（高分子化学与物理专业论文）tempo体系促成的瓜尔胶选择性氧化反应研究.pdf

四川大学硕士学位论文 t e m p o 体系促成的瓜尔胶选择性氧化反应研究 高分子化学与物理专业 研究生丁彬指导教师江波罗健辉 摘要 瓜尔胶是一种天然高分子植物胶，产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆， 从其种子的胚乳中提取得到，属于半乳甘露聚糖。瓜尔胶是目前已知的水溶 性最好的天然高分子化合物之一，广泛应用于石油、造纸、纺织、食品等工 业。但是它也具有溶解速度慢，水不溶物质含量高及粘度不易控制等缺点， 对其进行化学改性，如酯化，醚化、氧化等，可以改善其理化性能，扩大它 的应用范围。2 266 一四甲基哌啶氧化物自由基( t e m p o ) n a c i o n a b r 是一种 新的选择性氧化体系，可以在不影响仲羟基的情况下，高选择性地将伯羟基 氧化为羧酸。 本论文系统研究了t e m p o n a c i o n a b r 氧化体系对瓜尔胶及羟丙基瓜尔 胶的选择性氧化反应机理及影响因素，利用此体系选择性氧化( 羟丙基) 瓜 尔胶上的伯羟基，从而引入c o o h 基团，达到改善( 羟丙基) 瓜尔胶水溶性 的目的。 通过连续滴加n a o h 中和反应生成的羧酸以此来监测氧化反应的进程。 氧化进程主要分为两个主要阶段：线性反应区和渐近线区，氧化反应动力学 过程表明t e m p o 氧化体系对于天然多糖类物质的氧化可以在十分温和的条 件下迅速完成。实验结果表明，p h 值对反应的最大氧化度有很大的影响，在 实验最佳的氧化条件下c 6 上的伯羟基可以被完全氧化：从i r 谱图中可以看 出，氧化后的( 羟丙基) 瓜尔胶酸化i i i 羧酸基团中的c = o 吸收峰主要在 4 四川大学硕士学位论文 1 6 1 5 c m 一，酸化后移至1 7 3 9 e m l 附近，表明氧化产物中的吸收峰是c o o h 基 团。将氧化前后的瓜尔胶的”c - n m r 谱图进行对比，发现氧化产物在1 7 5 p p m 处c 6 位羧基碳峰附近有明显的强峰出现，表明氧化后瓜尔胶c 6 上的伯羟基被 氧化成一c o o h ，而在1 9 8 2 1 0 p p m 没有发现出峰，表明瓜尔胶上c 2 、c 3 位的 仲羟基没有被氧化；另外氧化后在6 4 p p m 处原有的g 6 的伯羟基峰基本消失， 说明半乳糖c 6 上伯醇全部被氧化。 t e m p o 促成的氧化反应可在相当温和的条件下选择性地将瓜尔胶上c 6 的伯羟基转化为羧基，氧化反应转化率可达到1 0 0 ，形成的含有一定量羧基 的瓜尔胶上因此具有更好的水溶性。 关键词瓜尔胶t e m p o 选择性氧化i r1 3 c n m r 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nt e m p o - m e d i a t e ds e l e c t i v eo x i d a t i o no f g u a r g u m p o s t g r a d u a t e ：d i n gb i ns u p e r v i s o r ：j i a n gb o ，l a oj i a n - h u i ( f a c u l t yo f c h e m i s t r y , s i c h u a nu n i v e r s i t y , c h e n g d u 6 1 0 0 6 4 c h i n a ) a b s t r a c t 1 r i 塘g u a rg u mi sap o l y s a c c h a r i d eo r i g i n a t e df r o mt h es e e de n d o s p e r mi ni n d i a a n dp a k i s t a n i ti se x t r a c t e df r o mc y a m o p s i st e t r a g o n o l o b u s s e e da n db e l o n g st o g a l a c t o m a n n a n i ti so n eo fp r e s e n tk n o w nb e s tw a t e r - s o l u b l ec o m p o u n do fn a t u r a l p o l y m e r s p u r ea n dm o d i f i e dg u a rg u m sa r ew i d e l yu s e d a st h i c k e n e r so r p r o t e c t i v ec o l l o i d si nt h ef o o d ，t e x t i l e ，p e t r o l e u ma n dm i n i n gi n d u s t r i e s h o w e v e r , i th a saf e ws h o r t c o m i n g s s u c h 舔s l o w l yt od i s s o l v e s oi ti so f t e nc h e m i c a l l y m o d i f i e dt oi m p r o v ei t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , 2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l - l p i p e r i d i n y l o x yr a d i c a l ( t e m p o ) - m e d i a t e do x i d a t i o no fg u a rg u m a n d h y d r o x y p r o p y lg u a rg u mw a ss t u d i e dw i t hn a o c ia st h ep r i m a r yo x i d a n t t h e i n t r o d u c t i o no fa d d i t i o n a lc a r b o x y l a t eg r o u p sa l o n gt h ep o l y m e rc h a i ni se x p e c t e d t oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h i sp o l y s a c c h a r i d e s t w op h a s e sw e r eo b s e r v e df r o mt y p i c a lk i n e t i cp l o to ft e m p o m e d i a t e d o x i d a t i o no fg u a rg u m 豳m o n i t o r e db yt h ec o n s u m p t i o no fn a o h f r o mt h ei r s p e c t r a , t h ea b s o r p t i o nb a n d so ft h ec = o w a so b s e r v e di nt h e1 6 1 5 c m 。w h i l ei t s h i f t e dt ot h e1 7 3 9 c m a f t e ra c i d i l y i n gt h es a m p l e s i ti n d i c a t et h a tt h ea b s o r p t i o n b a n d so fo x i d i z e dg u a rg u mi s - c o o hg r o u p f r o m ”c n m rs p e c t r at h ef a c tt h a t t h ec a r b o x y l a t er e s o n a t ec o u l d b ef o u n da tn e a r1 7 5p p mi n d i c a t e st h a tt h e h y d r o x y lo fc sw a so x i d i z e dt o - c o o h b u tn or e s o n a n c ei nt h e1 9 8 - 2 1 0p p m r e g i o nw a so b s e r v e d ，i n d i c a t i n gn ok e t o n eg r o u pf o r m a t i o nd u r i n gt h eo x i d a t i o n 6 四川大学硕士学位论文 r e g i o nw a so b s e r v e d , i n d i c a t i n gn ok e t o n eg r o u pf o r m a t i o nd u r i n gt h eo x i d a t i o n i nc o n c l u s i o n , t e m p om e d i a t e ds e l e c t i v eo x i d a t i o no fg u a rg u mc a l l c o n v e r s e t h e 两m a r yh y d r o x y lg r o u p i n t o c a r b o x y l a t e w h i l e k e e p i n g t h e s e c o n d a r yh y d r o x y lg r o u pu n a f f e c t e d t h em o d i f i e dg u a rg u mc o n t a i n i n g c a r b o x y l a t ee x h i b i t sb e t t e rw a t e rs o l u b i l i t y k e yw o r d s ： g u a rg u mt e m p oi rs e l e c t i v eo x i d a t i o n 1 3 cn m r 7 四川大学颂十学位论文 1 1 瓜尔胶的来源 第一部分前言 瓜尔胶( g u a rg u m ) 是一种环境友好的天然高分子植物胶，从产于印度、 巴基斯坦等地的瓜尔豆种子( c y a m o p s i s t e t r a g o m o l o b u s ) 的胚乳中提取得到， 属于半乳甘露聚糖，是目前己知水溶性最好的天然高分子化合物之一。因其 具有较好的水溶性和交联性，且在低浓度下能形成高黏度的稳定性水溶液， 所以被作为增稠剂、稳定剂和黏合荆，广泛应用于化妆品、石油钻采、食品、 医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑涂料和造纸等行业l ”。 国外研究瓜尔胶起步较早，技术也相对成熟。我国从2 0 世纪7 0 年代开 始研究利用它。近年来随着环境保护意识的不断增强，推动了绿色化学的兴 起，人们逐渐把注意力转移到一些天然产物的研究上。瓜尔胶这一天然高分 子化合物，其本身的结构特征决定了它易于被改性，从而促使了它在食品、 日用化学品、纺织等工业及油田化学方面都有着广泛的用途【2 棚。 1 2 瓜尔胶的结构与性能 瓜尔胶的主要成分见表l 【2 1 表l 瓜尔胶的主要组成 t a b tt h ec o n l p o s i t i o n so fg u a rg u m 成分含量 半乳甘露聚糖 7 5 8 5 水分 8 1 4 蛋白质5 - 6 粗纤维 2 3 灰分05-l 瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖，其中具有功能作用的是瓜尔糖，化 学结构是以( 1 - 4 ) j 争d 甘露糖为主链骨架、侧链则是由单个的小d - 吡喃半乳糖 组成，并以( 1 ，6 ) 键与主链相连降7 l 。从整个分子来看，半乳糖在主链上呈无规 3 四川大学颂士学位论文 分布嘲，但以两个或是三个一组居多【9 1 。这种基本呈线形而具有分支的结构决 定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。因 来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜尔胶 甘露糖与半乳檐之比约为1 5 2 1 ，即每隔一个甘露糖就有一个半乳糖支链， 其分子量大约为1 0 0 万2 0 0 万，结构如图i 所示。 mm 图1 瓜尔股的基本结构单元 f i g 1s t r u c t u r eo fg u a rg u m o 。 瓜尔胶在冷水中能充分水化( 般需要2 h ) 。能分散在热水或冷水中形成 半透明粘稠液，不溶于乙醇等有机溶剂，1 水溶液粘度在4 5p a - s 之问，具 体枯度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中 2 h 后呈现较强粘度，以后粘度逐渐增大，2 4 小时后达到最高，粘稠力为淀粉糊 的5 8 倍，加热则迅速达到最高粘度，胶溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小 而增加；水化速率则随温度的上升而加快，如果经8 5 制备，l o 分钟即可充分 水化达到最大粘度，但长时自】高温处理将导致瓜尔胶本身降解，使粘度下降。 瓜尔胶溶液在p h 8 9 时可达最快水化速度，然而大于1 0 或小于4 则水化速 度反而慢l i ”。 一般而占，o 5 以上的瓜尔胶溶液己呈非牛顿流体的假塑性流体特性，具 有搅稀作用。瓜尔胶具有良好的无机盐兼容性能，而受一价金属盐，如氯化 钠等的浓度可达6 0 ；但高价金属离子的存在可使其溶解度下降。在控制溶 9 桫 四j i i 大学硕士学位论文 液p h 条件下，瓜尔胶能与交联剂。如硼酸盐、金属离子等反应可生成稍带 弹性的粘质，还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶在p h 3 或以下的酸性 溶液中会降解，被水解的是糖苷键，结果粘度迅速丧失；在轻度偏碱的p h 下， 是键段还原末端1 3 位的切断反应，使链缓慢缩短，这一过程比酸水解要慢。 瓜尔胶溶液加热到很高温度可导致热降解，在8 0 9 5 并持续一定时日j 粘度 会丧失】。然而天然的瓜尔胶在粘度保持力，透明度，溶解速度，水不溶物 含量，抗菌性等方面，存在一定的缺陷。例如由k a v i t at a u n k 绘制的瓜尔胶 t g a 和d t a 曲线可知，瓜尔胶的热稳定性较差，在8 5 加热一段时间；就 会丧失粘度1 1 2 - 1 3 1 。 1 3 瓜尔胶的性质 1 3 1 流变性 与大多数天然高分子量聚合物一样，瓜尔胶在水溶液中显示的是典型的 缠绕的生物聚合物的性质，溶液呈假塑性，没有屈服应力。牛顿流体区向假塑 性区的过渡发生在很低的剪切速率区域内，并随着溶液的温度和浓度而变化 1 4 - 1 5 1 。s w e n k a t a l a h 1 6 l 研究了瓜尔胶的流变性，认为瓜尔胶溶液的流动可以采 用c r o s s 模型来描述： t l = i 1 。o + ( t 1 0 一1 1 。) 【l + ( 九，) “ 这个方程可近似为： 1 , 1 1 = l q 0 + ( 九，) ”，1 1 式中：矿一剪切速率为，时的粘度：no ，r i 分别为0 和一时的粘度； 松弛时间：m 一常数。 瓜尔胶及其衍生物异常的粘度，反映出它们有很大的流变学容积和趋向 于分子之间的氢键联结。瓜尔胶的分子量在1 0 0 万至2 0 0 万之间，但其衍生 物由于在衍生反应中有所降解而分子量较低。 1 0 四川大学硕十学位论文 1 3 2 与聚合物的相互作用 瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶m 1 9 1 、琼脂糖口o 。2 1 1 、酪蛋8 1 2 甜、淀 粉 2 3 1 等形成。复合体”，通过协同作用使溶液粘度增加。这种相互作用相对较 弱，在低离子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活性剂配合后有增强粘 度的协同作用。这些阴离子化合物被吸附在聚合物上，并扩大了瓜尔胶的分 子，这是在所吸附的带阴离子功能基团之间发生相互排斥作用的结果。 c a t h e r i n es c h o r s c h 2 4 l 研究了瓜尔胶与黄原胶所形成的“复合体”的粘弹性， 发现其弹性模量虽比粘性模量大，但不满足g ”g ”的条件，且g 在较大的范 围内有频率依赖性，表明该“复合体”不是严格意义上的凝胶，但其粘弹性 较之瓜尔胶溶液已有极大的不同。如果缩短考察时间，则也可以将这种“复 合体”视为凝胶，协同作用随瓜尔胶分子量的增大、半乳糖含量的降低而增 大，也与半乳糖在主链上的分布有关【2 5 l 。对于瓜尔胶和这些聚合物的相互作 用机理，人们做了一定的研究，r o s a n g e l ab g a r c i a l 2 0 ! 等人用二甲亚砜溶解瓜 尔胶和琼脂糖形成的“复合体”，发现琼脂糖溶解完全后，剩下的瓜尔胶仍能 保持体系原来的形状，表明瓜尔胶通过和琼脂糖螺旋结构的外表面相作用而 参与了网状结构的形成。由复合体的t e m 图也能得到相同的结果。v a n d i t a b p a i 2 s l 在研究了黄原胶和酶改性的瓜尔胶的相互作用之后认为：瓜尔胶和黄 原胶的协同作用是由瓜尔胶的“自由”( 即：不带半乳糖支链) 的甘露糖链段 和或半乳糖有规则的分布在同一方向的甘露糖链段与黄原胶无序的线团结 构相作用，形成三维的网状结构而引起的。 1 3 3 稳定性 瓜尔胶是种子中储存的多糖，以供育苗时提供能量。因此，某些酶类可 使之解聚。中等至较高取代度的瓜尔胶衍生物，容易被酶所水解，常见的酶 是半乳糖酶和甘露糖酶【2 州。抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入n a s 2 0 3 和 n a n 3 【2 5 l 。k a v i t at a u n k 2 7 1 等人绘制了瓜尔胶的t g a 和d t a 曲线。结果表明 2 3 0 时，瓜尔胶开始分解，最终分解温度为3 1 0 瓜尔胶水溶液的热稳定 性较差，当加热到不太高的温度时，溶液的粘度急剧下降；再降低温度，粘 f i 川大学硕t 学位论文 度会随着冷却而恢复。但若加热至8 0 9 5 ，并持续一定的时问，就会丧失 其粘度。 与其他多糖类物质一样，瓜尔胶及其衍生物在酸性溶液中会导致降解， 被水解的是糖苷键，结果导致粘度急速丧失氧和其他自由基，用硫酬2 0 域三 氟乙酬”1 甚至可以使其完全水解为单糖。利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生 物中两种单糖的比例。 1 3 4 耐盐性 表2 瓜尔胶及其衍生物的耐盐性 t a b 2s a i d et o l e r a n c eo fg u a rg u ma n d ；t sd e r i v a t i v e s 瓜尔胶是一种中性的多糖，因此无论是多价态或一价盐类均能耐受。瓜 尔胶的衍生物，如羟丙基瓜尔胶，即使在浓的钙盐溶液中，也能表现出优越 的性能，见表2 。 在钙离子浓度较高时，瓜尔胶呈不溶性，尤其在高p h 时。瓜尔胶及其衍 生物在有多价金属离子存在时一般是不溶的，如果溶液中已加有多价金属盐。 则瓜尔胶和其衍生物会形成凝胶【2 3 1 1 3 5 成膜性 瓜尔胶及其衍生物可由水溶液形成薄膜。膜的性质取决于瓜尔胶的类型。 例如，未改性的瓜尔胶因含有许多不溶性杂质而形成不透明的粗糙的膜；而 羧甲基衍生物则可获得较透明的膜1 5 。 由天然瓜尔胶所制成的膜呈脆性，有很高的拉伸强度，受应力时不能拉 长延伸，这种特性是由于聚合物的线型结构和分子内部很强的氢键结合所致。 四川大学硕十学位论文 如加入增塑剂，如甘油、聚甘油则可使膜变得柔软，具有弹性。 1 3 6 交联和胶凝作用 瓜尔胶的水溶液在控制p h 条件下可以和交联剂进行反应，其粘度有明显 的增加，或形成凝胶。不论其刚性如何，这种凝胶体都是粘弹性的流体。有 效的交联包括硼酸盐和过渡金属离子，如钛和锆。凝胶的机理可包括氢键交 联，但主要的作用是在不同聚合物链上成对顺或羟基之闻的交联，硼酸与瓜 尔胶的凝胶体对剪切是可逆的，亦即在切割或破裂后，凝胶体仍可以恢复至 原来的凝胶状态；而过渡金属的凝胶则是非可逆的 2 9 1 。 交联反应物的浓度对粘度和凝胶强度十分重要，交联频率值提高，粘度 可达到最大；当聚合物不溶时，粘度又下降。交联作用大大提高了瓜尔胶在 高温对水解的抵抗能力，这一功能被广泛应用于高温油井的油田作业 3 0 l 。 1 4 瓜尔胶的化学改性 1 4 1 瓜尔胶化学改性的基本原理 虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点： 水不溶物含量高；不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；黏度不易控制； 耐电解质、耐剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析。固 态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基 本被包裹在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键 作用，使得其水溶性大大降低，而作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳 糖上的c 6 羟基为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从s n 2 反应的活性来 看，半乳糖上的c 6 羟基被化学改性的几率最大j 。 作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度( d s ) ，所谓取代度是指 糖单元上被取代基团的平均数目，举例来说，瓜尔胶每个重复单元内有3 个 糖单元，共有9 个羟基可被取代。则最大取代度为d s 9 3 = 3 ，当d s l 时，破坏了糖单元中用来交联的顺式邻位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊 阴川大学硕十学位论文 的物化性能。通常将d s 控制在小于l 的范围。当d s l 时，常用分子取代 度( m s ) 来表示，即接枝的取代基的物质的量与糖单元的物质的量之比【3 ”。 1 4 2 化学改性方法 为了降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快其水合速度，改善其耐盐耐剪切 性能，需要对其进行化学改性，使其可广泛应用。通常瓜尔胶的化学改性是 通过瓜尔胶与某种试剂发生化学反应，在瓜尔胶的结构上引入某个基团，生 成一种衍生物。 瓜尔胶的官能团改性主要分为四大类：( 一) 官能团衍生。这类方法是基 于瓜尔胶的每个糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定的条件下，可 发生醚化、酯化或氧化反应，生成酯、醚衍生物。常见的主要有以下几种： 羧甲基化、羟乙基或羟丙基醚化、氧化法、磷酸盐酯化法和硫酸 盐酯化法等。( 二) 接枝聚合。这类方法是基于一些引发剂可以使瓜尔胶或乙 烯基类的单体产生自由基，从而进行共聚反应。主要有以下四种：丙烯酸 接枝聚合、丙烯酰胺接枝聚合、甲基丙烯酰胺接枝聚合丙烯腈接枝聚 合等。( 三) 酶法。该方法是利用酶选择性地降解瓜尔胶而改变其性质。( 四) 金属交联法。瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡会属离子如： 钛、锆等作用而形成冻剧2 ”7 l 。另外根据取代基种类的不同又可分为：非离子 瓜尔胶，阳离子瓜尔胶，阴离子瓜尔胶，阴阳两性瓜尔胶，羟烷基阴离子瓜 尔胶，羟烷基阳离子瓜尔胶。本文将从官能团改性种类的不同，系统地介绍 瓜尔胶的化学改性1 3 3 - 3 4 l 。 1 5 改性瓜尔胶的合成与应用 1 5 1 酯化瓜尔胶 酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品。常见 的有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在n a o h 存在的条件下，y c hm i c h a e lh 用瓜尔胶与2 一丙烯酰胺一2 - q 3 基丙磺酸合成了 1 4 四川大学硕十学位论文 一种可用傲增稠剂的酯化瓜尔胶【3 5 1 。 1 。5 2 接枝共聚瓜尔胶 经过引发，瓜尔胶与乙烯基类单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。 目前对这类反应进行的机理还不是很清楚。k a v i t at a u n t 2 7 1 和k u n jb e h a r i t 3 6 1 等 人认为：由引发刺产生的初级自由基r 会吸收瓜尔胶g o h 的氢原子而产生 自由基g o ，即： r + g o h g o + r h 再由g o 和单体继续进行链增长反应，形成接枝共聚物。 g 0 + m o o m 。 g o m n 1 + m g o m n 他们没有对此机理的提出做出明确的解释。然而，u d n b a j p a i | 3 7 】等人却 认为反应是：先由初级自由基r 和单体进行反应，聚合到一定的程度形成低 聚物r m 。，再由r m 。吸收g o h 上的氢原子产生自由基g o ，进行接枝反 应，即： g o h + r m 。- + g o + r m 。h ( 均聚物) + g 0 + m _ g o m g o m n 1 + m o o m n g o m 。+ g o m 。一接枝共聚物 从上述反应机理来看，似乎后一种更合理：由带“”的方程式产生自由 基的可能性更大，原因是： 1 从反映前后物质的电子排布来看，初级自由基加成到单体分子上，仅 涉及到电子的重排，但初级自由基若从瓜尔胶分子上吸收氢原子，则不仅涉 及到氢原子与初级自由基的加成反应，而且还要先断裂羟基。显然，后者的 活化能远远高于前者。 2 从体积上看，体积小的单体应该比长链的瓜尔胶分子更易于向初级自由 基扩散。 四川i 大学硕十学位论文 3 从文献报道来看，大多数体系中产生的初级自由基均有共振结构，而与 单体加成后，形成的r m 会比初级自由基具有更多的共振结构，然而在g o 中却不具有这种共振结构。 采用上述改性方法，通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝频率、 接枝率、和支链的平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既 有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械性、与生 物作用的稳定性及线形链展开能力，在实际应用中具有优异的性能。 5 3 交联改性 瓜尔胶交联改性就是通过控制p h 值，使瓜尔胶及其衍生物的水溶液与 硼、钛、钴等离子形成凝胶。其中硼与瓜尔胶形成的凝胶对剪切力是可逆的， 即在切割或破裂后，凝胶体可恢复到原来状态，而过渡金属与瓜尔胶形成的 凝胶是非可逆的。交联后的瓜尔胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定 性，使其在高温油井中得到了广泛应用口甜。 1 5 4 酶法改性 这种方法所用的酶是具有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖鲥”j 。甘露糖 酶只剪切主链，而不对支链发生作用，利用甘露糖酶的这种作用，可以较大 幅度地改变瓜尔胶的分子量和流变性；半乳糖酶只剪切半乳糖支链，通过改 变两种单糖的比例来改变瓜尔胶的精细结构，对流变性的影响则较小。a k a s h t a y a l l 3 ”9 肄人对这两种酶与瓜尔胶的作用机理进行了深入研究，发现虽然有 关系式i m w k t 成立，但瓜尔胶和酶的反应仍属于零级反应( 因为反应的 线性关系还和瓜尔胶的初始浓度有关) 。利用计算机模拟技术发现酶对瓜尔胶 的作用机理不同于通常的高分子链的断裂方式：随机、高斯分布和链中点断 裂，表明酶对瓜尔胶不是采用单链剪切模式，而是多链剪切模式，但要进一 步确证还需更多的实验事实。同时利用两种酶进行改性，则因半乳糖酶可剪 去有立体阻碍作用的支链，产生协同作用，而有利于甘露糖酶对主链的剪切。 利用酶对瓜尔胶进行改性的好处是：可以根据要求，为实验或生产量身定做 具有不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要的应用价值。 1 6 四j | 大学硕士学位论文 1 5 5 离子型瓜尔胶 在分子链上引入阳离子基团得到可在冷水中溶解的阳离子瓜尔胶。实验 发现，经过改性的阳离子瓜尔胶在提高纸页滤水的同时保持或提高纸页均匀 度；通过吸附细小纤维和填料，可以在进一步改善滤水的同时提高首次留着 率【4 0 j 。而在过去，这两方面都是互斥的。对于阳离子瓜尔胶，国外己进行了 许多研究，但目前国内对此研究较少。与淀粉类助剂相比，阳离子瓜尔胶不 需要糊化，可以直接溶于水，这是一个较大优势；同时由于其分子量处于中 等( 2 0 万- - 2 0 0 万左右) ，在提高助留助滤效果时不会产生过度絮凝，有利于 改善纸页均匀度1 4 1 4 2 j 。 1 5 6 氧化瓜尔胶 瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品即为氧化瓜尔胶。反应很复 杂，机理也不详采用不同的氧化刹、氧化工艺可以制得性能各异的氧化瓜 尔胶。 瓜尔胶与过氧化氢、过氧化钠反应可以制得氧化瓜尔胶。f r o l l i n i ee ，1 3 6 i 利用卤素作氧化剂，制得了带有羧基的氧化瓜尔胶。经过氧化改性后的瓜尔 胶会发生降解。经氧化改性的瓜尔胶具有良好的水溶性、流动性，较强的存 储能力和吸湿能力。用作印染糊料中的增稠剂，在染料定色后有很好的可洗 性，同时不会与染料或其它化学药品发生化合反应。在进行碱性印染时，不 会像普通瓜尔胶那样生成凝胶。 瓜尔胶在固态下通常以卷曲的结构存在，甘露糖在哩，半乳糖在外，且 半乳糖上的c 6 羟基为伯醇羟基，所以不管从立体位阻还是从反应活性来看， 半乳塘上的c 6 羟基发生反应的几率最大在本实验采用t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 一四 甲基哌啶氮氧自由基) 和n a c i o 作为氧化剂与瓜尔胶反应，利用t e m p o 选 择性氧化瓜尔胶c 6 上的伯羟基，从而在瓜尔胶上引入c o o 一，以此来改变瓜 尔胶的粘度、流变性、溶解性等特点。 1 7 四川大学硕士学位论文 1 5 7 醚化瓜尔胶 醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与醚化反应活性物质作用生成瓜尔胶取代 基醚。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基瓜尔胶，羧甲基瓜尔胶、含氨基或胺基的 阳离子瓜尔胶等4 3 1 。 瓜尔胶在异丙醇、乙醇、水等介质中，在n a o h 存在的条件下，与环氧 丙烷反应，i ! 1 0 - - i 得到羟丙基瓜尔胶【1 6 1 。此外，还能和已形成的羟丙基反应生 成更长的多氧丙基侧链。x 射线衍射图表明，羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的聚集 态一样，不含晶体结构。扫描电镜显示羟丙基瓜尔胶呈粒状结构3 2 1 。羟丙基 瓜尔胶和瓜尔胶相比较具有下述优点：增加了在和水互溶的溶剂中的溶解 度。减少了水不溶物。提高了与电解质的相容性。具有相当低的b o d 值。 羟丙基瓜尔胶是本实验的主要原料之一，这里再重点介绍一下羟丙基瓜 尔胶。瓜尔胶的羟丙基化反应在碱催化下进行，为s n 2 亲核取代反应。由于 c 6 伯醇的反应活性较高，大部分羟丙基主要连接在c 6 上。羟丙基通过以下方 式与c 6 伯醇连接： 1 r c ( 6 ) o h + n 弋i 一r c ( 6 ) o 一( c h 2 - c h - o - ) n h _ ol c h 3 其中，n 大于等于l 。 瓜尔胶在异丙醇，乙醇、水等介质中，n a o h 存在的条件下，与环氧丙 烷反应，即可得到羟丙基瓜尔胶。反应为一双分子亲核取代反应，方程式如 ( 1 ) 、( 2 ) 所示( 瓜尔胶以g u a r - - o h 表示) 。由于环氧丙烷的环张力很大， 反应易于进行，并且反应中一旦形成g u a r - o c h 2 c h ( c h 3 ) 0 一后，环氧丙 烷还可以继续与之发生反应，使得羟丙基链增长，如方程式( 3 ) 所示。因此 一般不用取代度d s 来表示反应程度，而是用摩尔取代度m s ( 即脱水单糖单 元摩尔数与反应的环氧丙烷的摩尔数之比) 表示。与此同时。还伴随有生成 丙二醇、聚醚的副反应，如方程式( 4 ) 、( 5 ) 所示 g u a r - o h + n a o h ；苎g u a r - o - n a + + h 2 0( 1 l 1 8 四川大学硕士学位论文 鲫阿坩+ 影肛c h 3 一 g u a r - o c h 2 h c h 3 + n 4 0 hi2 1 0 h 妒哥”“譬峨一帆驴c 心嚣帅 c h 2 乡h - c h 3 + h 2 0 - c h 2 - c h c h 3 ( 4 ) 、d o h io ih ( 叶1 ) c h 2 - c h c h 3 + i h 2 百h - c h 3 - f h 2 1 m o 书h 2 百冉。瑶h 2 - f h 。c 心 ( 5 ) o o ho ho hc h 3 c h 3 o h 改变环氧丙烷的加入量可以制备不同取代度的羟丙基瓜尔胶。可以利用 核磁共振方便地测定羟丙基瓜尔胶的取代度。 摩尔取代度( m s ) ，即瓜尔胶上连接的羟丙基的摩尔数除以组成瓜尔胶 的单糖摩尔数；取代度( d s ) 定义为羟丙基化的c 6 伯醇的摩尔数除以c 6 伯 醇的总摩尔数，d s 对改性后的产品有很大的影响。然而，由于天然高分子结 构的复杂性，即使用高分辨的”c - n m r 也很难测定取代度d s 。因此，对羟 丙基改性天然高分子上羟丙基的连接方式研究很少，而c 6 伯醇的取代度( d s ) 的测定也一直是一个难题。 由于羟丙基在c 6 上的取代度( d s ) 对改性产品理化性能的巨大影响，建 立一种实用的d s 表征方法对天然高分子的改性研究与产品开发具有重要的 理论意义和应用价值。本文的主要目的就是希望通过t e m p 0 一g u a r 氧化体 系来基本确定改性后瓜尔胶的d s 值。 1 6 瓜尔胶及其衍生物性质的比较 1 6 1 羟丙基瓜尔胶 羟丙基瓜尔胶与原胶相比，除有更高的粘度外，还具有以下特性f 州： ( 1 ) 减少了氢键。通过氢键的作用，普通瓜尔胶很容易吸附到已水化的矿 物表面，而造成絮凝。通过引进羟丙基支链，减少了氢键，从而使吸附作用 四川大学硕士学位论文 减弱。进而可降低絮凝率，这种作用可广泛应用于采矿工业。氢键的减少， 改变了胶与已水化的纤维表面的吸附率，对造纸业很有用。 ( 2 ) 增加了在与水互溶的溶剂( 如乙二醇、乙醇) 中的溶解度，使羟基化瓜 尔胶可用作某些浆状炸药的增稠剂。 ( 3 ) 提高了电解质相容性。这在工业上是一个非常有价值的特性。使羟丙 基瓜尔胶可应用于纺织、油井压裂液和含水浆状炸药等。 ( 4 ) 减少了不溶物，使之极适宜于油井压裂液。 ( 5 ) 具有相当低的b o d ，比纤维素醚易于生物分级，其中等程度的生物降 解性使之适合于纺织上的增稠和上胶操作。 1 6 2 羧甲基瓜尔胶 这种改性是在乙醇介质中，将瓜尔胶与一氯乙酸和氢氧化钠进行反应， 反应温度为5 0 1 2 左右，反应完成后用冰乙酸中和。然后过滤，在6 0 c 以下干 燥。 羧甲基瓜尔胶可作为纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原 料。可取代晦藻酸钠用作纺织性印染的增稠剂。 1 6 3 氧化瓜尔胶 将瓜尔胶粉与一定量的过氧化氢混匀。在9 0 反应一定时间，即可制得 氧化瓜尔胶。另一种方法是将一定量瓜尔胶粉悬浮于苯中，边激烈搅拌边加 入冰冷的过氧化钠溶液，在一定温度下保持4 小时。过滤出产品，用乙醇溶 液反复洗涤，然后在空气中干燥1 4 钉。 经氧化改性的瓜尔胶具有良好的相溶性、流动性，较强的存储能力和吸 湿能力。在染料定色后有很好的可洗性，同时不会与染料或其它化学药品发 生化合反应，可用作印染糊料中的主要成分增稠剂。经过氧化钠改性后的瓜 尔胶还发生了碱性降解，当过氧化钠浓度为2 0 9 l 时，降解率达5 6 。其l 胶的粘度由原胶的3 4 0 0 m p a s 降至1 6 6 0 m p a s 这种氧化瓜尔胶具有良好的 抗碱特性，在进行碱性印染时，不会像普通瓜尔胶那样生成凝胶。因此特别适 含于作碱性印染的糊料，用作纤维素纤维的印染。 四j i l 大学硕十学位论文 1 7 改性瓜尔胶应用前景 1 7 1 食品工业 瓜尔胶是现代食品行业应用最广泛的食品辅料之一。它可以在方便食品、 调味品、饮料、冰淇淋和饲料等多种食品中，具有增稠、保水、稳定及粘结 悬浮作用，是食品加工行业广泛应用的增稠剂、稳定剂和悬浮剂。物理增粘 瓜尔胶粘度高，水不溶物低，市场前景十分广阔。 1 7 2 化妆品工业 瓜尔胶及其改性产品在日化领域应用正越来越广。阳离子瓜尔胶等作为 功能性化妆品添加剂，具有增稠调理等功能，广泛用于护发护肤用品。羟丙 基瓜尔胶用于牙膏粘合剂，可以改变牙膏的流变性能及外观【4 6 】 t 7 3 纺织工业 印花是纺织行业的一个重要分支。由瓜尔胶衍生物制成的印花糊料较传 统的印花糊料具有更优的性能。如良好的流变性，不易结在刮刀口上，印花 刀疵较少；渗透性好，印花表面匀染性好；成糊率高，洗涤性好；保水性能 好，可用于疏水性纤维织物的印花耐酸碱，耐电解质，与各类染料相容性好 【4 7 - 4 射。 1 7 4 造纸工业 当今，聚丙烯酰胺和改性淀粉广泛用于造纸中作助留、助滤剂，但其效 果只能达到一定程度，它们在提高滤水的同时可能使纤维过度凝聚，从而降 低纸页匀度和强度。天然瓜尔胶作为造纸助剂可以提高纸页强度和匀度，但 造成滤水困难。经过化学改性的两性或阳离子瓜尔胶则在很大程度上克服了 这一弊病，而在过去这两方面都是互斥的【4 川。随着对瓜尔胶研究的深入， 改性瓜尔胶必定会在造纸工业中发挥更大作用。 2 l 四j i i 大学硕士学位论文 1 7 5 石油工业 羟丙基瓜尔胶等瓜尔胶衍生物，经过化学改性，具有许多优点，水不溶 物及残渣较瓜尔胶粉有大幅度降低，用于油田水基压裂液、浓浆添加剂能有 效地降低对地层的污染，且抗高温性好，稳定性裂副】 1 8t e m p o 氧化体系概述 纤维素的选择性氧化是制备各种新产品和中间体的很好途径，纤维素c 2 ， c 3 ，c 6 位羟基的选择性氧化产物可用作荧光、储能、鳌合刺及生物医用等功 能高分子材料。瓜尔胶最大的特点就是它与纤维素的结构非常相似，这也为 其改性提供了坚实的理论依据。 自1 9 4 2 年，y a e k e l 和k e n y o n 发现二氧化氮可选择性氧化纤维素c 位伯 羟基，二氧化氮系列氧化体系对纤维素的选择性氧化已得到了广泛的研究 1 5 2 - 5 3 。 近几年，一种新的氧化体系，t e m p o ( 2 266 - 四甲基哌啶氮氧自由基) - n a c l 0 一n a b r 对多糖类高分子的选择性氧化已成为研究热点。1 9 9 5 年，n o o d y 和b e s e m e r 等 5 4 1 首先用该体系对水溶性多聚糖如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支 链淀粉的氧化进行了研究。他们发现，该氧化反应可使多聚糖中的c 6 位伯羟 基选择性氧化成羧基，从而可定量地获得具有均匀化学结构的聚葡糖醛酸。 随后，该氧化体系被广泛用于甲壳质、淀粉等各种多糖类高分子的选择性氧 化研究 5 5 - 5 s 1 。 c h a n g 和r o b y t l 5 9 1 不仅用t e m p o 氧化了水溶性的多糖，还首次氧化了水 不溶性多糖如纤维素和甲壳素，结果也显示了伯羟基氧化的高选择性。但天 然纤维素由于其结晶度高，不能被完全氧化。i s o g a i 和k a t l 6 0 1 通过氧化丝光或 再生纤维素纤维，定量地制备出几乎纯的碱溶性b 1 ，4 聚葡糖醛酸。t a h i t i 和 v i g n o n l 6 l 】则研究了该体系对无定形纤维素的氧化。另外，由于在氧化过程中， 多糖的降解非常剧烈，i z u m is h i b a t a 和l s o g a i t 6 2 】对纤维素氧化过程中的降聚机 理进行了研究。以上研究表明该氧化体系确实对纤维素等各种多糖类高分子 四川大学硕十学位论文 发生高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构相关，并在氧化过程中会发生剧 烈的降解作用 1 9 本课题的研究目的和意义 虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶却具有水不溶物含量 高；不能快速溶胀和水合，溶解速度慢和黏度不易控制等缺点。此外，由于 天然高分子结构的复杂性。c 6 伯醇的取代度( d s ) 的测定也一直是一个难题， 即使用高分辨的b c n m r 也很难测定取代度d s ，而取代度d s 的研究具有重 要的理论意义和应用价值因此，本课题的主要研究目的就是，首先探讨了 t e m p o g u a r 氧化体系对瓜尔胶选择性氧化反应机理及影响因素，利用 t e m p o 选择性氧化( 羟丙基) 瓜尔胶上的伯羟基，从而在瓜尔胶分子中引入 c 0 0 h 基团，改善( 羟丙基) 瓜尔胶的水溶性另一方面，通过 t e m p 0 - n a c l o n a b r 氧化体系对瓜尔胶c 6 上伯醇的选择性氧化来建立一种 准确、实用的羟丙基化瓜尔胶c 6 伯醇的取代度( d s ) 的测定方法，并将该方 法扩展应用于其它类似的天然高分子体系。 1 。1 0 展望 瓜尔胶是目前已知水溶性最好的天然高分子之一，它及其衍生物已经作为 增稠剂、稳定剂、起泡剂、絮凝剂等，广泛运用于食品、纺织、医药、化妆 品、石油、造纸、炸药等领域中。 瓜尔胶可用于造纸工业，用瓜尔胶溶液加入悬浮的纸浆中可以代替和补 充纸浆中的半纤维素。作为造纸的附加剂比皂胶更为有效。瓜尔胶还可作为 工业浆状炸药的重要胶结剂，通过酶控制瓜尔胶的扩散系数，可以达到对炸 药的控制释放，并且由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率高，故能增稠硝 酸溶液。现在瓜尔胶及其衍生物已经成为塑胶炸药的一种基本成分。 在采矿工业上用作氢氧化钾泡沫浮选的辅助剂。在用于石油开采中，瓜 尔胶及其衍生物用作压裂液的稠化剂，具有低伤害性，破胶化水彻底等特点。 四川大学硕七学位论文 在食品工业上可作为增稠剂、粘合剂和稳定剂。如美国c h e m g e n 公司生 产用于饲料添加剂的甘露聚糖酶，日本已经有以瓜尔胶研制的功能食品。瓜 尔胶也用于有些饲料中，起增稠作用。瓜尔胶的一些衍生物，可作为烟草生 产的粘合剂，纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原料，作为饮 料水处理的辅凝剂等还在印刷、医药、农药、森林灭火剂、牙膏、和化妆 品工业上有广泛的应用。 近年来，对瓜尔胶的研究取得了丰硕的成果，特别是随着聚合物仪器分 析水平得到了普遍的提高，科学家在对天然多糖类物质进行研究时有了更丰 富的手段。我国对半乳甘露聚糖的研究起步较晚，目前在工业中广泛应用的 只有田菁胶，食品级的半乳糖主要依靠进口。所以，对瓜尔胶的研究和开发 利用也将会对我国的半乳甘露聚糖胶的开发利用起到积极的推动作用。 四川大学硕士学位论文 2 1 实验仪器及试剂 第二部分实验部分 2 1 1 实验仪器 ( 1