（无机化学专业论文）富勒烯及多环芳烃的燃烧法合成和分离研究.pdf

摘要 摘要 自从1 9 8 5 年c 6 0 发现以来，人们一直致力于富勒烯新物种的发现和表征，及 它们的物理和化学性质以及它们在各个领域的应用。对于具有独立五元环的富勒 烯如c 6 0 ，c 7 0 等已经能够大量合成出来，而对于具有相邻五元环的非经典富勒烯 及其衍生物，由于它们非常不稳定，它们的合成分离和表征具有很大的挑战性。 目前主要是通过石墨电弧等离子体法通过内嵌或外接的方法，将它们稳定下来并 得到。可以说，由于合成的量太少制约着这类数目繁多的富勒烯物种被深入认识 和应用。c 6 0 等经典富勒烯是从石墨电弧法实现了宏量合成，火焰燃烧的方法则 实现了规模化生产。对于非经典富勒烯，如果能够通过燃烧的方法形成，那么就 可能实现大量生产。本工作对苯氧低压下火焰中富勒烯的形成进行了探索，希望 能够得到具有相邻五元环的非经典富勒烯。本文从玻璃燃烧装置的试制开始，在 苯氧扩散火焰中碳灰的合成，以及分离方面开展工作。 在自己试制的玻璃扩散燃烧装置上，进行苯氧低压扩散燃烧。多次的合成实 验的考验表明，本装置密封性好，燃烧过程稳定，能够小规模合成富勒烯，对燃 烧状况能够方便的观测和调整，在1 5 2 0t o 玎，苯蒸气流速为1 5 u 血n ，0 2 流速为 1 5 2 l m i n 的条件下( c o = 1 5 3 ) ，富勒烯能够生成。 富勒烯的分离，本文主要是通过b u c k 卿m 柱和c 1 8 柱进行分离的，对燃 烧产物具有不错的分离效果。 燃烧的产物主要是多环芳烃和富勒烯，这些多环芳烃具有1 6 3 4 个碳原子， 获得了部分物质的质谱和光谱信息，它们主要是平面的结构，它们的质量数基本 遵循2 4 2 6 规则，其中c 3 2 h 1 4 的结构得到了单晶表征，是由1 0 个苯环组成的多环芳 烃，晶体的堆积类似于石墨。通过氯化方法能够将多环芳烃的分子组成准确的确 定下来，而且氯化多环芳烃具有很好的检测灵敏度。 燃烧产物中的富勒烯除了c 6 0 ，c 7 0 外还包括c 6 0 的氢化物，衍生物等以及其它 的富勒烯。c 6 4 地经过质谱，色谱保留时间以及光谱表征，可以确定与电弧法得 到的c 6 4 h 4 是同一物种，整个分子呈c 3 ，对称，具有三重相邻的五元环。c 6 0 的氢 化物中的c 6 0 h 8 和c 6 0 h 1 2 很有可能是厶c 6 0 经过s t o n 昏w a l e s 重排的异构体的氢化 物，具体的表征还需要深入进行。在燃烧产物中还有一类质量数在6 0 0 7 2 0 之间 的物质，它们可能是一类重要的物种，对富勒烯的形成可能具有重要意义。一些 摘要 特殊的物种，它们的质量数分别为8 2 4 ，8 7 8 ，9 3 2 ，只能得到它们的质谱信号， 可能是几种特殊的富勒烯，在以后的分离过程种需要引起关注。 本文中的非经典富勒烯是首次在火焰中发现，如果能够通过改善实验条件提 高它们在产物中的含量，就有希望实现大量合成。此外其它结构的非经典富勒烯 也完全有可能通过火焰法合成。这对非经典富勒烯的合成方法和规模化生产都具 有一定的指导意义。 对于富勒烯的形成过程，本文的实验证据支持热力学机理，即认为富勒烯的 形成在低温下是按照双分子的增加方式生长，在高温下主要是带状芳香聚合物按 照单分子的重组成笼以及笼状结构的去氢从而形成，一些氢化物是富勒烯形成的 中间体，在火焰的温度降低时碳灰粒子开始形成，碳灰和富勒烯具有相同的中间 体。 关键词：富勒烯；燃烧合成；形成机理；非经典富勒烯 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et l l ed i s c o v e 巧o fc 6 0i i ll9 8 5 ，t l l ee 肋r to fs c i e n t i s t sh a v eb 咖d e v o t c dt o m ed i s c o v e r ya n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e w s p e c i e so f 如1 1 e r 即e s ，硒w e n 私t h ep h y s i c a l 锄dc h 锄i c a lp r o p e n i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si naw i d er a i l g eo ff i e l d s t h e 如l l e r c n e s o b e 妒n gt h ei s o l a t e dp e n t a g o n1 1 1 1 e ，s u c h 弱c 6 0 锄dc 7 0e t c ，c a i lb ep r o d u c e di nb u l k a l r e a d y f o r 1 cn o n c l a s s i c a l 如l l c r c r i 骼w i ma b u t t i n gp e n t a 9 0 璐，t l l es y i l t l l e s i s ， s 印a r a t i o na n dc h a r a c t 丽z a t i o na r co f 胖a tc h a l l 饥g eb e c a u s eo f l c i rm s t a b i l i t i 懿 t h e p r e s e n tm e m o d sf o rs y i l 也e s i z i n g 吐l e ma r em a i l l l yb 硒c do ne n d o - o re x o - h e d i 面 d 嘶v a t i z a t i o ns o 勰t 0s t a b i l i z et h 锄i n 仃a d i t i o n a lk 讹c h m e 卜h u 伍n 锄p l 勰m a h o w e v e r ，s y l l m e s i si 1 1m a c r o s c o p i cq u a n t i t i i sr e q u i r e df o r 如m l 盯u n d c r s t 锄da n d a p p l i c a t i o no ft l l e s e 如l l 咖e s t h ec l 淞s i c a lf i l l l e r e i i 船跚曲懿c c 觚b es 则l 骼i z c d m a c r o s c o p i c a l l y 硒mm ea r cm e t l o d ，w l l i l e 坨n 锄em e m o dc a nr c a l i z et l l e c o n t i i l u o 璐p r o d u c t i o ni ni n d u s t r i a ls c a l e i fn o n c l 舔s i c a l 龟l l e r e sc 觚a l s ob e f 0 肌e d 五的mn 锄e ，m e1 a r g e l ys y r l m e s i z em en o n c l 硒s i c a l 如l l e r 吼e si sp o s s i b l e t h e p r e s e n tw o r ：k se x p l o r em ef o n n a t i o no f 向1 l e r e n e si 1 1b e l l z e i l e 0 x y g e nf l 锄ea tr e d u c e d p r e s s u r e ，a i l i l i r 培t 0o b t a j ns o m en o n c l 嬲s i c a l 血l l 即铋e sw i m 如s e dp 锄t a g o i l s h l l i s d i s s e r t a t i o n ，m ew o f k si n c l u d et 1 1 ec o n s m l c t i o no fac o m b u s t i o ns e m p ，n l ee x p l o r a t i o n o fs y n m e s i s 锄ds 印a r a t i o no f 如l l e r e n e s b e n z e n e 0 x y g e nc o m b 删o na tl o wp r e s s u r e w 蠲p 柏玎i l e du s i i l gt l l eh o m e m a d e 酉a s ss 咖r e p e a t o de x p e r i m e i 】她i n d i c a t em a t t l l ev a c u 啪c o n d i t i o ni sw e l l趴dt l l en 锄ec o n d i t i o na l l o w st l l e s y i l t l l e s i so f 彻l 凹e 1 1 e s 访l a bs c a l e 锄dm ec o m b u s t i o nc o n d i t i o nc 锄a l s 0b e0 b s e e da n da d j u s t e d c o r e i l i e r l t l y f u l l e r e n e sc o m a i m n gs o o tw 嬲p r o d u c e da tt l l ev a c l m mo f15 - 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w a l e sr e a r r 锄g 锄e n t f u n h e rc h a r a c t 甜z a t i o ns h o u l d b e p e r f o m l e dl a t 既o t h e ri m p o r t a mc o m p o u n d sw i mm 舔s - t 0 - c h a 玛e ( n 1 z ) b e t w e e i l6 0 0 a n d7 2 0s h o u l db ei i n p o r t a i l tf o ru i l d e r s t a l l d i n go ff o n i l a t i o nm e c h a i l i s mo f 向l l e r e n e s s o m es p e c i 船s u c h 勰t h ec o m p o u n d so f8 2 4 ，8 7 8a n d9 3 2m z ，a r ep r o b a b l en o v e l m 1 1 e r e n e s f o rt l l e s e 如l l e r e i l e s ，o n l ym a s ss p e c 仃aa r eo b s e r v e da tm ep r e s e n tt i m e ， t h e ys h o u l db ep a i da t t e n t i o ni n s 印a r a t i o np r o c e s s e s n o n c 1 邪s i c a lf h l l e r e n e sf o r m e di nn a m ea r er e v e a l e di nt h j sd i s s e r t a t i o nf o rt l l e f i r s tt i m e i ft h e i rc o n t e n ti nr a ws o o to ft l l en 锄ec a l lb ei m p r o v e db yo p t i m i z i n gt h e c o n d i t i o n s ，t h er e a l i z a t i o no fb u l kp r o d u c t i o no ft h e mi sd e s i r a b l e o t h e rn o n c l a s s i c a l 如1 1 e r e n e sm a yp r o b a b l yf o mi nm en a n l ea l s o a no ft h e s ew i l lh a v ec e r t a i n 鲥d a l l c ef o rn o to n l yt h es y n m e s i sm e t h o db u ta l s o t h el a 唱es c a l ep r o d u c t i o no f n o n c l a s s i c 如u e r e n e s a sf o rt 1 1 ef o 彻a t i o nm e c h a i l i s m ， t h e e ) 【p e r l i m e n t a l d a t a s u p p o r t m e t h 锄m o d y n 锄i c sm e c h 锄i s m b i m 0 1 e c u l 盯a d d i t i o nr e a c t i o n sp r e d o m i n a t ea tr e l a t i v e l o w e rt e m p e ra _ t u r e ， w h i l eu m m o l e c u l a r r e a r r a i l g e i 【l e n t t ot l l ef o n n c a g e 锄d i i e h y d r o g 饥i z a t i o no fc a g ed o m i n a t ea tm 曲t e m p e r a t u r e h y d r o g e l l i z c d 如l l e r e n 懿a r e t l l ei 1 1 t e m l e d i a t e sd l i r i n g 如1 l e r 肌e sf o n n a t i o n t h es o o t 锄d 如1 1 e r e n e sh a v em es 锄e i n t 锄e d i a t e s ，锄dt h es o o tp a r t i c l e sg r o ww h e nt h ef l 锄et 锄p e 咖r ed e c r e 嬲e k e yw o r d s ：m 1 1 e r e n 骼；n 锄es y n t h e s i s ；f o m a t i o nm e c h 枷s m ；n o n - c 1 弱s i c a l 矗1 1 1 a e n e s 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月 日 厦门大学理学博：1 ：学位论文 无机化学 第一章绪论 1 9 8 5 年，美国的s m a l l y 、c u r l 和英国的l t o 等【1 】在激光脉冲蒸发石墨的实验 过程中，首次发现了c 6 0 分子。从此富勒烯便以其完美的结构对称性，三维共轭 化学反应特性和缺电子特性以及还原性等物理化学特性吸引了科学界和产业界 的关注。回顾富勒烯的发展过程是一个很短的过程，到1 9 9 0 年，姚s c h m c r 和 h o f f h l a l l 等 2 ，3 1 利用电阻蒸发石墨的方法，得到了毫克量级的c 6 0 富勒烯，到1 9 9 1 年就能够用于研究和表征。同年，美国国家科学基金会声称，这是继1 8 2 5 年苯被 发现以来的最大发现，从此富勒烯相关的领域得到了迅速发展。1 9 9 6 年三个发现 富勒烯的三个科学家被瑞典皇家科学院授予诺贝尔化学奖，以表彰他们对人类发 展做出的贡献。 富勒烯的封闭的笼子构形是相对有张力的，它具有释放张力的倾向，可以通 过和其它原子键合的方式来释放这种张力，这种倾向以及富勒烯的特殊键合方式 使得它能够与一系列的化学基团发生键合，目前富勒烯的化学反应和修饰【4 刁】已 经成为有机化学方面蓬勃发展的一个领域。富勒烯的高电子亲和能和较高数量的 键合位点，使它能够吸收自由基【8 】作为一种有效的抗氧化物质。此外，闭合的笼 子具有o 7 姗的直径，甚至其它的原子能够包合在里面，它们还有自组装成棒状 的能力【9 ，1 0 1 ，可以通过自组装形成形形色色的纳米结构和材料。富勒烯的闭合笼 子结构的这些特性打开了丰富化学应用的新世界。 富勒烯及功能化的富勒烯所具有的独特性质和潜在应用很早就为人们所熟 知，它们在超导材料、光限制材料、氢气存储、光电转换、传感器、润滑材料、 高功能包覆材料，半导体及生物医药方面包括抗癌，抗艾滋，治疗神经退化，抗 皮肤老化等方面显示出潜在应用前景。而目前已经投入使用的富勒烯基产品主要 是作为添加材料，富勒烯的第一个真正的应用是先锋碳素公司将富勒烯添加到保 龄球的聚亚氨酯表面，通过改变表面特性提高使用性能。富勒烯也用于添加到网 球拍或羽毛球拍骨架的碳纤维增强塑料当中，显著增强它们的力学性能和弹性恢 复系数。富勒烯在有机太阳能方面的应用，随着光电转化效率的提高有希望很快 就实现产业化。 它们的功能化应用一旦取得突破，很可能带来科学技术的长足进步，为人类 的发展做出越来越多的贡献。2 0 0 3 年索尼公司的年度报告中声称，富勒烯的功能 第一章绪论 化将使原来2 0 世纪集中在硅的世纪而朝向2 l 世纪碳的世纪发展，它认为富勒烯和 各种有机材料代表着这个新的年代。 二十多年来富勒烯科学的不断发展使人们不断意识到，大量、廉价的制备出 富勒烯产品，是实现富勒烯及其相关材料从潜在应用到真正充分开发出来并发挥 它们的广泛特性的关键。为了寻找高产率的大规模制各方法，人们进行了广泛而 深入的探索和研究。整个9 0 年代，依赖碳的电弧蒸发方法，化学家能够很容易产 生用于研究的富勒烯，随后发展起来的燃烧法使富勒烯的规模化得以实现，科学 工作者通过这种方法能够连续生产出大量的富勒烯，并通过改进使生产成本不断 降低。此外，富勒烯的形成过程仍然不够明朗，对于富勒烯的形成机理的研究， 还需要不断的努力。 1 1 富勒烯的合成和分离 1 1 1 碳( 石墨) 蒸发合成法 1 1 1 1 石墨激光汽化法 在发现c 6 0 分子的质谱信号之后不久，t o 【1 】等就开始了激光制备c 6 0 的研 究，通过原位飞行时间质谱仪能够检测到c 6 0 的生成，s m a l l e y 等对此方法进行了 改进【l l 】，将石墨靶预热到1 2 0 0 ，可以提高c 6 0 的产率，但仍然收集不到常量的 样品，不能用于宏量合成。本组成员用脉冲激光溅射的方法【1 2 j4 1 ，在四氯化碳的 蒸汽中溅射石墨，得到丰富的全氯代碳簇，其中大部分产物含有五元环，可以看 作是富勒烯形成过程中稳定下来的反应中间体。更进一步，本组成员还选用具有 富勒烯基本单元( 含有一个五元环和两个六元环) 的全氯代苊烯( c 1 2 c 1 8 ) 为起始物 质，合成出富勒烯，以及丰富的氯代芳香烃化合物，其中比全氯代苊烯更小的 物种很少。这说明产物的形成并非从小的碳簇( 如c l ，c 2 ) 开始，而可能是直接从 全氯代苊烯开始。同时也说明了富勒烯c 6 0 可以由中等大小的碳簇衍生物直接生 长而成。 1 1 1 2 石墨电弧蒸发法 1 9 9 0 年鼬嚆：t s c h m e r 和h o 胁a 1 1 等【2 ，3 1 所用的电阻蒸发石墨的方法为电弧等离 子体放电法合成富勒烯开辟了道路，这种加热电阻的方法后来被改进成为接触式 电弧方法【1 5 】。改进之后的石墨电弧法是以等离子体蒸发石墨固体，然后在h e 气 氛下冷却得到产物c 6 0 。此方法可以方便地改变电极间距、转换电源类型和输出 2 厦门人学理学博十学位论文 无机化学 功率、调整辅助气体种类及其压力、改变石墨电极的形状和尺寸等多种参数，对 装置的反应条件进行优化，能够得到较高产率的产物。利用石墨蒸发方法得到的 大量的富勒烯，使c 6 0 能够用标准的分析方法得到测试，例如1 3 c n m r 测试显 示一个c 6 0 的单峰，证实c 6 0 的厶构型。 后来又有多组研究人员【1 6 2 1 1 对石墨电弧法的实验条件各个参数之间的关系 进行了研究，探讨了这种合成方法对各个参数的依赖关系，电弧法制备条件通常 是：h e 气压力1 0 0 - 4 0 0t o r r ，直流电流8 0 1 0 0 a ，富勒烯就存在于电弧反应器的 内壁上所得的碳灰中，产率在1 0 3 0 之间。 1 1 1 3 石墨高频电阻炉蒸发法 1 9 9 2 年p e t e r 等 2 2 利用高频炉在2 7 0 0 。c 、1 5 0l ( p a 的h e 气氛中加热石墨 样品，得到其中有富勒烯的产率为8 1 2 的碳灰。这是一种直接加热石墨的方式， 所用石墨尺寸比c 1 1 i i l * h o 胁肌法大得多。但是辐射能量利用率和产率不及 石墨电弧放电法。 1 1 1 4 石墨太阳能蒸发法 s m a l l e ) r 【2 3 1 等还用高密度太阳光对石墨进行蒸发，安装石墨棒的耐热玻璃管 内充有5 0t 0 r r 时作辅助气体，从石墨棒顶端蒸发的碳被a r 气带出太阳光照射区， 沉积在耐热玻璃管上部管壁的阳光非直射区域，收集后经提取、分析得到主要产 物为c 6 0 和c 7 0 。 l 印l a z e 等用太阳能法制备c 6 0 和c 7 0 时，利用一种立式太阳炉在h e 气氛下 直接蒸发石墨( 温度达3 0 0 0k ) ，产率可达2 0 。同样的装置还可以用来合成单壁 碳纳米管，不过需要在c o 、n i 、y 等催化剂条件下制得，他们后来致力于将太阳 炉生产富勒烯规模化【2 5 】。 1 1 2 有机物法 1 1 2 1 火焰燃烧法 在1 9 8 5 1 9 8 9 年之间，h o m 踟等人建立了一系列碳氢化合物火焰法的有目 的实验【2 6 2 7 1 。他们在一个平的燃烧圆盘燃烧头上研究了静态下的乙炔氧和苯 氧的层流预混燃烧火焰，通过在线质谱对火焰不同高度的气体进行采样和分析。 样品通过线性飞行时间质谱和反射飞行时间质谱进行处理，他们观测到了多环芳 烃的离子，检测到从c 3 2 到c 6 0 0 的正负离子信号，其中有些与电弧法得到的富勒 烯具有相同的分子量，但是这些证据并不能说明他们得到的碳物种是闭合笼子， 第一章绪论 也不能说明火焰能得到大量中性的富勒烯。 1 9 9 1 年，m i t 的h o w a r d 研究小组【2 8 2 9 1 在低压下的苯氧火焰中发现并鉴定了 c 6 0 和c 7 0 的存在，并进行了系统的研究，他们的研究明确了体系的压力、c o 原 子比值、温度及稀释气体的种类、气体流出速度和浓度等因素对预混的苯氧层 流火焰中c 6 0 和c 7 0 产率有重要影响，较低的压力和较高的温度有利于富勒烯的生 成。稀释气体的种类对富勒烯的产率影响不大，氮气和氦气作稀释气体以及不加 稀释气体的效果稍微逊于氩气【3 0 】。从苯氧火焰可得到比较大量的c 6 0 和c 7 0 。随后 他们也从燃烧法产物中分离出碗状的c 2 0 h l o 等化合物m 3 2 1 。 用乙炔【2 6 】作原料也能够得到富勒烯，但是与苯氧相比产量比较小，实际上 燃料气体的c h 原子比对富勒烯的生成有重要影响，c h 比值较小的烷烃和烯烃 燃烧都不能生成富勒烯，比值较大的乙炔，丁二烯【3 3 】等脂肪烃能够通过燃烧得 到富勒烯，但产量都非常低，对于芳烃则能够生成富勒烯，苯、甲苯【州、萘 等都能够用来生成富勒烯。在燃烧过程中引入氯气，能够有利于富勒烯的生成【3 5 3 6 】 o 在火焰法发现富勒烯的同时，h o w 砌指出火焰法生产的富勒烯具有在电弧 法当中所不具备的独特的特点。首先，火焰法生成的c 7 0 c 6 0 比率范围达到o 2 6 5 7 ， 而石墨蒸发方法可变范围只有0 0 2 o 1 8 ，通过调整火焰条件可以显著提高某些特 定产物特别是大富勒烯的产量【2 9 3 7 1 ，实际上这种方法能够得到较多的大富勒烯 【3 7 】；另外，他指出火焰法能产生很多亚稳态富勒烯异构体【2 9 ，3 8 1 ，但后来的研究证 明那是富勒烯的衍生物【4 ，3 9 1 。 火焰中富勒烯生成所需的能量都是由燃烧自身放出的热量提供，燃烧最初引 起苯分解成小的物种，这些物种参与一系列平行进行的分子量增加反应，形成一 系列气态和固态的产物。总的反应可以简单总结成： c 6 h 6 + 0 2 啼c o + c 0 2 + h 2 + h 2 0 + p a h s + f u l l e r e n e s + s o o t 【3 9 】 与之前的电弧方法相比，燃烧法中燃料气体和氧气能够得到连续的供应，燃 烧合成法使得反应进料过程可以持续进行，不仅提供了一条新的大量制备富勒烯 的方法，而且能够在很大范围内控制产物的分布。苯火焰燃烧法有可能成为规模 化生产富勒烯的方法，生产出不同种类的富勒烯。所以，燃烧法一直吸引着研究 者们【州2 1 的兴趣。事实上，富勒烯的燃烧法制备已经进入到工业生产阶段：先锋 4 厦门人学理学博十学位论文 无机化学 碳素公司利用富勒烯国际公司的专利，m r r 发明和发展的火焰生产技术，结合三 菱化学公司的专利生产和分离系统，已经可以满足对富勒烯的供应能力和价格方 面的需求。n 趾0 c 公司声称已经能够直接生产出具有较高纯度的富勒烯产品， 这些必将引起富勒烯应用方面的长足发展。 1 1 2 2 多环芳烃热裂解法 l 湎t 0 等【4 3 1 构建了一个由萘热解制备富勒烯的过程：将萘用丙烷氧火焰加热 到l o o o 得到裂解产物，质谱分析表明有c 6 0 和c 7 0 生成。对比热裂解方法与石墨 电弧放电过程，发现：c 2 碎片聚集形成c l o 碎片是富勒烯形成过程中活化能最高 的阶段。这种方法富勒烯的产率小于o 5 ，该实验的意义还在于揭示了c 、c 7 0 可通过连续的c l o 碎片聚合形成，这也是富勒烯形成机理的一个证据。 随后，文献又相继报道热解其它多环芳香化合物【似7 1 时，也得到了富勒烯。 这些芳烃包括葸、菲、荧葸、蔻等具有1 0 3 2 个碳原子的多环芳烃为原料，热解 是在8 0 0 一1 5 0 0 ，在惰性气体氛围或者在真空条件下进行热解，都能够得到c 和c 7 0 。铁、钻或镍等的有机盐催化下能提高富勒烯的产量【4 引。 1 1 2 3 液相电弧法 本课题组较早的开展了碳原子团簇的研究，创新和发展了多种合成和研究碳 原子团簇的方法。本组的研究人员将放电反应扩展到溶液体系，将物理方法与传 统的化学合成方法结合起来研究原子团簇的形成，提出了一种简单的以氯仿和四 氯化碳为原料的液相电弧合成团簇的方法【4 9 巧2 1 ，该法将两个铜电极浸泡于氯仿或 者四氯化碳中并调节电极间距，在高频高压下放电，得到了8 的全氯代心轮烯 ( c 2 0 c l i o ) 【4 9 】、全氯代苯并苊烯( c 1 6 c l l o ) 等一系列氯化碳簇以及少量的富勒烯c 6 0 。 该方法在原子簇的合成方面开辟了一种有效的途径，而且为研究c 6 0 的形成机理 提供了一条新的实验思路。但是，液相电弧合成方法本身由于难以控制，作为宏 量合成方法不够理想。 1 1 2 4 辉光放电法 辉光放电法【5 3 5 6 1 是本组提出的又一种合成方法。该法采用三级串联辉光放电 装置，提高反应的转化率，增加大团簇形成的机会。在氯仿的辉光等离子体合成 产物中，得到了富勒烯、富勒烯衍生物及大量的含氯碳簇，并首次以单晶x 射线 衍射测定得到全氯代碳簇c 1 2 c 1 3 、c 1 6 c l l o 的晶体结构，它们都包含了富勒烯形成 5 第一带绪论 所必需的五元环和六元环。在实验中得到约0 5 的c 6 0 。值得一提的是，在氯仿 辉光等离子体合成产物中，发现了富勒烯c 6 0 在色谱中有五种不同保留时间，应 该是c 6 0 的异构体和衍生物，证明厶构型的巴基球并不是c 6 0 的唯一可能结构。 1 1 2 5 微波等离子体法 微波等离子体法是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离以产 生等离子体的一种气体放电形式。本组【5 7 - 5 9 】自行设计了微波等离子体合成装置， 以氯仿为原料进行微波反应，产物中具有丰富的新物种，其中有多种新型的富勒 烯( c 5 0 c l i o 等) 以及许多具有五元环结构的物种，它们可以被看作是富勒烯碎片， 这些物种对富勒烯的形成过程提供了重要的证据。该法产物种类很丰富，对本组 后来合成出宏量的非经典富勒烯具有很大指导意义。 1 1 3 其它合成方法 1 1 3 1 有机合成法 这种方法主要通过化学合成，由一些小分子的化合物聚合，生成多聚的多环 芳烃，并通过f v p ( 或激光辐照) 技术使之成笼，得到富勒烯c 6 0 【6 0 ，6 1 1 以及一些 碗状的化合物。s c o t t 等【6 2 斟】在这个领域做出了很多研究工作，同时他们还合成 出c 2 6 h 1 2 【6 5 】，c 3 6 h 1 2 【6 6 1 ，c 5 0 h 2 0 ，c 4 4 h 1 8 【6 7 】等一系列的富勒烯类化合物。最近国内 也有一种通过爆炸的方法进行富勒烯的合成，通过这种方法，在瞬间施加的能量 中，一些平面的多环芳烃或取代的多环芳烃能够形成笼状或弯曲面，效果能够达 到或超过f v p 的效果，这种全新的技术还有待深入研究和推广。 1 1 3 2 溶剂热法 受钱逸泰等人以四氯化碳和金属钠为原料在7 0 0 溶剂热条件下合成金 刚石的启发，本课题组【6 9 1 借鉴这一方法，通过改变反应温度和金属钠的用量，以 只含一个碳原子的氯仿或四氯化碳为起始反应物进行溶剂热合成，得到了大量多 氯代碳簇，在已分离得到的产物中，大多为全氯代的多环芳香化合物6 9 。1 1 。从已 经确定的产物结构来看，都可以看作是沿富勒烯生长道路上保留下来的中间产 物。 其它一些非石墨原材料合成方法也可以用来生成富勒烯。这些方法包括电磁 波频率热分解甲苯【7 2 1 、激光热解苯【7 3 1 ，但是这些方法中没有一种能够用来大量 生产富勒烯。 6 厦门大学理学博士学位论文 无机化学 1 1 4 分离方法 富勒烯也具有一个非特征的行为是它们在有机溶剂中的溶解度随着温度的 变化有一个峰值，对不同溶剂有不同的变化规律7 4 ，7 5 1 ，这些溶解特性可能是由于 富勒烯分子在溶剂中的聚集以及在高温下固相的变化引起的无序溶液。尽管对不 同的溶剂峰值温度会有所变化，这种现象已经被发现具有不同的应用，比如用于 提取和纯化过程【7 6 1 。 1 1 4 1 升华法和重结晶法 富勒烯的分离工作最初曾用到升华法【7 7 】和重结晶法【7 8 培o 】。升华法是利用不同 富勒烯具有不同的升华温度的性质，将碳灰在较高的真空条件下或在惰性气氛下 加热到4 0 0 一5 0 0 ，从而将它们各自分开。此方法不必加入溶剂成分，避免了溶 剂对样品的污染。缺点是升华条件难以控制，分离量小，对设备要求很高。重结 晶法则是利用c 6 0 、c 7 0 在甲苯或其他有机溶剂中溶解度的差异，通过简单重结晶 来分离c 6 0 和c 7 0 ，通过多次重结晶能够将c 6 0 提纯到9 9 5 9 9 7 【8 1 1 。该法操作 简便，易于大量分离。 1 1 4 2 化学法 觚v o o d 等【8 2 】发现c 6 0 和c 7 0 可以与杯芳烃、带有疏水空穴的碗形大环化合物 形成离散的配合物。他们用对一叔丁基杯芳烃【8 2 】处理含粗富勒烯烟灰的甲苯提取 液，形成相应的配合物，经过一系列的重结晶，得到大于9 9 5 的c 6 0 。此外黄春 辉【8 3 1 以及n i e 【蚓也提出了自己的方法，他们发现富勒烯能与二烯烃发生可逆的 d i e l s a l d e r 加成反应，该反应能在室温中进行，当加热时，表现出可逆性质，释 放出c 6 0 。但此法存在着不同程度的副反应，且耗时长，纯度不高。 1 1 4 3 色谱法 合成富勒烯的产物，主要包括富勒烯和多种多环芳烃，它们的分子结构非常 相似，物理化学性质极为相近，产物的分离提纯是富勒烯研究当中的一个重要组 成部分。色谱法是目前分离混合物的最有效手段之一，它分离效果好，速度快， 而其关键是固定相的设计和流动相的选择。 一、经典柱色谱法 最早用于提纯富勒烯的柱层析方法是以中性氧化铝作为固定相，j 下己烷或正 己烷甲苯作淋洗剂，可分离得到定量的c 价c 7 0 【8 5 1 。但由于耗费溶剂量大，操 7 第一帝绪论 作过程冗长，而且氧化铝会引起富勒烯的不可逆吸附，应用受到限制，用活性炭 作固定相【8 6 】也不能根本解决这个问题。 二、高效液相色谱法 液相色谱法稳定性和选择性好，非常适合于对生物分子、天然产物等含复杂 成分样品的分析。1 9 9 3 年，s h i n o h a r a 等刚就用高效液相色谱法分离多种性质十 分接近的金属富勒烯样品，后来的研究者们【8 8 8 明对这一方法进行过更多的探索， 本组【5 8 9 0 i 在应用高效液相色谱分离复杂含氯碳簇方面，建立了一套成熟的分离 方法。用于分离富勒烯的色谱柱根据固定相可分为反相型、电荷转移型、包容络 合型。 用于分析分离富勒烯的反相型色谱柱主要是以十八烷基键合硅胶( o d s ) 作 固定相，其中非交联型o d s 固定相对富勒烯的保留更强，出峰顺序基本上遵循 碳数规律，而交联型o d s 固定相对富勒烯有更好的空间识别能力。由于制备富 勒烯生成的产物都是具有共轭体系的化合物，含芳香基团的固定相更有利于富勒 烯的制备分离。这是由于富勒烯含有丰富的7 c - 兀双键，可以作为电子给体或电 子受体与芳香基团产生尢呱相互作用，从而达到选择性分离。这种基于兀兀电荷 转移作用的固定相优于o d s 固定相之处在于：溶质与固定相作用更强，可增加流 动相中强溶剂的量，避免由于富勒烯溶解度差而造成的谱峰裂分，同时能获得更 大的分离因子。用于专门分离富勒烯的b u c k y p r 印色谱柱就是典型的电荷转移型 色谱柱，用甲苯等作流动相，柱容很大，保留时间合理，广泛用作分析和制备分 离。陈德朴等【叼采用2 ( 3 ，4 一二甲苯基) 乙基和2 一( 3 ，5 一二甲苯基) 乙基作为分 离官能团接到基球上制得的固定相对c 6 0 ，c 7 0 和高富勒烯都具有很好的分离效果 和较大的柱容，适用于制备性分离高纯度的富勒烯产品。近年来，冯钰镝等也成 功合成出一系列分离富勒烯的色谱固定相，如利用路易斯酸碱作用制备的2 ，4 ，6 三硝基苯酚改性柱【9 3 1 、芘基丁酸一硅胶柱( p y b a p t s s i l i c ai 和p y b n a p t s s i l i c a i ) 【叫和芘基丁酸改性锆一镁复合氧化物柱【9 5 】等对富勒烯的分离都能达到令人满意 的效果，这在本组的分离工作中也得到充分印证。包容络合型是以环糊精及其衍 生物为固定相为的一类色谱柱，通过主客体之间的包容或部分包容作用实现分 离。 厦门大学理学博上学位论文 无机化学 1 2 非经典富勒烯 1 2 1 “独立五元环一规则( i p r 规则) 在常规的富勒烯结构中，所有的碳原子都与它附近的三个碳原子成键而采取 与石墨结构类似的s p 2 杂化类型，s p 2 杂化的碳原子应该以平面1 2 0 0 角对称的方式 成键，很显然即便是最稳定的富勒烯如c ，它们的键角都小于1 2 0 0 ，偏离平面 的s p 2 杂化对称，结构上的张力由此产生。实际上c 6 0 结构中碳原子的杂化类型为 s p 2 2 8 ，张力平均分散在每个碳原子上，整个分子具有非常好的对称性。 t o 【吲在1 9 8 7 年提出了一套与富勒烯笼上五元环位置有关的结构和化学稳 定性的半经验规则，对笼状富勒烯的结构验证和预测产生了深的影响，它认为多 聚的芳香结构中五元环和六元环比较多，七元环很少，而三元环和四元环非常不 稳定，只有五元环和六元环容易存在，在常见的富勒烯分子结构中，五元环之间 各不相连，都被六元环将它们彼此隔开，这被称为“独立五元环 规则，简称口r 规则，它得到了后来的实验证据9 7 搠1 的支持。 当两个五元环直接相连时，因为张力太大而不稳定。在闭合笼子中各种程度 的相邻五元环会引起相应程度的结构不稳定性，图1 1 中的四种情况下，由于相 邻五元环的增加引起的结构形变增加从而结构张力依次变大，因此笼子就更加 不稳定。富勒烯的几何构型倾向于张力更分散的高对称性结构，因为结构张力集 中的原子活性很高。 o 8 n 7 6 0 m m ，可以随时观测体系的真空度。 厦门大学理学博士学位论文无机化学 压力调节阎1 6 ，该阀通过三通与反应体系和真空泵( 通过1 7 连接) 相通， 它可以调节让部分空气从1 6 进入，从而改变真空度，本章中的燃烧状态主要是 通过调节阀1 6 和流量计4 对真空和火焰大小进行调节，保证燃烧反应稳定进行。 真空泵，真空泵为机械泵，它通过接口1 7 对整个体系进行抽真空，并通过 排气出口将废气排出。 2 3 3 燃烧装置的操作方法 以下