（无机化学专业论文）手性稀土配合物的合成及发光性能研究.pdf

s t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f c h i r a lr a r ee a r t hc o m p l e x e s b y l iz h e n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f x i a g u a n g m i n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i m e n to ft h e r e q u i r e m e n t s f o rt h e d e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a a p r1 0 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 塞逡 e t 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝储虢车l 翩签名跫型嗍龃 i i i i 1 1 1 1 2 1 稀土配合物光致发光的能量传递理论：a n t e n n a 效应1 1 2 2 稀土离子光致发光过程。3 1 2 3 光致发光稀土配合物的配体研究3 1 2 4 配体向稀土离子的能量转移过程3 1 2 5 稀土有机配合物发光的影响因素5 1 3 稀土有机配合物发光的研究进展6 1 3 1p 一二酮类配合物6 1 。3 2 稀土羧酸类配合物j 6 1 3 3 稀土大环混配型配合物7 1 3 4 稀土有机高分子类配合物7 1 3 5 稀土超分子类配合物7 1 4 光致发光稀土配合物的应用8 1 4 1 在农用发光材料的应用8 1 4 2 在荧光装饰材料中的应用8 1 4 3 在电器、仪表工业中的应用8 1 4 4 在涂料、油墨中的应用8 1 4 5 在分析化学上的应用9 1 5 课题的提出和意义9 第二章手性配体的合成及表征1 l 2 1 引言1 1 2 22 ，5 噻吩二甲酰基一l 一氨基酸甲酯类配体的合成11 2 2 1 主要的试剂和仪器1 1 2 2 2 实验步骤1 2 2 2 3 产品图谱解析1 4 2 2 4 产品的物理性质及表征18 2 3 单晶结构解析1 9 2 3 12 ，5 一噻吩二甲酰基l - 亮氨酸甲酯晶体培养及结构解析1 9 2 3 22 ，5 噻吩二甲酰基l 苯丙氨酸甲酯晶体培养及结构解析2 4 2 42 ，5 噻吩二甲酰基l 氨基酸配体的合成2 9 2 4 12 ，5 噻吩二甲酰基l 亮氨酸的制备2 9 2 4 22 ，5 噻吩二甲酰基l 苯丙氨酸的制备3 0 2 4 3 产品图谱解析3 0 2 4 4 产品的物理性质及表征31 第三章手性稀土配合物的合成及发光性能研究3 3 3 12 ，5 噻吩二甲酰基l 氨基酸甲酯系列的配合物的合成尝试3 3 3 1 1 实验药品及仪器3 3 3 1 2 实验步骤3 3 3 22 ，5 噻吩二甲酰基l 氨基酸系列的配合物的合成尝试3 4 3 2 12 ，5 。噻吩二甲酰基l 亮氨酸配合物的合成3 4 3 2 22 ，5 一噻吩二甲酰基一l 苯丙氨酸配合物的合成3 4 3 3 配合物结构分析3 5 3 3 12 ，5 噻吩二甲酰基l 亮氨酸配合物结构分析3 5 3 3 22 ，5 噻吩二甲酰基l 苯丙氨酸配合物结构分析4 0 3 4 光致发光光谱研究4 4 3 4 1 铕配合物的光致发光性能检测4 4 3 4 2 钐配合物的光致发光性能检测4 7 3 4 3 镧配合物的光致发光性能检测4 9 3 4 4 镝配合物的光致发光性能检测5 l 3 5 小结5 3 第四章结果分析5 7 参考文献5 9 致谢6 5 附录a ( 攻读学位其间发表论文目录) 6 7 附录b ( 手性配体及配合物部分图谱表征) 。6 8 n 摘要 稀土有机配合物因镧系离子独特的电子结构而成为一类具有独特性能的发光材 料，是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有着重要的理论研究意义 和应用研究价值。本文详细介绍了稀土有机配合物的发光原理、分类及应用，概述 了稀土有机配合物的研究现状及趋势；在此基础上，探讨了影响配合物发光的因素。 同时从研究手性配体对稀土离子发光效果的影响出发，合成了两类具有手性的噻吩 衍生酰胺类有机配体，得到了八个手性配合物，并进行了初步的荧光检测，发现配 合物均具有稀土离子的典型发光特性，且配体对稀土离子发光具有增敏效应，这对 于稀土配合物中手性配体的选择有一定的借鉴意义。本文主要包括以下几部分： 一、手性配体的制备 以噻吩二甲酸为起始反应物，与l 广亮氨酸甲酯盐酸盐；l 苯丙氨酸甲酯盐酸盐； l 丙氨酸甲酯盐酸盐；l 一色氨酸甲酯盐酸盐反应，得到四种2 ，5 噻吩二甲酰基l 氨 基酸甲酯( 氨基酸甲酯酰胺类) 配体。同时在氨基酸甲酯酰胺的基础上，解酯得到 了两个配位效果更好的配体：2 ，5 噻吩二甲酰基一l 一亮氨酸和2 ，5 一噻吩二甲酰基l 苯 丙氨酸( 氨基酸酰胺类) 。同时培养晶体，得到了两个手性配体的单晶，发现配体骨 架具有较好的平面共轭性，增强配体的吸光能力，可有效增强配合物的发光能力。 二、手性配合物的合成 本文选取了发光效果较好的s m ( i i i ) ，d y ( m ) ，e u ( i i i ) ，以及在紫外可见光区域 没有发光效果的l a ( i i i ) 作为配合物的中心离子，初步探索了配合物的形成条件，得 到了两个系列的八个手性配合物。 三、手性配合物的表征及发光性能研究 通过配合物的红外表征，发现氨基酸甲酯酰胺类配体，在分子间氢键及甲基空 间位阻等的作用下，酰胺键中氮、氧原子难以配位；而氨基酸酰胺类配体中羧酸键 参与配位，形成了手性配合物。并通过t g d t a 对配合物进行了分析，初步确定了 配合物的结构组成。固体荧光检测，发现手性稀土配合物均得到了相应稀土元素的 特征发射峰，且配体的增敏效果明显。特别是l a ( i i i ) 的配合物在紫外可见光区域有 了较强的能量跃迁，产生明显的光致发光。 四、结果分析与结论 对前面的实验结果进行分析比较，氨基酸酰胺类配体的三重态t l 与四个稀土离 子的振动能级的匹配效果是不一样的，而且有较大的差距。发光效果最好的为2 5 i 噻吩二甲酰基l 亮氨酸镧配合物，该l a ( i i i ) 配合物在配体的“天线”作用下，产生了 良好的发光效果。 关键词：手性配合物，光致发光，噻吩二羧酸，稀土 i i a b s t r a c t r a r ee a r t hc o m p l e x e sa r ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，b e c a u s eo ft h e l a n t h a n i d e i o n s p a r c u l i a r c h a r a c t e r i s t i c s ot h e s t u d yo fr a r e e a r t hc o m p l e x e s l u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h ec r o s ss c i e n c eo fi n o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e ，o r g a n i c m a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n db i o l o g i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e , i sv e r y i m p o r t a n tf o r f u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h a tf i r s t ，t h et h e s i sr e v i e w e dt h eb a s i ct h e o r i e so fr a r e e a r t hc o m p l e x e s ，a n di n t r o d u c e dt h ec l a s s i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e r a r ee a r t h c o m p l e x e s a tt h es a l n et i m e , t h et h e s i sd e s c r i b e dt h er e s e a r c hc u r r e n ts i t u a t i o na n dt r e n d o ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e s o nt h i sb a s i s ，t h et h e s i si n t r o d u c e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so f c o m p l e x e s f l u o r e s c e n c e d e t a i l e d l y t w ok i n d so ft h i o p h e n e - a m i d el i g a n d sw a s s y n t h e s i z e da n de i g h tc h i r a lc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e d w ef o u n dt h el i g a n d sc o u l d s e n s i t i z et h er a r ee a r t h1 u m i n e s c e n c e , a n da l s od i s c o v e r e dt h ec o m p l e x e s f l u o r e s c e n c e c o r r e s p o n d i n gt h e i ro w nf l u o r e s c e n c ef r o mf l u o r e s c e n c ed e t e c t i o n t h i ss t u d yw o u l db e u s e f u lf o rt h es e l e c t i o no fc h i r a ll i g a n d sf o rr a r ee a r t hc o m p l e x t h e r ea r es o m ep a r t s f o l l o w i n gi nt h i sp a p e r 1 p r e p a r a t i o nf o rc h i r a ll i g a n d s t h et h i o p h e n e 一2 ，5 一d i c a r b o x y l i cw a st h ei n i t i a lr e a c t i o nm a t e r i a l ，f o u ra m i d el i g a n d o ft h i o p h e n e - m e t h y ie s t e rw e r eo b t a i n e dv i at h er e a c t i o n so fl 1 e u c i n e m e t h y le s t e r h y d r o c h l o r i d e ，l - p h e n y l a l a n i n em e t h y l e s t e rh y d r o c h l o r i d e , l a l a n i n em e t h y le s t e r h y d r o c h l o r i d e , l t r y p t o p h a l lm e t h y le s t e rh y d r o c h l o r i d ea n dt h i o p h e n e - 2 ，5 d i c a r b o n y l i c d i c h l o r i d e t h e no nt h eb a s eo ft h es y n t h e s i so fa m i d e ，t w ok i n d so f l i g a n do fc a r b o x y l i c a c i d ， 2 , 5 一t h i o p h e n e d i c a r b o x y l - l l e u c i n e a m i d ea n d 2 ，5 - t h i o p h e n e d i c a r b o x y l 。l p h e n y l a l a n i n ea c i d ，w h i c hi sg o o df o rc o o r d i n a t i o nw e r eo b t a i n e df r o mt h eh y d r o l y z a t i o n o fe s t e r f u r t h e r m o r e ，t w oc r y s t a lo fc h i r a ll i g a n d so f t h e mh a v eb e e no b t a i n e d w ef o u n d t h el i g a n dh a dg o o dg r a p h i cc o n j u g a t es ot h e yc o u l di m p r o v et h ec o m p l e x e se f f e c t i v e l y a b s o r be n e r g ym o r ee f f e c t i v e l ya n da l s op r o m o t ec o m p l e x e s a b i l i t yo fl u m i n e s c e n c e 2 t h es y n t h e s i so fc h i r a lc o m p l e x e s t h em o r ee f f e c t i v el u m i n e s c e n c ei o n s ，s m ( i i i ) ，d y ( i i i ) ，e u ( i i i ) a sw e l l 舔l a ( i i i ) t h a tn oa n yl u m i n e s c e n c ei nu v - v i sr a n g ew e r es e l e c t e df o r l ec e n t e ri o no fc o m p l e xa s i i i s o u l c 君o fl u m i n e s c e n c ei nt h i sp a p e r a n d e i g h tc h i r a lc o m p l e x e si nt w of a m i l i e sw e r e h a v eb e e no b t a i n e da n dt h ec o n d i t i o no fe x p e r i m e n tw a sd i s c u s s e dh e r e 3 c h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p l e x e sa n ds t u d yo nt h ep r o p e r t i e so ff l u o r e s c e n c e a f t e rt h ei n f r a r e ds p e c t r u mb e i n go b t a i n e d , w ef o u n dt h a tt h ea m i d eg r o u po f l i g a n dh a r d l yc o o r d i n a t ew i t hi o nd u e t ot h ee x i s t e n c eo fh y d r o g e nb o mb e t w e e nt h e m o l e c u l ea n dt h ep r e s e n to fs t e r i ch i n d r a n c ea n dc o o r d i n a t i o nc a r r i e do u tw i t ht h e c a r b o x y l i cg r o u pi n t h es e c o n dk i n d o fl i g a n df o r m i n gt h ee h i r a l c o m p l e x t h e t h e r m o g r a v i t y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x e s a n di nt h es o l i dl u m i n e s c e n ts p e c t r u m ，e v e r yc h a r a c t e r i s t i cp e a ko fc h i r a lc o m p l e x e sw a s o b t a i n e d m o r e o v e r , t h es p e c t r u mo ft h ec o m p l e x e so fl a ( i i i ) s h o w e dt h e r ei sas t r o n g e m i s s i o ni nu l t r a v i o l e t v i s i b l ez o n e 4 r e s u l ta n dd i s c u s s i o n t h er e s u l t sa b o v ew e r ea n a l y z e da n ds h o w e dt h ea f f e c to fc o o r d i n a t i o nb e t w e e nt h e t r i p l e tt 1o ft w oc a r b o x y l i cl i g a n da n dt h ev i b r a t i o ne n e r g ys t a t eo ff o u rr a r ee a r t hi o n w e r et h e b e s tl u m i n e s c e n c ea f f e c ti s t h e l e xa n dt h eb e t t e rl u m i n e s c e n c eo fl a ( i i i ) t h i o p h e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，r a r ee a r t h 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 稀土元素包括镧系元素，以及钪和钇在内的1 7 个元素，按照他们的电子层结构 和性质，它们可以分为两组： 轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钪、钇 重稀土包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 由于稀土元素具有外层电子结构基本相同，而内层4 f 电子能级又相近的电子构 型，因此在光、电、磁等方面有独特的性质【1 捌。几乎每3 5 年，就会发现一种新的 稀土的用途，稀土材料由此被誉为“工业维生素”、“新材料宝库”【3 1 。 1 1 稀土配合物的配位特性 由于稀土离子半径较大，配位数比较高，大多数情况下能达到8 - 9 t 4 1 。因此，它 只需要较小的能量就可使邻近的配体位置发生改变，从而导致存在多晶型现象和同 素异构现梨5 1 。另外，稀土配合物大都不太稳定，特别是在酸性条件下，容易分解。 采取有机配体制备稀土配合物时，可以设计使之形成环状结构，从而可以得到相对 稳定的配合物。 稀土配合物的特征配位原子是氧原子。因此，在合成稀土配合物时，一般选择 含氧配齿的有机化合物作为配合物配体。例如，羧酸、p 二酮、冠醚类等有机分子， 用于发光材料的配合物配体一般为羧酸类和p 二酮类。其中p 二酮是到目前为止研 究的最为广泛的一类配体；而羧酸类配体由于它的价格低廉，更受研究者的青睐。 1 2 稀土配合物光致发光原理和能量传递理论 镧系稀土元素原子的电子组态为【x e 】4 f n 5 d m 6 s 2 ，n = o 1 4 ，m = o 或l 。因为镧系稀 土元素离子的4 f 电子在空间上受外层充满电子的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽，从而受外界的 电场、磁场和配位场等影响较小，且几乎为线性发光，光纯度极高。另一方面由于 4 f 最多可以容纳1 4 个电子，这使得稀土离子存在较多的电子能级，具有极其复杂 的类线性光谱，除了锕系元素外，其光谱的复杂性是任何其它元素所不能比拟的， 因此他们的光谱研究价值大大增强，使得稀土配合物的光谱研究成为现在研究的热 点问题【6 1 。 1 2 1 稀土配合物光致发光的能量传递理论：a n t e n n a 效应 镧系离子在紫外和可见光区域的吸收系数较小，这是镧系离子的发光弱点。为 1 图i i 包含两个次单元( 配体和稀土离子) 的a n t e n n a 效应 这个过程中，我们可以看出以下三个因素对发光强度或发光效率有着重要的影 响： 1 ) 配体吸收能量的强度。 2 ) 配体与金属之间能量转移的效率。 3 ) 金属离子发射能量的效率。 上述三个影响因素中，前两项与配体有关，后一项与稀土离子有关。因此根据 上面的三个影响，当研究特定的稀土配合物的发光效率时，主要通过调节前两项的 影响因素，即通过选择适当的配体来提高发光效率。 2 趼南大学硕士学位论文 1 2 2 稀土离子光致发光过程 稀土离子接受配体传递过来的能量，受到激发，由激发态回到基态的过程，就 会产生发光现象。根据上面所说的稀土离子发光的过程和条件，可以将稀土离子分 为三类【6 , 1 0 ： ( 1 ) 无发光类s c ( i i i ) 、y ( i i i ) 、l a ( i i i ) 、g d ( i i i ) 和l u ( i i i ) ：这些离子中既没有从 配体三重态接受能量的合适能级，也没有电子可以产生4 f 电子跃迁。所以一般这些 离子被认为是光透明离子既没有紫外可见吸收，也不能发光。 ( 2 ) 弱发光类p r ( i i i ) 、n d ( i i i ) 、h o ( i i i ) 、e r ( i i i ) 、t m ( i i i ) 和y b ( i i i ) ：含有这种类 型稀土离子的配合物有弱的稀土离子发光。因为这些稀土离子具有许多能级相近的 能量层，能量驰豫作用可以在能级之间以非辐射形式轻易发生，使得从配体三重态 到离子激发态的能量经过非辐射途径释放，从而使发光效率大为降低。 ( 3 ) 强发光类s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) ：在一般情况下，配体的三重态 能级与这些稀土离子的振动能级匹配程度较好，因此在能量传递过程中，损失较少， 效率较高。因此上述4 个离子，特别是e u ( i i i ) 、d y ( i i i ) 、s m ( i i i ) 配合物的发光行为 引起了广大光化学研究人员的兴趣，成为稀土材料学科重点研究对象。 1 2 3 光致发光稀土配合物的配体研究 由图1 。1 可知，在光转化过程中，对稀土配合物发光强度影响较大的三个方面 j ：配体金属能量传递的效率、配体吸收紫外可见光的强度和金属离子发射的效 率。因此，改善配体的光学性质对提高配合物发光性能有着直接的影响。 对特定的稀土离子而言，只能通过改变前两个因素提高其配合物的发光效率。 所以，配体的结构性质直接影响配合物的光学性质。可以作为具有优良光学性质配 合物的配体首先必须具有对紫外一可见光高的吸收效率：只有高吸光系数的配体，才 有可能向稀土离子提供足够的能量；配体的三重态能级与稀土离子的振动能级相匹 配，才能进行能量传递，这两方面是使稀土配合物具有很高的发光效率的关键因素。 到目前为止，已经研究过的稀土光致发光配合物中，比较成功的配体有各种类 型的p 二酮、芳香羧酸、杂环化合物、8 羟基喹啉、邻菲哕啉和吲哚等1 2 】。 1 2 4 配体向稀土离子的能量转移过程 现在般认为配合物的发光有两种产生机理 6 1 ：( 1 ) 中心稀土离子将能量传递 3 手性稀土配合物的合成及发光性能研究 给配体或配体自己吸收能量，即配体发光；( 2 ) 配体将能量传递给中心稀土离子， 即中心离子发光。这两种类型的发射过程可以用以下图形进行解释( 如图1 2 ) 。 二臁矗二阮一臁 配体* i i + x ：f 配体 稀土离子配体 - c 图1 2 三种典型的稀土配合物能级不葸图 在( a 型) 中，当稀土离子的振动能级( 舻) 低于配体的t l 能级能量时，配体 的能量就会传递给稀土离子，产生稀土( i i i ) 离子的特征荧光。如果像l a 3 + 和l 0 + 这 种不具有( 舻) 能级的中心离子( b 型) 配合物；或者中心离子的荧光( 舻) 能级 的能量高于配体的最低三重态能级t l ( c 型) ，就可以观测到受中心离子微扰的配体 荧光发射( 配体发光) 。 c r o s b 3 j 1 3 - 1 8 1 等人认为，稀土配合物的光致发光一般是由配体的能量传递给稀土 离子，稀土离子由激发态再回到基态时产生的，并不是稀土离子直接激发造成的( 如 图1 3 所示) 。 n 1 ) 、j ， 、 一 一 、 、 。 一 i t 一- j l 一 1 图1 3 稀土有机配合物分子内能量转移过程 按照上图的说明，光致发光产生的过程，一般可以分三步来说明： ( 1 ) 配体吸收能量，从基态s o 跃迁至单重态s l ，能量经系间窜跃传递给三重态 t l 或者是t 2 。 ( 2 ) 配体将三重态的能量转移给稀土离子，稀土离子接受能量后激发，由基态 激发到激发态。 4 济南大学硕士学位论文 ( 3 ) 处于激发态的稀土离子能以辐射方式跃迁到较低能态，再返回基态从而产 生光致发光。 1 2 5 稀土有机配合物发光的影响因素 大量的研究结果表明，稀土有机配合物的发光效率受许多因素的影响，主要包 括了配体结构的影响、掺杂离子、协同配体以及溶剂等【1 9 1 。 1 2 5 1 配体与稀土离子之间的能量传递效率 有机配体与中心离子的分子内能量传递效率直接影响配合物的光学性质。在设 计有机配体时，能否提高配体与稀土离子之间的能量传递效率是首要考虑的问题。 配体的三重态与稀土离子的振动能级匹配程度越高，两者之间能量的传递效率就越 大，发光效果就会越好。若两者相差过大或者过小，都会影响稀土离子的发光效果。 一般来说，所设计的配体必须具有较大的共轭结构( 具有大7 【键的共轭结构，有利 于能量在配体之间的传递) 。同时，配体三重态能级高于稀土离子最低激发态能级， 且匹配适当，配体才有可能进行向稀土离子的有效能量传递【2 0 1 。 1 2 5 2 非荧光稀土离子的掺入对稀土配合物发光效率的影响 当没有荧光效果的稀土离子如( y ”、l u 3 + 、l a 3 + ) 等掺杂到配合物中时，也会 提高配体与中心稀土离子之间的能量传递效率。因为当加入上述离子时，它们的振 动与配体的三重态能级匹配程度不高，配体的能量无法传递给他们，只得传递给匹 配程度较好的的中心稀土离子，使中心稀土离子发光，增强了发光效果。另外如果 加入的是非荧光配合物的配体，该配体可以将吸收的能量传递给中心稀土离子，增 强了稀土离子的发光强度2 1 - 2 3 。连锡山【2 4 】曾经的一项研究表明：当配合物中的e u 3 + 离子被不发光的l a 3 + 部分取代时，配合物的发光效果较之配合物中全为e u 3 + 时，效 果要好。 1 2 5 3 协同配体对稀土离子发光效率的影响 一般情况下，配合物中往往含有第二配体甚至第三配体。这是因为，由于中心 稀土离子的配位数较大，单一配体的个数难以满足，这样的情况下，水就有可能成 为配体，与稀土离子配位。但是，水分子的羟基具有很大的振动能，可以导致配合 物的发光淬灭。因此，研究者一般加入第二配体，用以代替水分子参与配位【2 5 】；同 5 手性稀土配合物的合成及发光性能研究 时，还可以把非荧光稀土离子掺杂在配合物中( 形成掺杂配合物) ，将吸收的能量传 递给中心稀土离子，这样就可以得到更好效果的发光配合物。 1 3 稀土有机配合物发光的研究进展 1 9 4 2 年，w 西s s m a n 发现具有共轭体系的有机稀土配合物可以产生发光现象之 后【2 6 1 ，研究者开始关注有机稀土配合物的光致发光问题。c r o s b y t 2 7 1 、s i n h a 2 8 1 、h o r r o c k 和a l b i n l 2 9 - 3 2 1 在几十年的时间里先后发表了关于有机稀土配合物光致发光的综述。 在国内，苏锵、杨燕生、苏庆德等人分别从不同的角度发表了稀土配合物发光及其 应用的综述【3 3 。3 5 1 。 自2 0 世纪6 0 年代以来，小分子稀土有机配合物之所以引起人们的关注是因为 它们具有迷人的发光和激光性质。人们最先研究的稀土配体就是肛二酮类配体，为 了寻找更好性能的发光材料，研究者扩大了研究范围，开始由b 二酮类逐渐扩展到 芳香羧酸类、有机高分子类、大环混配类、超分子类配体等一系列配体，并合成了 大量的三元配合物，与二元配合物相比，三元配合物具有更高的发光性能。因此， 三元配合物的发光性质和能量传递过程已成为许多科研工作者研究的方耐3 6 1 。 1 3 1p 二酮类配合物 由于与稀土离子有很强的配位能力及对紫外可见光的高的吸收系数，是稀土离子 的优良配体，b 二酮因此就成为目前研究最为广泛的配体。早在2 0 世纪6 0 年代，三价 稀土b 二酮配合物曾作为激光材料而引起人们对发光研究的关注。由于具有高的紫外 光吸收系数的p 二酮配体同时与稀土离子的振动能级有着较好的匹配程度，从而使得 三价稀土b 二酮配合物在所有稀土有机配合物中发光效率最高，它们与镧系离子可以 形成稳定的六元环，直接吸收激发光并可有效地传递能型3 7 3 钔。 1 3 2 稀土羧酸类配合物 稀土羧酸配合物主要指芳香羧酸( 苯甲酸、水杨酸等) ，脂肪族羧酸( 甲基丙 烯酸、乙二酸等) ，氨基酸。在所有有机配体中，稀土离子与有机羧酸的配位能力是 最强的。由于稀土离子是与羧酸根上的氧原子配位的，所以稀土离子与羧酸配体的配 位形式是多种多样的【3 9 删，稀土离子不仅能与羧基上的氧原子形成单配位，而且也可 桥氧键形成双中心配位和三中心配位。配合物的空间构型会随着配体和配位形 同而变化。同样，在合成配合物时，常常需要加入作为协同试剂的第二配体来 6 济南大学硕士学位论文 提高配合物的发光效率。 芳香羧酸类配合物中羧酸一般能形成一个共轭的刚性平面，这样可以减少能量在 配体内传递时的损耗，增强配体与能量之间的传递效率。并且羧酸类配体成本远远低 于b 二酮类，因此稀土羧酸配合物可望发展成为极具应用前景的发光材料。 其中，当芳香环中c 被s 等原子代替时，稀土芳香羧酸类配合物容易产生发光现 象，这是因为s 原子可以促进能量由最低激发单线态s n 最低三重激发态t l 的转移。因 此，当配体中含有噻吩环等杂环配体时配合物的光致发光效果将会更明显。 1 3 3 稀土大环混配型配合物 在二元配合物的基础上，人们为了扩大稀土配合物的研究范围，通过研究分子内 能量传递的过程来寻找具有更好发光性能的材料，所以合成表征了大量混配型三元配 合物。由多种配体组成的混配型三元配合物相比较二元配合物来说，配合物中的中心 稀土离子的配位点全部被配体占据，消除了水分子的影响，提高了配合物的发光量子 效率，其发光性质和能量传递过程己成为许多科研工作者研究的方向【4 1 删。 1 3 4 稀土有机高分子类配合物 八十年代初，美国纽约大学y o k a m o t o 教授较早的发表了关于稀土有机高分子 配合物的文章伽。稀土有机高分子配合物的制备方法主要有以下途径h 5 】： ( 1 ) 稀土与高分子链上的配位基配合得到配合物，然后配体再进行自聚得到高 分子配合物； ( 2 ) 将配体溶于溶剂中，加入相应的稀土离子，利用稀土离子的配位能力，制 得高分子配合物。 但是方法( 1 ) 得到的复合材料的发光性能则出现浓度淬灭，方法( 2 ) 得到的 复合材料的发光强度随稀土离子含量增加而线性增加。 1 3 5 稀土超分子类配合物 目前配合物光化学研究的前沿是超分子配合物。人们所谓的超分子配合物是指配 合物通过配体之间的各种作用力( 如静电、氢键、分子间力等) 形成的特殊的大环结 构，然后大环向多环发展，形成网状配体，最后与稀土离子配位，这些配体形成笼子， 中心离子成为笼子的中心，这样既可以阻止稀土离子逃逸出去，配体也不易离解，从 而增强配合物的稳定性。 7 手性稀土配合物的合成及发光性能研究 1 4 光致发光稀土配合物的应用 光致发光稀土配合物的应用有很多方面，以下将归纳介绍其在农用发光材料中的 应用；在荧光材料方面的应用；在电器、仪表工业中的应用；在涂料、油墨中的应用 以及在分析化学上的应用等方面。 1 4 1 在农用发光材料的应用 太阳光中的紫外线不仅对植物生长不利，还会对农用薄膜产生影响，使之老化。 如果将特殊的荧光粉加入到薄膜中，则可以做成荧光转换农用薄膜。这样就避免了对 植物有害的紫外光照射到植物上，同时转换成对农作物生长十分有利的红橙光，提高 光合作用并促进作物的生长和早剿矧。 9 0 年代以来，通过科研人员和厂家的合作，转光农膜取得了极大地成功，试验作 物的品种不断增多，在农作物种植、水果栽培、蔬菜中都取得了可喜的效果【4 7 。5 1 1 。总 之，稀土有机配合物在农用发光材料上因其优良的荧光性能，在实践中越来越被人们 所重视，具有广阔的发展前景。 1 4 2 在荧光装饰材料中的应用 荧光装饰材料是由荧光粉与水基粘合剂及助剂为主要组分制成的水溶性材料，这 是近几年发展起来的一种新型的装饰材料。稀土元素如：e u ( i i i ) 、s m ( i i i ) 、t b ( i i i ) 、 d y ( i i i ) 等具有颜色纯，荧光强度高的荧光性能，它们经过紫外光长时间的照射，配合 物的荧光强度不会或很少改变。稀土发光装饰材料具有无毒无害、施工方便、无色无 味的特点【5 2 】，当由紫外光照射时，可变无色为有色，呈现出鲜艳多彩的图案，收到神 奇变幻的效果【5 3 5 4 1 。 1 4 3 在电器、仪表工业中的应用 一些短余辉和超短余辉的电致发光材料，在荧屏、电视、电脑、灯管上的应用， 已是普及世界各地。而且在仪表刻度、指针、罗盘等应用也很普及，对航空航海，交 通运输都起到特定效果，增强了人们对黑暗的适应能力，极大地推进了社会的进步和 发展【5 5 1 。 1 4 4 在涂料、油墨中的应用 涂料、油墨工业是发光材料应用的重要领域。大宗产品是装饰性的建筑外墙涂料 8 济南大学硕士学位论文 毫曼皇曼皇曼曼l i i 曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼! 曼皇量曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼 5 6 】，应用在街景、旅游景点等建筑物及娱乐场所等处的夜间装饰。当用不同波长的不 可见光照射时，这种涂料( 白色) 可以出现梦幻般的彩色图案。荧光材料普遍应用在 防伪涂料和油墨方面，这种新型荧光颜料在非可见光( 红外光或紫外光) 照射时才能 发出可见光。 1 4 5 在分析化学上的应用 在分析化学领域，稀土敏化荧光最早是用于稀土矿物中稀土元素含量的分析。至 今，应用不同的稀土敏化发光体系检测稀土含量的研究仍然十分活跃【5 7 1 。根据稀土离 子的发光特性，以稀土离子作荧光探针而建立起来的稀土发光探测技术在分析上极其 有用。例如：稀土配合物可以做成荧光探针，稀土离子可以取代生物大分子( 蛋白质 或酶) 中的钙、镁等金属离子，与氨基酸残基结合，形成稀土一生物大分子配合物。 通过对稀土离子发光特性的研究，可以获知生物大分子的构象变化等信息【5 8 l 。在另一 方面利用e u 3 + 和t b 3 + 离子作为生物大分子中碱金属或碱土金属结合位置的探针，现已 对酶、蛋白质、多糖、d n a 和r n a 等生物大分子的结构、对称性、金属离子位置之 间的距离等方面进行了研列5 9 】；以及用某些产生荧光的高分子稀土配合物作荧光标记 物，采用时间分辩免疫荧光分析技术用于激素、抗原、抗体等的分析以及核酸中核苷 酸序列结构的测定【6 0 6 。 1 5 课题的提出和意义 稀土配位化学是稀土化学的重要组成部分，由于稀土元素独特的电子结构，因 而稀土配合物具有特殊的光、电、磁等特性，而被称为新材料的宝库，倍受各国政 府和科学家的关注。随着这一领域科研工作的不断深入，稀土荧光材料研究成为活 跃的研究领域。近几年来稀土应用领域不断拓宽，稀土有机配合物研究也越来越多。 稀土功能配合物的研究，是稀土的研究与应用开发的重要组成部分。对稀土功 能配合物的持久深入研究，不仅可以丰富稀土配位化学的内容，而且可以促进稀土 配位化学理论的发展。 另一方面由于稀土对于紫外可见光的吸收较弱，故而研究者设计了一系列的配 体用以形成a n t e n n a ( 天线) 效应。同时通过稀土离子与配体形成配合物后，配体 对稀土离子的晶体场效应，又可以在很大程度上改变、增强这些特殊的光、电、磁 等特性，因而稀土配合物的研究为特殊性能的分子设计提供了广阔的前景。 根据前面的文献综述，关于稀土配合物的荧光性质的研究己有广泛的报道，但 9 特 手性稀土配合物的合成及发光性能研究 仍有许多理论上和应用上的问题有待解决。例如，我们发现当配体存在手性时，对 手性配体对于稀土元素光致发光的影响效果研究较少。 因此，我们以实验室常用的【广氨基酸甲酯为原料，2 ，5 噻吩二甲酸为起始反应 物设计合成了一系列具有手性的含有噻吩环的配体，在选用发光效果较好的e u ( i i i ) 、 d y ( i i i ) 、s m ( i i i ) 以及无发光效果的l a ( i i i ) 四种稀土元素作为中心原子，得到了系列 含有手性的配合物，用以研究配合物的发光现象。主要工作分为以下几部分： 第一部分：以2 ，5 噻吩二甲酸和l 广氨基酸甲酯盐酸盐为原料，合成了4 个含有 手性的氨基酸甲酯酰胺类配体。在得到甲酯酰胺的基础上水解，又得到了一系列l 氨基酸酰胺类配体。同时进行单晶培养工作，从结构上了解手性配体最稳定的存在 方式，以及