d1 h n m r i tw a sf o u n dt h a tt h ea m o u n to fp h e n e t h y la l c o h o l i n c r e a s e dr a p i d l y 、析也t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e p h e n e t h y la l c o h o lw a st h e m a i np r o d u c ta t7 0 0 t h er e s u l ti n d i c a t e dp y r o l y s i so fd i p h e n e t h y lc a r b o n a t ea t h i 曲t e m p e r a t u r ew a sb e t t e rt h a na tl o wt e m p e r a t u r e t h et y p i c a lp y r o l y s i s m e c h a n i s mo fd i p h e n e t h y lc a r b o n a t ei n c l u d e d ：t h ec l e a v a g eo ft h ec c a r b o n y 广oa n d c m c c i l y i e f 棚s i n g l eb o n d sa n dt h er e c o m b i n a t i o no fr a d i c a l sa tt h r e et e m p e r a t u r e s 2 ，d i p h e n e t h y lo x a l i cw a ss y n t h e s i z e db yi m p r o v e de s t e r i f i c a t i o na n di d e n t i f i e db y 1 ra n dl h n m r r e s u l tf r o mp y g c m so fd i p h e n e t h y lo x a l i ci n d i c a t e dt h a tt h e r e l a t i v ec o n t e n to fp h e n e t h y la l c o h o li n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo fd i p h e n e t h y lo x a l i ci n c l u d e d t h ec l e a v a g eo fc 碱y l 骶一o ，c c 椭n y r o ，c m c t h y l e n 弗b c es i n g l eb o n d sa n dt h e t o t a lo fc 训娜，r c 砌姗，ia n dt h er e a r r a n g e m e n ta n dr e c o m b i n a t i o no fr a d i c a l s 3 d i b e n z y lc a r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e db yi m p r o v e dt r a n s e s t e f i f i c a t i o na n di d e n t i f i e d b yi ra n d1 h n m r t h er e s u l to fp y - g c m sa n a l y s i so fd i b e n z y lc a r b o n a t e r e v e a l e dt h a tt h er e l a t i v ec o n t e n to fb e n z y la l c o h o li n c r e a s e d 、析吐1t h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，b u tt h er a t eo ft h ec o n t e n ti n c r e a s ew a sv e r ys l o w t h er e l a t i v e c o n t e n t so fb e n z y la l c o h o lw e r ea l lr a t h e rl o wa tt h r e et e m p e r a t u r e s t h ep y r o l y s i s m e c h a n i s mo fd i b e n z y lc a r b o n a t ei n c l u d e dt h ec l e a v a g eo f c m e t t i y i e n c o ，c c a f b o n y r o a n dc m 咖i e i i e c k n 枷es i n g l eb o n d sa n dt h er e c o m b i n a t i o no fr a d i c a l sa tt h r e e t e m p e r a t u r e s h o w e v e r , t h ea m o u n to f t h eb r o k e nc c a r b o n y l - os i n g l eb o n d sw a sl o w a t3 0 0 ，b u ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i na d d i t i o n i th a dt w o r o u t e sf o rf o r m i n gt h em a i np y r o l y s i sp r o d u c t s a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo ft h e d i s s o c i a t i o ne n e r g yo ft h er e l a t e dc h e m i c a lb o n d s ，i th a ds o m ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s m so fd i p h e n e t h y lc a r b o n a t ea n dd i b e n z y lc a r b o n a t e i i a b s t r a c t k e y w o r d s ：d i p h e n e t h y lc a r b o n a t ed i p h e n e t h y lo x a l i c d i b e n z y lc a r b o n a t e p y - g c m s f l a v o rp r e c u r s o r s p y r o l y s i s i l i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：埠 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 百公开口保密( 年) 作者签名：导师签名： 签字日期： 垫! ! ：支： 签字日期： 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 第一章烟用潜香物质合成及裂解一气相色谱质谱研究进展 1 1 烟用香精香料 1 1 1 烟草加香与烟用香精香料 烟草原味苦辣、杂青、烟气浓、刺激性较大、呛喉，表明烟叶中含有的某些 成分会对卷烟香气起负面作用，另外在烟草制品的制造过程中，某些香气组分会 流失或改变，这就需要加入香精香料以改善和弥补卷烟叶组本身存在的品质缺陷 和香气损失，且可赋予卷烟特征香气，满足人们对卷烟吸味的要求。同时随着人 类生活水平的提高，人们对吸烟与健康的问题越来越重视，烟草控制框架公约 ( f c t c ) 的签定更是对我国及全世界的烟草生产加工企业提出严峻的挑战。逐步 降低卷烟制品的焦油含量、发展新型低焦油卷烟是国内外烟草业的总体发展趋 势。对于低焦油卷烟产品，不仅焦油达到目标值，而且烟气的香吃味也能满足消 费者的需求，才算是成功的产品。然而实践证明：在卷烟焦油降低的同时，卷烟 中的香味物质也相应减少，卷烟感官舒适度变差。尤其是掺用大量的膨胀梗丝、 膨胀烟丝、烟草薄片，并采用高效滤嘴材料和通风稀释等技术之后，卷烟感官品 质明显下降卜2 。因此，要获得感官质量好的低焦油卷烟产品，很有必要研究低 焦油卷烟香吃味的保持与补偿技术【3 】。总结国内外低焦油卷烟香吃昧的保持与补 偿技术主要有：1 ) 科学合理的运用降焦减害技术，保持香吃味水平【4 】：2 ) 研究 开发低焦油卷烟叶组配方，提升香吃味浓度和卷烟舒适度水平【5 】；3 ) 开发低焦 油卷烟香精香料，补偿香气损失【6 1 ；4 ) 加工工艺参数优化，最大限度地发挥出 烟草本身的香吃味特征达到保持低焦油卷烟香吃味的目的【6 】；5 ) 一些非传统的 加香手段 7 1 ( 如在卷烟的丝束或卷烟纸中进行加香加料) 。香精香料不仅对低焦 油卷烟的香吃味保持与补偿十分重要，而且其在低焦油卷烟中所占的地位较常规 卷烟显得更加突出和重要。 目前烟草中香料来源主要分为两类：天然香料和人工合成的香料。天然香料 可以是混合物，如各种精油、浸膏、树脂等，也可以是单体，如苯甲醛、柠檬醛 等，而合成香料通常为单体香料，如醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯、内酯等。其 中天然香料又分为来自烟草本身的香料和非烟草香料。烟草香料可在不同温度下 用多种溶剂提取；非烟草香料是指从烟草以外的植物或动物中提取出来的香料， 比如从植物的花、茎、叶、根、皮、果实中提取出来的精油或浸膏，酊剂等【8 】。 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 这些天然香料成分复杂，香气丰富，在今天仍在烟草加香中占有重要的地位。 最近几十年来，化学家们深入研究了茶叶、咖啡等物质的天然致香成分，明 确了多种化学成分对构成特殊香味的贡献，因此大量的合成香料被开发出来，并 应用于烟草加香，成为调配烟草香精的基础。人们在天然香料中要发现或培育一 种新型香料是非常困难的事，而每年都会有几十、上百种新型合成香料问世【9 1 。 现在烟用合成香料己成为世界上各大烟草公司激烈竞争的重要产品，关于烟用合 成香料的研究也是热点，有很多相关报道出现。例如利用香紫苏醇合成的降龙涎 香醚和香紫素内酯就是很好的香原料1 1 0 】；i f f 在一份专利中披露，取代甲基异丙基 环己烯酮在卷烟中可增强烟昧的甜香和柑桔样的特征，这一化合物可自异丁醛和 丙酮缩合得6 甲基庚3 烯2 酮混合物，再经二聚而成】；由0 【蒎烯经环氧化、异 构化得龙脑烯醛，然后再经氧化和酯化制成的2 ( 2 ，2 , 3 三甲基一环戊3 烯1 基) 乙醇乙酸酯可以改善烟草制品的口味1 1 2 】。 1 1 2 烟用潜香物质 香精香料的添加直接影响着卷烟的风味，因此卷烟制品的矫味加香是烟草加 工过程中极其重要的内容之一。无论是天然香料还是合成香料，在烟用时既要考 虑到吸烟者健康，又要考虑到卷烟产品的品质，这就对烟用香精香料有一定要求： 加工和吸食时安全可靠；有一定的香型和香味特征，在抽烟过程中能传递优美的 香气和吸味；卷烟制成品的质量稳定等等。但在卷烟生产储存过程中，许多烟用 香精香料都存在着挥发性强、易升华、留香不持久等问题；另一方面，过多的烟 用香精香料有可能破坏卷烟的烟草自然香韵。最近的研究涉及到将具有低挥发 性、稳定化学性质等特点的有机添加剂加入烟草制品中。当卷烟燃吸时，该添加 剂可热解为一种或多种可改善主流和测流烟气吃味与香气的碎片，这种有机添加 剂称为烟用潜香物质，又叫香味前驱体。 卷烟配方中添加潜香物质可以改善嗅香中的不良气息，例如嗅香中有机酸类 气息过于尖刺，当其用量减少时，又会使烟气中的微酸性、减刺效果受影响，若以 葡萄糖四酯或蔗糖四酯作为有机酸的代替物应用于卷烟配方中，既能消除有机酸 在嗅香方面的不良气息，又可保证其减刺效果。吡嗪类化合物气息过重，略苦，在 嗅香上掩盖了一些令人愉快的气息( 如酯类的果香等) ，但减少或不加，又会影响 烟香中的烘烤气和香气的浓度。若运用吡嗪类潜香物质，在卷烟燃烧中再释放出 吡嗪类化合物，会使效果变好。潜香物质的应用还可以保证香精质量的稳定性。 猕猴桃内酯用量少易丧失，可用3 羟基猕猴桃内酯葡萄糖甙作为释放猕猴桃内酯 的潜香物质；醛类物质容易发生氧化，就以泄馥基的形式作为释放醛类的潜香物 质。因此，潜香物质可提高卷烟质量，可替换引起嗅香不良气息且又必不可少的 2 第一牵烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 一类香原料，还可消除影响香精质量的不稳定化合物的变化，使得香精不仅嗅香 舒适谐调，还可使香精配方具备一定的保密效果。事实上，烟草本身就存在着一 些潜香物质，如西柏烯类、类胡萝i - 素类、非环萜烯类、类黑松烷巨环萜烯类、 赖百当类双萜烯类等，它们在烟草成熟、调制、陈化和燃烧过程中，通过酶促反 应、高温高湿条件下的氧化、重排和裂解反应，能产生各种致香物质，如0 【类胡 萝卜素类的氧化降解( 如下图) ，这些降解产物对卷烟的吸食品质具有重要的影 响。 图1 1 旺一类荫萝 、素类经氧化降解后产生的挥发性物质 现在已有研究的潜香物质有糖苷类、酯类、毗嗪类、梅拉德( m a i l l a r d ) 反 应产物、类胡萝t - 素、二萜化合物、缩醛、碳水化合物、蛋白质和氨基酸等1 1 】。 1 1 2 1 糖苷类 糖苷类潜香物质在烟草中大量存在，这些化合物在一定条件下释放出香气成 分，对卷烟品质有着重要影响。重要的糖苷化合物主要有脂肪醇糖苷、芳香醇糖 苷、肌醇糖苷、酚化苷、萜烯醇苷、茶皂苷等。1 9 1 3 年，香叶基b d 吡喃葡萄 糖苷被首次从植物中发现，国内外对糖苷类化合物的研究日益增多，现在的研究 大多集中在对其天然存在形式的分离鉴定和合成方面。在分离鉴定方面， w i l l i a m s l l s j 证实在葡萄中，香叶醇、芳樟醇、橙花醇、a 萜品醇、苯甲醇、苯乙 醇等香料以糖苷的形式存在；a d e d e z i l 在酶解芒果时发现了3 3 种对芒果香气起着 重要的作用的挥发性化合物，这些化合物也均以糖苷的形式存在芒果中；g u o 1 6 】 从鲜茶叶中分离并鉴定出香叶醇的潜香物质一香叶基p ，樱草糖苷和芳樟醇的潜 香物质一芳樟基一p 樱草糖苷；在国内，游小清等f l7 】研究发现，在祁门红茶鲜叶中 单萜烯醇主要是以糖苷键合态形式存在，其键合态香气的释放能力在单萜烯醇中 以香叶醇为最高；屠幼英掣憎】证实苯甲醇、顺3 己烯醇、香叶醇、芳樟醇及其 氧化物i 、i i 及i v 等香气成份以糖营形式存在于新鲜茶叶中。而在合成方面，1 9 0 1 年，k o e n i g s p g l 最早用银盐作催化剂在酸性条件下合成芳基和烷基两种糖苷，这 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 个方法发展成为经典的k o e n i g s k n o r r 法，是合成糖苷类物质重要方法之一；后来 s c h m i d t t 2 0 l 提出了酰亚胺盐取代半缩醛羟基法，进行o 一糖苷的合成，克服了 k o e n i g s k n o r r 法中卤代糖不稳定的缺点；1 9 9 4 年，h i r o y u k i t 2 1 l 用x a n th o m o n o s 野 生酶催化合成了1 薄荷醇仅d 葡萄糖苷，这是首次利用生物方法合成糖苷的报 道。m a c k e n z i e t 2 2 】贝师旰究了不同糖苷酶的应用；n i c h o l a s 等【2 3 i 综述了香兰素糖苷 合成的新进展，重点概述了生物合成香兰素b d 吡喃葡萄糖的几个途径。国内 的杨锡洪等人【2 4 】采f f j k o e n i g s k n o r r 法立体选择性地合成了三种潜香物质一香叶 基，p d 吡喃葡萄糖苷、顺3 己烯基d d 吡喃葡萄糖苷和薄荷基1 3d 毗喃葡萄糖 苷；章平毅等【2 5 】合成了乙基香兰素b d 毗喃葡萄糖苷等4 种糖苷，并研究了这几种 糖苷的热解情况。 1 1 2 2 酯类 酯类潜香物质种类繁多，主要以糖酯类和碳酸酯类潜香物质为主，关于酯类 的研究报道多应用于烟草方面。丙二酸糖酯可改善烟气的香气1 2 6 ；薄荷氧羰基葡 萄糖能在卷烟抽吸时释放薄荷脑的凉气，增加烟的香味，它可用氯甲酸薄荷酯和 葡萄糖在二甲胺基毗啶存在下，以毗啶或d m f 为溶剂来合成【27 】我国在糖酯方面 的研究也取得了较大进步，杨华武等人【2 8 l 合成了异戊酸的新前体物_ 2 ，3 ，4 ，6 葡 萄糖四异戊酸酯，加香评吸结果表明：能赋予卷烟烟气以香料烟的特征香气之一 一异戊酸的特征香气，并使烟气柔和、余味明显改善；马宇平等【2 9 1 合成了葡萄糖 四酯，在烟草中具有显著的应用价值。 碳酸酯类在较低的热解温度下就能释放出香气物质和二氧化碳，对环境友 好。所以关于碳酸酯的研究有不少报道，1 9 8 5 年，p o d r a z a 等人【3 0 j 以羟乙醛、氯甲 酸薄荷酯及甘油醛为原料，在碱性条件下合成了二碳酸薄荷酯、四碳酸薄荷酯2 ，5 二( 薄荷烷氧基羰氧基亚甲基) 3 , 6 二( 薄荷烷氧基羰氧基) 1 ，4 二恶烷和2 ，5 二 ( 薄荷烷氧基羰氧基) 1 ，4 二恶烷等；以氯甲酸苯酯和乙二醇在含有二氯甲烷的吡 啶中缩合而生成的碳酸混合酯，当烟丝点燃时热解为苯酚和其它能赋予主流和侧 流烟气良好风味的物质【3 l 】；不久前公布的f e m a ，g r a s 中列出了一种新的凉味 剂：d 1 薄荷脑丙二醇碳酸酯( f e m a 3 9 9 2 ) ；碳酸薄荷醇芳樟醇混酯、乙二醇或 糖的碳酸薄荷醇、3 氧代紫罗兰醇碳酸酯和4 氧代紫罗兰醇碳酸酯等几种碳酸酯 的合成也有美国专利报道。在国内，朱海军等人【3 2 】合成了薄荷醇潜香物质一酚类 碳酸薄荷酯，这种新薄荷烟潜香物质，在高温时不仅释放出薄荷香味还具有其它 香气。 另外值得一提的是硼酸薄荷酯，它也是提供凉味剂的潜香物质，弥补了直接 添加薄荷脑前后凉味不均匀的缺陷，保持了凉味剂贯穿始终的效果。k a i s e r 在- - 专利中披露：4 氧代d 紫罗兰醇羧酸酯用于烟草制品中可增强烟的特征，使总体 4 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱厂质谱研究进展 烟味更为丰满【3 3 】。其它被研究的酯类还有苯乙酸潜香物质一苯乙酸甲酯、苯乙酸 丁酯、苯乙酸异丁酯、苯乙酸异戊酯t 3 4 - 3 6 1 和苯乙酸癸酯【3 7 1 ，异戊酸的潜香物质一 异戊酸乙二醇酯【3 8 】等。 1 1 2 3 吡嗪类 许多研究表明该类化合物添加到烟草中可以明显改善卷烟的香气和吸食效 果。例如2 甲硫基3 甲基毗嗪和1 。甲基4 甲巯基一苯可赋于烟气一种甜的坚果型 香味【3 9 1 。吡嗪类化合物的合成大多是利用吡嗪环自身去合成更复杂吡嗪衍生物。 如p h i l l i pm o m s 公司【4 0 】用乙酰基吡嗪与烷基锂反应形成醇中间体，再与草酰氯进 一步反应，得到烷基毗嗪香料的潜香物质；h o u m i n e r 等以二异丙胺、2 ，3 二甲基 毗嗪和苯甲醛为反应原料，用丁基锂催化合成了限，s ) 2 ( 2 羟基2 苯乙基) 3 甲 基毗嗪。吡嗪也可由m a i l l a r d 反应制备，糖和氨基酸反应生成a m a d o r i 和h e y n s 产物， 经一系列重排形成烷基吡嗪。另外，糖的降解和重排形成的小分子量的碳水化合 物与氨基酸中的氮缩合，也可生成烷基毗嗪。 1 1 2 4 梅拉德( m a i l i a r d ) 反应产物 梅拉德( m a i l i a r d ) 反应是氨基化合物和还原糖之间发生的反应，于1 9 1 2 年 被首次发现，其反应产物成分非常复杂，它是烟草特征香味形成的重要反应，因 此关于其在卷烟增香中的研究很受关注。n i s h i 使用包括葡萄糖、果糖和麦芽糖 在内的糖类和甘氨酸、丙氨酸在内的氨基酸作为反应物，用反应产物处理卷烟， 发现香味增强，烟气协调醇和，刺激性减小；d l o u i s e w u 4 l 】等人用至少含两个氮 原子的氨基酸( 如谷氨酸、天门冬酰胺、赖氨酸、精氨酸等) 在一个基本无溶剂 的环境中与还原糖反应制备烟用增香剂。杨叶昆等【4 2 】利用酪蛋白的水解液与葡萄 糖反应，得到具有烤土豆香的非酶棕色化产物，该产物在烟草中具有良好的加香， 效果。 1 1 2 5 类胡萝l 、素 类胡萝卜素是一种多烯烃大分子，它氧化降解后可生成许多分子量较小的香 味物质，如大马酮、二氢大马酮紫罗兰酮、巨豆三烯酮、氧化异佛尔酮、猕猴桃 内酯等，是烟草中重要潜香物质之一。l e f i i n g w e l l l 4 3 】发现烟草中类胡萝卜素可降 解产生许多糖苷类化合物，如4 ( 3 羟基2 正丁烯基) 3 , 5 ，5 三甲基4 羟基2 环己烯卜酮、3 - 氧代一仅紫罗兰醇9 b ，d 葡萄糖苷、5 , 6 环氧3 羟基p 紫罗兰醇 9 - 1 3 一d - 葡萄糖苷、地黄普内酯1 3d 葡萄糖苷、3 氧代7 ，8 二氢0 【紫罗兰醇91 3d 葡萄糖苷等，这些糖苷可进一步释放出致香物。 第章烟用潜香物质合成及裂解一气相色谱质谱研究进展 1 1 2 6 其它 烟叶中原本就含有多种二萜化合物，其中主要的如西柏烯和冷杉醇。它们因烟 丝点燃而分解，产生具有良好香气的化合物。另外，缩醛类、唑烷类和p 一氨基化 合物等都是具有研究开发价值的潜香物质。其中唑烷类和p 氨基化合物已经开始 应用于洗涤剂方面。 1 1 2 7 小结 糖苷类潜香物质的研究虽然较多，但在合成上仍有许多难题，如产率通常不 高，需使用昂贵的金属催化剂，糖苷受体上多个羟基的区域选择、糖苷载体的羟基 保护、中间体及产物的稳定性等问题都需要解决，所以其在烟草工业中的合成及 加香应用仍有很多工作需要进行。吡嗪类潜香物质是有效的烟草增香剂，但它是 一种杂环衍生物，合成也较困难。类胡萝卜素等天然潜香物质的存在及氧化降解， 给我们有目的去研究新的香料添加剂提供了思路。梅拉德反应机理复杂，产物成 分难以控制。酯类潜香物质尤其是碳酸酯类潜香物质对环境友好，符合绿色化学 理念，且合成方法众多，反应路线简单易操作，应用前景乐观。综合可知，碳酸 酯类是烟草中最具有应用价值的潜香物质之一。草酸酯和碳酸酯结构相类似，推 测草酸酯类潜香物质应具有和碳酸酯类似的热解行为，所以本论文中研究的潜香 物质确定为碳酸酯和草酸酯。 1 2 碳酸酯的合成 1 2 1 光气法 光气法制备碳酸酯是用光气和醇反应得到碳酸酯。反应方程式如下： c o c l ，+ r o h r o c o c l + h c i r o c o c l + r o h ，- r o c o o r + h c l 光气法使用了剧毒原料光气，某些中间产物r o c o c i 也是剧毒物质，对环境 和人体都有重大危害，另外，反应中生成的h c i 率0 激性较大，还会腐蚀仪器设备， 因此该方法己逐渐被淘汰。 1 2 2 氧化羰基法 氧化羰基化法以醇、一氧化碳和氧气为原料直接合成碳酸酯： r o h + c o + 0 2 堂擎r o c o o r + h 2 0 6 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱，质谱研究进展 反应要在催化剂作用下进行，一般用钯等贵金属盐载在活性炭、氧化铝、二 氧化硅上作为催化剂，催化体系可以是均相的，也可以是非均相的【4 9 】。本方法采 用贵重金属作催化剂，且回收、循环利用困难，成本较高：原料气一氧化碳也具 有很大毒性，一旦泄漏，会使人中毒；同时，反应体系中一氧化碳和氧气共存， 易引起爆炸。因此，此法发展受到限制。 1 2 3 酯交换法 酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产方法，主要包括其它酯和碳 酸盐的酯交换和碳酸酯和醇的酯交换。其中研究最多，用处最广泛的是碳酸酯和 醇的酯交换法，反应式如下： 催化剂 1 0 0 h + r 1 0 c o o r l ；手兰= r l o c o o r + r 1 o h 催化剂 r - o h + r 1o c o o r ；手苎r o c o o r + r l - o h 这是一个平行串联反应，反应要在催化剂存在条件下进行，反应分两个步 骤，先是碳酸酯和醇发生可逆反应生成另一种碳酸酯和另外一种醇，中间生成 的碳酸酯再和原料醇可逆反应生成目标碳酸酯和另外一种醇。为了解决平行串联 反应中的选择性问题，在反应的同时，还要进行蒸馏，以除去反应中生成的另外 一种醇，使反应朝着生成目标碳酸酯的方向进行，以提高产率和选择性，蒸馏还 可缩短反应时间。酯交换反应催化剂廉价易得，大多是l e w i s 酸、分子筛、碱或 碱金属化合物等，现在也有一些金属有机化合物催化剂被开发出来1 5 0 】。在所使用 的原料碳酸酯中，碳酸二甲酯无毒无害，绿色环保，能以任何比例与醇、酯、酮 等有机溶剂混合，且其分子中含有甲基、羰基、甲氧基等活性基团，已成为使用 最多的酯交换剂【5 。所以，本论文合成实验中采用芳香醇和碳酸二甲酯为原料， 以碱金属化合物为催化剂，发生酯交换反应得到碳酸酯。 1 3 草酸酯的合成 1 3 1 一氧化碳氧化偶联法 1 3 1 1 液相法 利用一氧化碳氧化偶联制备草酸酯最初是在液相中进行的。2 0 世纪6 0 年代 期，d o n a l dm f e n t o n 等【删发现在氧化氛围中，在反应体系中加入一种铁盐或铜盐 作为氧化还原剂，一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成草酸酯： 7 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 c o + c h 3 0 h + o ，竺譬( c o o c h 3 ) 2 + h 2 0c o + 1 + ， + 脱水剂 反应需要较温和的温度和2 0 7 m p a 的压力，在无水介质中进行( 可加入合适 的脱水剂如原甲酸- - 7 _ , 酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分子筛等) ，要连续通入氧 气以保持氧化气氛。铂族金属都可用作此反应的催化剂，特别是钯具有较好反应 性。另一种催化剂的组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物。现在，对此法的 研究主要集中于新型催化剂的开发上【4 5 4 7 l 。 1 3 1 2 气相法 一氧化碳液相法合成草酸酯的条件较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易 腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生 公司于1 9 7 8 年相继开展了气相法研究1 4 8 1 。主要反应分为两步：第一步为常压下一 氧化碳在催化剂作用下与亚硝酸酯进行偶联反应生成草酸酯和一氧化氮： r o n o + c o 骂( c o o p ) 2 + n o 第二步为再生反应，一氧化氮与草酸酯分离后在再生反应器中与醇和氧气反应 生成亚硝酸酯，亚硝酸酯返回第一步循环使用： n o + r o h + o ，- r o n o + h 2 0 总反应式为： +co+02骂(coor)rono c oo ( c o o r ) 2 + h 2 0 一 + ? ， + 该生产工艺具有生产成本低、反应条件温和、能耗低、环境友好和产品质量 好等优点。 1 3 2 酯化反应 草酸和醇的酯化反应一般以固体无机酸( 如对甲苯磺酸、三氯化铁、对甲苯 磺酸酮等) 或离子交换树脂为催化剂，用苯、正己烷、环己烷或甲苯等与水形成 共沸物的低沸点溶剂作为带水剂来除去草酸的结晶水和反应生成的水，具有很 高的产率。反应式如下： + ( c o o n ) 2 骂( c o o r ) r - o h ( c o o n ) ( c o o r ) 2 + h 2 0 + 十 带水剂 氧化碳氧化偶联法生产草酸酯，虽然所用原料来源广泛、价格低廉，但所 需设备复杂，对催化剂要求较高，且产物纯度不够高；通过酯化反应制备草酸酯， 仪器设备简单，操作方便，催化剂种类繁多，并可得到纯度较高的产品，以符合 8 第牵烟用潜香物质合成及裂解一气枢色谱质谱研究进展 下一步实验的需要。前者适宜工厂大规模生产，后者适合实验室少量制备。所以， 对于本论文中草酸酯的合成，采用了醇酸酯化反应法。 1 4 裂解一气相色谱质谱技术及其在烟草化学中的应用 1 4 1 裂解一气相色谱质谱技术 1 4 1 1 裂解一气相色谱质谱技术的建立和发展 裂解气相色谱质谱( p y g c m s ) 方法的建立和发展与热裂解、气相色谱和 质谱技术的发展紧密相连。1 8 6 2 年，w i l l i a m s 在天然橡胶的裂解产物中检测到了 单体异戊二烯和二聚体二戊烯，这是最早的关于热裂解分析的报道。一般认为， “热裂解 有两层含义，包括分析裂解( a n a l y t i c a lp y r o l y s i s ) 和应用裂解( a p p l i e d p y r o l y s i s ) ，前者指用仪器方法分析裂解产物来表征材料组成、结构和化学过程； 后者指用裂解技术制备化学材料，比如石油的裂解来制备燃油和其它化学原料。 2 0 世纪5 0 年代，气相色谱出现后，有人开始用气相色谱分析聚烯烃类在某个温度 下的裂解产物中沸点较低的馏分，但这并不是今天意义上的裂解气相色谱 ( p y - g c ) 。直到1 9 5 9 年，m a r t i n s 5 2 j 实现了裂解装置和气相色谱联用，产生了 p y g c 技术。6 0 年代由于毛细管色谱柱的应用，气相色谱的分析效率大大提高， 在1 9 6 6 年，s i m o n l 5 3 1 发明了居里点快速裂解技术，使热裂解得到了精确控制，建 立y p y - g c m s 联用技术，为裂解产物的结构鉴定提供了强有力的手段。到y 2 0 世纪8 0 年代，高分辨裂解气相色谱质谱( h i g hr e s o l u t i o np y g c m s ) 技术出现， 并开始应用于各个研究领域 s 4 s s 】。 p y g c m s 的建立和快速发展的主要原因有：1 ) 各种性能优良的裂解装置被 开发出来，实现了反映样品化学组成与结构的热分解，且重现性良好；2 ) 以熔 融石英管为代表的高分辨气相色谱系统实用化和微量化，可以更好的分离复杂的 多组分裂解产物；3 ) p y g c b v i s 及其数据系统的普及，能更方便的确定裂解产物 的归属；4 ) 化学反应等技术与热分解的结合使用，扩大了应用范围，提高了分 析效率。 p ) ，一g c m s 联用技术实现了对裂解产物同时精确的定性和定量分析，从而为 进一步研究化合物的结构，推测热裂解机理奠定基础。它可将样品在瞬间全部均 匀裂解，减少了二次反应，因其预处理简单、分离效率高、分析速度快、信息量 大等特点，广泛的应用于聚合物科学、微生物学、生物工程、医药卫生、司法检 验、环境、能源、地质及地球化学等领域【5 6 - 6 0 。 9 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 1 4 1 - 2 基本原理 p y g c m s 技术是将待测样品置于裂解器内，设置好裂解温度，在严格控制 的条件下加热使之迅速裂解成可挥发性小分子产物，然后裂解产物直接被送入 色谱柱进行g c m s 分离分析。通过产物的定性定量分析，及其与裂解温度、裂解 时间等操作条件的关系，可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物理化学性 能的关系，进而推断裂解机理和反应动力掣6 1 j 。 由此可看，在p y g c m s 分析过程中样品已被分解，它是通过分析反应产物 来鉴定样品的化学方法。p y g c m s 是热裂解和气相色谱质谱相结合的一种技 术，热裂解是在热能的作用下，物质发生的化学降解过程，通常在较高温下瞬间 进行，产物的分子量低且挥发性较高，这样就扩大了g c m s 的应用范围，使一些 分子量较大、结构较复杂、难挥发的物质得到分离和鉴定。 1 4 1 3 裂解器 裂解器通常包括进样器、裂解室、加热系统、载气气路和控制部分，它是直 接连接在g c m s 上使样品裂解的部件，其结构对整个实验结果影响很大。 常用的裂解器按照加热原理可分为热丝裂解器、管炉裂解器、居里点裂解器 三种。按照加热方式来分，热丝和居里点裂解器属于脉冲加热方式，而管炉裂解 器属于连续加热方式。在利用p y g c m s 分析样品时，为了使裂解碎片能反映样 品的原始化学组成和结构，在g c m s 检出限内尽可能用小的样品量，最重要的还 要使样品在设定温度下瞬间均匀裂解。所以，无论哪种类型的裂解器，都必须满 足以下条件f 6 2 】：1 ) 足够的温度调节范围，可方便、准确地控制和测量裂解温度， 重复性好；2 ) 升温时间要短，以使样品在设定温度下有好的裂解；3 ) 尽量避免 二次反应；4 ) 可方便处理各种形态的样品。 下面详细介绍一下本实验中所用的热丝裂解器。 1 4 1 3 1 热丝裂解器 热丝裂解器( f i l a m e n tp y r o l y z e r ) 是一种脉冲加热式裂解装置。图1 2 为其结 构示意图。这种裂解装置是将一定长度和直径的铂丝或镍铬丝绕成螺旋状，制成 电阻发热线圈( 也可以是带状或舟状) ，样品涂在金属热丝上，热丝用稳定电压 加热到所需温度，样品瞬间裂解并被载气带入色谱柱。 l o 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 锦链线闼f 样品) 5 到色谱挂 图1 2 热丝裂解器示意图 该裂解器有很多优点，例如结构简单，可以很方便的与色谱气化室相连；裂 解温度可连续调节，温度范围宽至1 0 0 0 ；脉冲加热方式使系统能保持较低温 度，死体积也小；加热时间短、二次反应少。但热丝裂解器也有缺点，首先就是 裂解温度的精确测量比较困难，有研究表明，熟丝老化导致的电阻变化会影响温 度控制精度；其次，有些状态的样品，如轻质固体粉末，难以附在热丝上；此外， 样品与热丝直接接触可能会发生催化作用。最近出现了一种新的线圈状热丝，样 品是置于石英毛细管内并插在线圈中，这样处理的样品就不受形态限制，也不会 发生热丝的催化作用，但石英的低热导率又降低了样品的升温速率和设定温度的 精确性。 美国c d s 公司的c d sp y r o p r o b e 热丝裂解器是应用较多的裂解装置，可进行 批量连续分析。 1 4 2p y g c m s 在烟草化学中的应用 众所周知，卷烟燃烧是一个复杂的化学反应过程，卷烟燃烧区域分为燃烧区、 裂解区和蒸馏区。燃烧区温度高且变化剧烈，气体浓度分布极其复杂，而裂解区 和蒸馏区的温度及其变化相对较低，大部分烟气均在此区域产生。由于这些特 点。p y g c m s 技术很适合用于模拟卷烟燃烧过程，所以其在2 0 世纪7 0 年代开始逐 步应用于烟草的研究 6 3 - 6 5 ，推动了烟草化学的发展。 1 4 2 1 烟用香精香料的研究 卷烟的品质需要通过烟支燃烧后所产生的烟气来体现，在卷烟燃吸过程中， 卷烟中天然存在或后来添加的香精香料经历了蒸馏、裂解、合成、聚合、冷凝等 一系列过程，其中裂解是卷烟燃烧过程的个重要环节【6 6 1 。研究香精香料在烟气 中的裂解行为及裂解产物，有助于了解香精香料在卷烟燃烧过程中对感官刺激的 作用原理，对卷烟香精香料配方的优化设计具有重要意义 6 7 - 6 9 1 。对烟用香精香料 第一章烟用潜香物质合成及裂解气相色谱质谱研究进展 的应用考察，一般是把香精香料按量加入卷烟，通过抽吸进行评价，主观性较强。 为客观地评价香精香料在卷烟中的功效，以热裂解为媒介，通过模拟卷烟燃烧的 环境，用g c m s 在瞬间对烟用香精香料的热裂解产物进行分离和鉴定。 高茜等1 7 u j 采用p y g c m s 对0 。紫罗兰酮进行了一系列温度的裂解，并根据主 要的裂解产物和其相对含量的变化对0 【紫罗兰酮的裂解机理进行了初步探讨；吴 亿勤等【7 l j 利用p y c , c m s 法分析了桂叶油在不同温度下的热解产物，旨在为桂叶 油在卷烟中的应用提供参考；倪朝敏等【7 2 】则考察了柚皮浸膏的挥发性成分及裂解 成分。其它被研究的烟用香精香料还有甘草酸三钠【7 3 1 、多羟基吡嗪【7 4 】、杭白菊 浸膏【7