（分析化学专业论文）功能化的杯4芳烃受体对离子的识别作用研究.pdf

摘要 第一章：杯芳烃以独特的结构和易于衍生化的特点而成为继冠醚和环糊 精之后的第三代超分子主体化合物。本章简要介绍了杯芳烃的结构和性 质，以及近几年杯芳烃及其衍生物在金属离子、阴离子、有机分子识别 方面的应用。 第二章：本章通过荧光光谱法研究了具有双层苯环结构的四羧基苯基杯 4 芳烃、四苯基杯 4 芳烃以及四羧基苯基杯 4 芳烃的单体对金属离子 的选择性识别作用。利用s t e r n v o l m e r 方程和非线性拟合方程计算了结 合常数，通过等摩尔连续变化法测定了结合比。结果表明，四羧基苯基 杯 4 芳烃与过渡金属离子作用较强，对f e ”有很好的选择性识别能力， 存在1 ：2 和2 ：1 两种结合比。而上沿不带羧基的四苯基杯 4 芳烃完全不 与金属离子作用。四羧基苯基杯 4 芳烃的单体与金属离子的作用比四羧 基苯基杯 4 芳烃弱的多。因此，四羧基苯基杯 4 芳烃是通过上沿的羧 基与金属离子配位的，杯芳烃作为分子平台构筑超分子主体具有明显的 优越性。 第三章：本章通过荧光光谱法研究了四酰胺杯 4 芳烃对f 一、c h 。c o o 、 c 6 h ；c o o 。、h 2 p o 。一、h s 0 4 。、c 1 一、b r 。、i 一八种阴离子的选择性识别作用。利用 s t e r n v o l m e r 方程和非线性拟合方程计算了结合常数，通过等摩尔连续 变化法测定了结合比。结果表明，四酰胺杯 4 芳对f 具有很高的选择性 识别能力，与f 一之间形成1 ：4 的配合物，与其余阴离子形成1 ：1 的配合 物。 v 功能化的舸、一j 芳烃受体列离子的识别作用f l j f 究 第四章：本章通过荧光光谱法研究了四酰胺杯 4 芳烃的单体对f 一、 c h 3 c o o 。、c 6 h 5 c o o 一、h 2 p 0 4 一、h s 0 4 、c i 。、b r 、1 1 八种阴离子的选择性识别作 用，并且将其识别能力与四酰胺杯 4 芳烃进行了比较。利用s t e r n v o l m e r 方程和非线性拟合方程计算了结合常数，通过等摩尔连续变化法 测定了结合比。结果表明，四酰胺杯 4 芳烃的单体对f 具有选择性识别 能力，结合比为1 ：2 。单体与阴离子的配位能力比四酰胺杯 4 芳烃弱的 多，因此将四酰胺杯 4 芳烃作为阴离子的超分子受体具有明显的优越 性。 第五章：本章通过核磁共振、分子模拟等技术对功能化的杯 4 芳烃对离 子的识别机理进行了研究。结果表明，四羧基苯基杯 4 芳烃对金属离子 的识别以及四酰胺杯 4 芳烃对阴离子的识别均是通过其杯 4 芳烃母体 上的取代基完成的，而非杯 4 芳烃空腔的包结作用。并且通过分子模拟 得到了四羧基苯基杯 4 芳烃与f e 3 + 形成2 ：1 的配合物的模型。 关键词：杯 4 芳烃；荧光光谱法：分子识别 v 摘监 a b s t r a c t c h a p t e r1 ：c a l i x a r e n e s ，e m e r g i n ga p p e a r e d a f t e rc r o w ne t h e r sa n d c y c l o d e x t r i n sa st h et h i r dg e n e r a t i o no fh o s tm o l e c u l e s ，h a v et h ec h a r a c t e r so f s p e c i a ls t r u c t u r ea n de a s yd e r i v a t i o n t h i sc h a p t e ri n t r o d u c e st h es t r u c t u r e a n dc h a r a c t e r so fc a l i x a r e n ea n dt h ea p p l i c a t i o no fi ta n di t sd e r i v a t i v e si nt h e r e c o g n i t i o no fm e t a li o n s ，a n i o ni o n sa n do r g a n i cm o l e c u l e s c h a p t e r 2 ：t h e r e c o g n i t i o n f u n c t i o no ft h e t e t r a c a r b o x y l p h e n y l c a l i x 4 a r e n e ，t h et e t r a p h e n y lc a l i x 4 a r e n ea n dt h em o n o m e ro f t h e t e t r a c a r b o x y l p h e n y lc a l i x 4 a r e n ef o rm e t a li o n sw a si n v e s t i g a t e db a s e do n f l u o r e s e n ts p e c t r a t h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t sb e t w e e nt h et h r e eh o s tm o l e c u l e a n dm e t a li o n sw e r ed e t e r m i n e db yt h es t e r n v o l m e r e q u a t i o na n dt h e n o n l i n e a rl e a s t s q u a r e s t h es t o i c h i o m e t r y w a sd e t e r m i n a t e d b y u s i n g e q u i m o l a rv a r i a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e t r a c a r b o x y l p h e n y l c a l i x 4 a r e n eh a dh i g hs e l e c t i v i t yf o rf e 3 + a n dt h es t o i c h i o m e t r yw e r e1 ：2 a n d2 ：1 b u t t h et e t r a p h e n y lc a l i x 4 a r e n ec o u l dn o tc o m b i n a t ew i t ha n y m e t a li o n t h em o n o m e ro ft h et e t r a c a r b o x y l p h e n y lc a l i x 4 a r e n ea l s oh a d s e l e c t i v i t y f o rf e 3 + b u tt h e c o m b i n a t i o nw a sw e a k e rt h a nt h e t e t r a c a r b o x y l p h e n y lc a l i x 4 a r e n e c h a p t e r3 ：t h ei n t e r a c t i o n so ft h et e t r a a m i d ec a l i x 4 a r e n ew i t hf 、 c h 3 c o o 。、c 6 h 5 c o o 一、h 2 p 0 4 。、h s 0 4 。、c i 。、b r 、i 。w e r ei n v e s t i g a t e db a s e d o nf l u o r e s c e n ts p e c t r a t h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t sw e r ed e t e r m i n e db yt h e 功能化的杯 4 】芳烃受休对离子的识别作_ j ；j 研究 s t e r n v o l m e re q u a t i o na n dt h en o n - l i n e a rl e a s ts q u a r e s t h es t o i c h i o m e t r y w a sd e t e r m i n a t e db yu s i n ge q u i m o l a rv a r i a t i o nm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h et e t r a a m i d ec a l i x 4 a r e n eh a dh i g hs e l e c t i v er e c o g n i t i o nf o rf a s c o m p a r e dt o o t h e ra n i o n s t h eh o s ta n df f o r m e d1 ：4 c o m p l e xb u t 1 ：1 c o m p l e xw i t ho t h e ra n i o n s c h a p t e r4 ：t h ei n t e r a c t i o n so f t h em o n o m e ro ft e t r a a m i d ec a l i x 4 a r e n ew i t h f 1 、c h 3 c o o 一、c 6 h 5 c o o 。、h 2 p 0 4 。、h s 0 4 。、c i 。、b r 。、i w e r ei n v e s t i g a t e d b a s e do nf l u o r e s c e n ts p e c t r aa n dc o m p a r e dt h er e c o g n i t i o na b i l i t yo fi tf o r a n i o n st ot h et e t r a a m i d e c a l i x 4 a r e n e t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m o n o m e rh a ds e l e c t i v i t yf o rf a n dt h es t o i c h i o m e t r yw a s1 ：2b e t w e e ni ta n d f 。b u tt h ec o m b i n a t i o nw a sw e a k e rt h a nt h et e t r a a m i d ec a l i x 4 a r e n e c h a p t e r5 ：t h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e f u n c t i o n a l i z e d c a l i x 4 j r e n ea n di o n sw e r ed i s c u s s e db y1 h n m r t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t t h ef u n c t i o n a l i z e dc a l i x 4 a r e n er e a c t e dw i t hi o n sb yt h e i rf u n c t i o n a lg r o u p s b u tn o tt h ec a v i t yo ft h ec a l i x 4 a r e n e k e y w o r d s ：c a l i x 4 a r e n e ；f l u o r e s c e n ts p e c t r u m ；m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n v 蚺一章绪沦 1 1 超分子化学 第一章绪论 1 9 8 7 年j e a n m a r i el e h n 等三人分享了当年的诺贝尔化学奖，并在获奖演说中 提出了超分子化学的概念。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成分 子聚集体的化学”1 。它不同于原子构建分子的传统分子化学，是分子以上层次的化 学，主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用，如氢键、范德 华力、偶极偶极相互作用、亲水疏水相互作用以及它们之间的防同作用缔结而成 的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学“。超分子化学的出现使得科学家 们的研究领域从单个分子拓宽至分子的组装体，为化学、物理学、材料科学、生命科 学的交叉和融合创造了一个极好的切入点，近年来得到了迅猛的发展，取得了令人 瞩目的成果”1 0 】。 超分子体系内的分子间结合建立在分子识别的基础之上。分子识别是类似“锁 和钥匙”的分子问专一结合，可以理解为底物与给定受体间的选择性键合，是形成 超分子体系的基础。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子问相互作用，是空 问效应影响下的范德华力、静电引力、氢键力和n 相互作用、疏水相互作用等“。1 。 互补性( o n m p l e m e n m r l t y ) 及预组织( p r e o r g a n i z a t jo n ) 是决定分子识别过程的 两个关键原则。底物与受体的互补性包括空间结构及空间电学特性的互补性。空间 结构互补性即“锁钥关系”和“诱导契合”( in d u c e df i t ) 。电学特性互补包括氢键 形成、静电作用、一ns t a c k i n g 作用、阳离子一n 作用、疏水相互作用等，这要求 主体及客体的键合点和电荷分布能很好匹配。影响主体识别各种客体的因素主要有： 主体空穴的大小、空穴的形状、配位数、配体种类等。分子识别过程可能引起体系 的电学、光学性质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化“”1 。因此，分子识别 在信息处理及传递、分子及分子器件制各过程中起者重要作用。 随着大环化学的发展，在冠醚和环糊精之后出现了“第三代超分子”杯芳烃。 它是一类具有独特空穴结构的环状低聚物，由于兼具冠醚和环糊精之长，既能配位 识别离子型客体，又能包合中性分子，因此在分析化学、化学传感器、络台物以及 分子催化等方面的到广泛的应用，并且取得了突破性的进展。 1 2 杯芳烃的结构和性质 功能化的杯 4 1 芳烃受体对离子的识别作用州坑 r 图l 杯 4 芳烃的结构 2 0 世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k e 研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化 钠存在下的反应，分离得到一种高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体结构， 这是杯芳烃发现的渊源。杯芳烃( 图1 ) 是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接 而构成的一类环状低聚物，因分子形状酷似希腊圣杯( c a i xc r a t e r ) ，由此得名为杯 芳烃( c a hx a r e b e ) ”。 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的结构和性质，它与冠醚和环 糊精相比具有如下特点：空腔大小可以调节，人们所指的杯芳烃是杯 n 芳烃 ( c a l i x n a f e t e ) ，一般n = 4 8 ( 图2 ) 。目前在碱性条件下，n ：9 1 9 的杯芳烃都已 经合成出来，同时发现n 为偶数较奇数的杯芳烃容易制得。构象可变，通过控制不 同反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象。易于衍生化，其上缘的 苯环对位、下缘的酚羟基以及连接苯环单元的皿甲基均易引入官能团，进行衍生反 应，可得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子“”“。能与离子和中性分子形 成主一客体包结物。在杯芳烃分子中，其下沿的羟基紧密而有规律地排列着，能够鳌 合和输送阳离子，由苯环组成的富n 电子的憎水空腔，能与中性分子形成包结配合 物，这种独特的结构使得杯芳烃既可以输送阳离子，又可必与有机中性分子、阴离 子借氢键等非共价键形成主客体分子。热稳定性及化学稳定性好，具有较高的熔 点以及非挥发性，某些衍生物有很好的溶解性。而且毒性低、揉性好。杯芳烃易 于合成，原料易得且价格便宜。 杯芳烃的性能与构象有很大关系。不同环大小的杯芳烃存在的同分异构体数目 不同，总体上可分为“锥式”、“半锥式”和“交替式”三种类型构象( 图3 ) 。所 有酚羟基处于同一平面称为“锥式”构象，其中一个酚羟基处于不同平面者为“半 第一章绪论 锥式”构象，两个以一h 处于不同平面者为“交替式”构象。由于杯芳烃锥式构象酚 羟基之涮存在着氢键，易与金属形成n 键，目前应用最广泛。 r r 冉 r r 图2 杯 n 芳烃的结构( n = 4 ，6 ，8 ) 近几年，杯芳烃向着功能化方向发展，通过控制不同的反应条件，并改变杯芳 烃的空腔大小，对杯芳烃上缘的苯环对位、下缘的酚羟基以及连接苯环单元的亚甲 基进行各种选择性官能化，可以获得多种具有高度选择性的主体分子，利用芳环上 不同基团的活性，通过置换、取代等化学反应导入或衍生出具有特殊功能的官能团， 来改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性“6 。在分析化学及化学传感器方 面的应用取得了突破性进展”“。在络合物、分子催化及其与分子识别联用方面也取 得一些可喜的成果。 1 2 - 交替式 图3 杯 4 芳烃的四种稳定构象 1 3 杯芳烃在超分子识别中的应用 功能化的杯1 4 j 芳烃受体对离子的识别作用铆f 究 1 31 杯芳烃对金属离子的识别 因杯芳烃独特的锥型结构和易于衍生化的特点，其对金属离子有独特的选择性 识别功能。它对碱金属、碱土金属以及过渡金属离子均具有选择性识别作用。“。“。 ( 1 ) 杯芳烃对碱金属离子的识别 碱金属离子是常见的球形客体，球形空腔主体对它们的识别能力优于平面主体 “。1 。一般来说，锥形结构的杯芳烃其下沿的酚羟基( 含衍生基团) 具有络合碱金属离子 的空腔其选择性取决于空腔与金属离子的匹配程度。随着组成杯芳烃的母体单元数 的增加，其可以选择性识别的碱金属离子的半径也增加。另外，杯冠醚对碱金属离 子具有非常高的选择性识别能力，随着冠醚单元链节的增加，其依离子半径大小选 择性地与碱金属离子配位。 s e o u r l g n ol e e 等o ”1 通过紫外光谱法研究了杯冠醚对碱金属离子的识别作用，根 掘杯 4 芳烃下沿被冠醚取代之后形成的空腔大小不同，可以识别不同的碱金属离 子，其中，c a l i x 4 b i s c r o w n 一5 对k + 具有很好的选择性识别能力，而空腔较大的 c a l i x ( 4 b i s c f o w i 一6 则对c s + 具有很好的选择性识别能力( 图4 ) 。 图4 杯冠醚对碱金属离子的识别 a 1 e x a n d e rb r o z h e n k o 等。通过r i b p 8 6 t 】r i m p 2 的方法计算了上沿被多个羟 基修饰的杯 4 芳烃( 图5 ) 与碱金属离子的配位作用。结果表明，作用的过程分为 两步，第一步是杯 4 芳烃构型的扭曲，第二步是配合物的形成，扭曲过程锥式构象 所需的能量小于船式构象，然而结合的过程中船式构象则更加稳定，整个过程中， 船式构象略占优势，最终八羟基杯 4 芳烃以船式结构与碱金属离子发生配位作用。 h y a m a m o t o 等。8 3 设计合成了种杯 4 冠醚，下缘带有短的冠醚链可以识别金属 离子，上缘被偶氮苯的基团修饰作为光学检测基团，实验表明，在两相溶剂萃取的 实验中对n a + 具有非常高的选择性，可以应用于光学传感体系中作为n a + 的离子选择探 第一章绪论 引“。 b r i a nj g o o l s b y 等。”1 利n m a l d i m s b e s i m s 的方法研究了一系列的杯 4 芳烃 ( 图6 ) 对碱金属离子的键合选择性。实验结果表明，上缘被叔丁基修饰的杯 4 j 芳 烃l 对n a + 的键合能力优于k + ，另外三个上缘没有被叔丁基修饰的杯( 4 芳烃对k + 的键合 能力优于n a ，因此，腔口尺寸的大小是这四种杯芳烃对碱金属离子选择性的重要依 据。研究结果还表明，杯芳烃对碱金属离子的键台位置是苯基氧而不是乙基氧。 总之，杯芳烃对碱金属离子的识别作用，一般来说取决于杯芳烃或杯冠醚所提供 的用来与碱金属离子作用的空腔与碱金属离子的匹配程度。 f m | ) r b f ) 图5 八羟基修饰的杯 4 芳烃的结构 2 3 n 6 四种不同结构的杯【4 芳烃 ( 2 ) 杯芳烃对碱土金属离子的识别 碱土金属离子也是常见的球形底物，但对其识别时不仅依靠空腔及静电等因素 、叶盎早洒 浮舛1 ， p ，吒 功能化的杯【4 】芳烃受体列离子的识别作用研究 同时还取决于杯芳烃的取代基团与其相互作用的强弱。 上沿含有双偶氮基团的杯芳烃的衍生物对钙离子有高灵敏的显色功能，两者作 用之后杯芳烃的吸收波长位移达1 6 8 r i m ：在p i t 7 1 1 条件下可从碱金属和碱土金属离子 中高选择性地识另l j c a ”。”3 。 二硫化二醌杯 4 芳烃( 图7 ) 具有电化学活性，可以通过伏安法来检测它对非 电化学活性的离子的识别，实验表明，在水溶液介质中它可以与b a ”在金的表面形成 稳定浓密的单分子膜，并且基本不受其余碱金属和碱土金属离子的影响，因此，它 可以作为具有高选择性的b a ”的离予探针”1 r r ：c h _ , c o o c c h j 0 1 ：- t s 0 3 k ab 图7 二硫化二醌杯 4 芳烃图8 杯 4 芳烃衍生物 k u b o 等设计合成的杯 4 芳烃衍生物a ( 图8 ) 可作为c a ”的选择性受体，在9 9 的乙醇介质中，a 本身的最大吸收位于6 0 9 n m ，c a ”与之反应可导致红移1 1 0 n m ，所形 成的l ：1 的络合物稳定常数为7 6 1 0 6 l m o l 。w e f r i e r 等“”进一步将磺酸基引入a ，得到 水溶性的杯f 4 芳烃衍生物b ，也是高选择性显色分子。 r k a k o i 等”系统地研究了带有羧基的杯芳烃的衍生物对碱金属、碱土金属以 及过渡金属离子的液液萃取行为，并且讨论了环状的杯芳烃与金属离子生成配合物 的机理。结果表明，杯芳烃的羧酸衍生物对金属离子的萃取能力远高于其单体的萃 取能力。对碱金属和碱土金属离子的萃取能力取决于配体空腔的尺寸，其中杯 4 芳 烃对n a + 和c a ”有选择性，而杯 6 芳烃则对c e + 和b a ”有选择性。然而，对过渡金属离 子的萃取就不能从尺寸的角度来解释了。在过渡金属离子中，金属离子与羧基之间 形成的配合物的稳定常数越大，杯芳烃对其萃取能力就越强。实验还得出，杯芳烃 与所有离子均形成【：】的配合物。 ( 3 ) 杯芳烃对副族及过渡金属离子的识别 副族及过渡金属离子也都是常见的球形底物，但对于它们的识别，除静电、空间 因素外，诱导及极化效应则属重要因素“。杯芳烃具有易于被化学修饰的特点， 萃 第一章绪论 因此将杯芳烃用不同的取代基进行化学修饰，在其作为金属离子的配体时，可为不 同的过渡金属离子提供特殊的配位环境，从而开拓了一些具有新奇识别性能的仿酶 模型化合物”“”。 图9 过渡金属离子与杯【4 】芳烃的结合模式 m m o m s t e a d 等。“”1 首次报道了杯芳烃与过渡金属离子形成配合物，分别将 四丁基杯 4 芳烃与 t i ( n m e 。) 门， f e ( n ( s i m e 、) ：m ， ( c o n ( s i m e ) 。 ：) ： 作用形成配合 物，金属离子均与杯 4 芳烃下沿的氧原子配位，配合物的结合模式如图9 所示。 刘育等“”研究了水溶性的杯 4 芳烃与稀土铽 i i i 离子形成配合物的荧光行为。 结果表明，乙酸修饰的磺化杯 4 芳烃在水溶液中不仅能对t b 3 + 进行能量传递，形成 高效的能量传递发光体系，而且也能与t b ”形成稳定的配合物并具有较高的荧光量子 产翠，在较宽的p h 范围内，荧光强度几乎不变。因此，该体系不仅可以作为光致发 光材料，而且在分析化学领域也有一定的应用价值。 1 r = p - 0 2 s c e h 4 b r 图1 0 含氮基团修饰的杯 4 芳烃 将含氮原予的基团引入杯芳烃的上缘或者下缘，可以形成具有不同结构的杯芳 些生些塑塑：坚苎丝墨堡型塑王塑望型堡里竺! ! 烃，用来作为过渡金属离子的配体。如图1 0 中杯芳烃1 ，首次将氨基杯芳烃作为配体 进行配合物的研究”1 ，其原理是将过渡金属离子作为中心，利用氨基基团在其周围 形成八面体的配合物，结果表明，多种过渡金属离子均能与其形成配合物。 r e m im 等1 通过荧光光谱法研究了带有四个月酰基团的杯 4 芳烃对金属离子 的选择性识别，结果表明，这种杯 4 芳烃对p b ”具有很高的选择性，检测限可达到4 ug l 。实验还发现，这种杯 4 芳烃与p b ”之间存在1 ：1 和2 ：3 两种结合比，其中，2 ：3 的结合方式比l ：l 的结合方式稳定的多( 图1 1 ) 。 杨俊林等“”2 以杯 4 芳烃为骨架设计合成了一种新颖的过渡金属离子配体( 图 1 2 ) ，它可以与多种过渡金属离子配位，与过渡金属离子的作用使得杯芳烃的荧光 光谱发生了明显的猝灭，但n a + 和m 矿离子不能引起杯 4 芳烃荧光光谱的任何变化。 图1 3 杯【4 芳烃的衍生物 k ，s h i m o j o g 口m g o t o “”研究发现吡啶基杯 4 芳烃对a g + 具有很高的萃取能力和 选择性识别能力，在一种典型的室温离子型液体( r t i l s ) 中其萃取能力比在氯仿中 大大提高。通过竞争萃取实验发现，只有a g + 能被杯 4 芳烃从水相中萃取到r t i l s 中， 8 第一章绪论 而其余蝈种过渡金属离子c u ”，z n ”，c o ”，n i ”均不能被萃取。实验结果还表明，杯 4 芳烃与a g + 形成1 ：1 的配合物。 图1 2 杯 4 芳烃衍生物 图1 4 杯 4 芳烃衍生物a 与c u ( i ) 的结合模式 m n a r i t a 等”研究合成了带有两个或三个丹酰基团的硫杂杯 4 芳烃，并且首 次研究了在水溶液中硫杂杯 4 芳烃对金属离子的检测，结果表明，这种杯 4 芳烃 对c 矿的检测灵敏度最高。 s 一fp a s c a l 等”“合成了杯芳烃的衔生物( 图1 3 ) 作为c u ( i ) 的配体，并且通过 紫外可见光谱法研究了杯芳烃a 和b 与c u o ) 的作用，实验结果表明，a 可以与c u o ) n 成 2 ：2 的络合物( 图1 4 ) ，b 与c u ( i ) 作用时至少是两个c u o ) 作用一个杯芳烃b ，但不能确 切得出其结合比。 以2 一氨基噻唑为原料，经重氮化一偶联反应合成了5 ，1 1 ，1 7 2 3 一四( 2 一噻唑) 偶氮基一2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四羟基杯 4 芳烃和5 ，l l ，1 7 2 3 ，2 9 ，3 5 一六( 2 一噻唑) 偶氮基一3 7 ，3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 一六羟基杯 6 芳烃，产物的结构经i r ，1 h n m r 和元素 分析表征。研究了它们的光涪性能和对金属离子的识别，发现在p h = 7 2 的t r i s 介质中对a g + 和h g ”等有较好的光谱变化识别能力”。1 。 对过渡金属离子具有识别能力的杯芳烃多是经过化学修饰的，并且其识别基团 是杯芳烃的取代基，而杯芳烃母体则提供了一个分子构筑的平台。因此，构筑具有 特定功能的杯芳烃将成为杯芳烃化学的一大研究热点。 1 3 2 杯芳烃对阴离子的识别 杯芳烃作为阴离子识别受体的报道不多，主要是由于杯芳烃的内部结构与电荷 特征所致。未修饰的杯芳烃骨架对阴离子客体无亲和性，而功能化的杯芳烃则能够 键合阴离子。7 、”删。 功能化的丰 、 4 】芳烃璺体对离了的识别作用研究 将二茂钴通过硝化、还原、酰化等反应引入杯 4 芳烃上沿，构成具有氧化还原 活性、与体系酸度无关的带正电荷的局部结构，上沿导入双二茂钴，构成对阴离子 有多位结合的阴离子受体，1 h n m r 及循环伏安法数据表明，己二酸阴离子参与配位并 有电化学响应”。 上沿被四个丙氨酸和丹酰单元修饰的碳连接的肽杯芳烃可以选择性的识别阴离 子，由荧光光谱法和1 h n m r 的方法研究了它与几种阴离子的作用，结果表明，它对f 一 具有很高的选择性，与a c 一、心p o 。一只有微弱的作用，而与c l 。、b r 一、i - 和h z s o ，t 则不作 用1 。 肖元晶等“1 合成了一类新型的四酰胺杯 4 氮杂冠醚( a ，b ) ( 图1 5 ) 。利用紫外 可见光谱研究了主体与阴离子之问的相互作用，并计算出其配合常数。结果表明，新 型的四酰胺杯 4 氮杂冠醚( a ，b ) 对四面体型阴离子( p - o 。n c h o p o 。，h 。p o 。) 没有识别 性能，而对平面型阴离予( p 电n c 。h 秒0 ) 有较好的选择性i ： 别性能，且主客体问形成 1 ：1 的配合物。 图1 6 多酰胺杯 4 芳烃 第一章绪论 刘顺英等人”设计合成了两种多酰胺杯 4 芳烃中性阴离子受体( 1 ，2 ) ( 图1 6 ) ， 并且利用紫外可见光谱法和1 h n m r 研究了其对不同阴离子( p - o 。n p h o p o 。”、矿0 ：n p h o 、 j ：吣一、a c 一、c 1 一、b r 一、i 一) 的识别性能，结果表明主体l 和2 对含芳环的阴离子 ( p - o ，n p h o p o 一、, o - o ：n p h o ) 具有较好的选择识别性能，主客体问通过多重氢键和n n 的相互作用形成1 ：1 的络合物。l 和2 对没有紫外吸收的阴离子( h 。p o 。一、a c 一、c 1 一) 也呈现一定的键合能力，为这类阴离子提供了一种简单的光谱测定方法。 刚h 、c s r t h b c ：r = - h , z = f c p t h h c ：r 2 c , ( ；i - b c 0 n h z h i c , s c e h 5 z = f c h 小 t p b c ：r = r = - h z = o n c h 3 ) c h r p h c ：r = o c h 2 c o n h z n h c s c 6 h s z = c h ( c h s ) c h 。败。、 c = o 皋眦n h , 5 = 、n i ：i - - 卅h , ：弘o r 州, - h 一- - n n ，- , c = s p h p h 图1 7 间苯二酚杯芳烃的酰胺衍生物图1 8 杯芳烃和阴离子的配位模型 通过i y , j 苯二酚杯芳烃连续三步反应，以较高产率合成了分子中连有8 个和1 2 个硫 脲端基的间苯二酚杯芳烃的酰胺衍生物( 图i7 ) 。用紫外可见光谱法研究了两个代 表性化合物4 ，6 ，1 0 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ，2 2 ，2 4 一八 6 一( 苯基硫脲基) 一己氨甲酰基甲氧基卜2 ， 8 ，1 4 ，2 0 一四苯基杯 4 矧苯二酚芳烃( t h b c ) 和4 ，6 ，1 0 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ，2 2 ，2 4 - ) 2 - ( 苯 基硫脲基) 1 一甲基乙基一卜氨甲酰基甲氧基卜2 ，8 ，1 4 ，2 0 一四苯基杯 4 问苯二酚芳 烃( t p b c ) ，对各种阴离子( a c o 一，吼p o 。一，h s o 。一，h p o 。”，c ：h ：；一c 。h 。一s o ”，c r 。0 ，2 。，目o ，”， c l 一，b r 一) 的识别性能，结果表明它们对a c o 一，p o 。，i i s 0 4 一等阴离子有较好的配位作 用，能形成l ：3 的配合物”，杯芳烃主体和阴离子的配位模型( 图1 8 ) 。 1 3 3 杯芳烃对有机分子的选择性识别 有机分子结构较为复杂，既具有其立体结构与构象，又有特定的功能基团。因 此，其分子识别机理也较为复杂，可以采用四面体、多重或线形识别方式进行。杯 芳烃受体对有机分子的识别是研究热点之一，其识别分析手段呈多样性，并且已取 得了相当的理论淀积和有实际应用价值的成果。 2 0 世纪8 0 年代中期以来，g u t s c h e 等”7 “”几个研究小组分别报道了杯芳烃及其衍 生物能识别多种有机小分子，与它们形成稳定的包结物。这些小分子包括氯仿、二 氯甲烷、甲醇、苯、甲苯、吡啶、二氧六环等，分子识别的主要推动力为氢键作用、 c扣 功能化的柑、 4 】芳烃曼、对离予的识别作用驯究 静电作用和疏水作用，而空穴大小则是主要的选择性依据。此外，杯芳烃类衍生物 也能够识别较大的有机分子，可与多种醌、二茂铁、染料分子等形成稳定的包结物。“ ? 岫 0 韩宝航等”分别研究了水溶性的杯 n 芳烃磺酸盐( n = 4 ，6 ，8 ) 及杯 n 芳烃磺酸 盐的烷基化衍生物在2 5 o 对几种染料客体分子的包结配位作用，发现杯 n 芳烃磺 酸盐均使客体的荧光强度降低，而在其下缘的烷基化衍生物却使客体的荧光强度增 强，从光物理行为对这些结果进行了解释，由荧光光谱分光光度滴定技术确定了2 5 0 时所形成配合物的稳定常数，讨论了其分子识别机理。 卢奎等3 用荧光光谱滴定法研究了1 0 种杯 4 芳烃硼酸与4 种氨基酸的配位作 用根据扩展自 q h i l d e r b r a n d b e n e s i 公式，计算出配合物的稳定常数和配位反应的 g i b b s 自由能变化。杯 4 芳烃硼酸与l 一丙氨酸的配位能力和配位选择性均较强，可 以使用杯 4 芳烃硼酸通过荧光光谱法鉴y ，s j l 一丙氨酸。 s a n d o rk 一m 等“”研究了杯芳烃分子与中性的苯基三氟化碳分子的主客体包合 作用。比较了化学发光光谱法数据和量子化学计算的数据，其计算结果一致，均表 明主客体之间形成了配合物。这一结果为杯芳烃作为主体分子识别中性有机分子在 化学传感器方面的应用提供了理论依据。 图1 9p 一烯丙基杯 4 芳烃的衍生物 c l y n a m 等”设计合成了p 一烯丙基杯 4 芳烃的衍生物a ( 图1 9 ) ，它可以作为 分子传感器根据形状和手性来识别手性氨基酸。在甲醇溶液中利用荧光激发光谱的 猝灭可以识别苯基丙氨酸的对映体，而杯 4 芳烃的另一种衍生物b ，可以识别苯基甘 氨酸的对映体。当a 与金属离子形成配合物后，形成一个更加规则，刚性更强的的锥 式构象的大环杯 4 芳烃，大大提高了它对对映体的识别能力。 两琴 知 鞘一章绪论 1 4 本论文的立题背景和主要内容 1 41 本论文的立题背景 随着生命科学、材料科学及信息科学等领域的高速发展，分子识别( m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ) 成为现代科学技术中富有挑战性的个热门课题”。识别过程往往引 起体系的电学、光学性质及构象的变化，甚至发生化学变化，这些变化意味着化学 信息的表述、存储、传递及处理。互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 及预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) 是决定分子识别过程的两个关键原则。前者通过空间结构( 构象、构型) 与电学特性( 静电作用、氢键、n 堆积作用等) 互补，决定着识别过程的选择性： 后者决定着识别的键合能力，它要求将主体分子中容纳客体的环境尽可能组织的完 美。一般说来，环境组织的越好，则它对客体的识别效果越佳。 杯芳烃是一类通过酚醛缩合反应所生成的大环化合物，它具有空腔可调节、构 象可变化、易于化学修饰等优点，可以借助氢键、静电作用、分子作用力、堆积等 非共价键作用来识别客体分子，它兼具冠醚和环糊精之长，被誉为“第三代超分子”。 近几年，杯芳烃正向着功能化的方向发展，即在杯芳烃的母体、成环基团及其上下 沿进行有目的的化学改性，杯芳烃的对位酚羟基以及连接酚单元的亚甲基均能进行 各种选择性宫能化，因而可以得到具有高度选择性的主体分子，使得整个分子体系 成为集特定结构和功能于一身的受体，并在超分子识别以及化学传感器方面取得突 破性进展在络合物、分子催化、及其与分子识别联用方面，也取得了一些可喜的成 果。 目前，大多数研究所报道的都是单层苯环结构的杯芳烃，作为超分子主体虽然 它的空腔大小可调，但是其空腔的深度有限：另外，作为光学识别试剂时，它本身 的光学信号不够强，使研究工作受到一定的限制。本论文将对一系列的具有双层苯 环结构的杯 4 芳烃的衍生物对离子的识别性能进行研究，双层苯环结构不仅增加了 杯芳烃空腔的深度，更重要的是提高了杯芳烃自身的光学信号的强度，从而大大提 高了其超分子识别的灵敏度。 1 5 2 本论文的研究内容 ( 1 ) 以杯 4 芳烃为母体设计合成具有双层苯环结构的杯 4 芳烃的衍生物，四羧基苯 基杯 4 芳烃和四酰胺杯 4 芳烃，并对其在离子识别方面的应用进行研究。 ( 2 ) 通过荧光光谱法研究四羧基苯基杯 4 芳烃对金属离子的选择性识别，计算结合 常数，测定结合比。 功能化的杯【4 】芳烃受体对离子的识别作用研究 ( 3 ) 通过荧光光谱发研究四酰胺杯 4 芳烃对阴离子的选择性识别，计算结合常数 测定结合比。 ( 4 ) 对识别机理进行讨论。 参考文献 1 t s u k u b el i ，a r m e dc r o we t h e rc o m p l e x e si ns u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l y j c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s , l9 9 6 1 4 8 ：1 17 【2 】2 d a v i e sdej ，r i p m e e s t e rja c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，19 9 6 ， 8 ：4 4 2 4 4 3 3 王伽伯，肖小河，赵艳玲，袁海龙，王海涛超分子化学及其在手性药物识别中 的应用 j 手唇缮磨锯势击，2 0 0 5 ，1 4 ：2 7 3 2 。 4 吴世康荧光化学传感器研究中的光化学与光物理问题 j 纪学进展，2 0 0 4 1 6 ： 1 7 4 一1 8 3 。 5 沈家骢，孙俊奇超分子科学研究进展 j 卣瓣学偿膀f 玑2 0 0 4 ，1 9 ：4 2 0 4 2 4 。 6 a r n a u d n e uf ，s c h w i n g w e i l lm jc a l i x a r e n e n e ws e l e c t i v em o l e c u l a r r e c e p t o r j s y n t h e t i c m e t a l s ，1 9 9 7 ，9 0 ：1 5 7 - 1 6 4 【7 d o m i n i ka ，r o t hhj ，s c h i e r b a u mkd ，g o p e lws u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e sb a s e do nc a l i x a r e n e s ：f o r c ef i e l dc a l c u l a t i o n sa n da p p l i c a t i o n sf o rc h e m i c a l s e n s o r s j s u p r a m o l e c u l a rs c i e n c e ，1 9 9 4 ，i ：ll - 1 9 【8 i n o u ey ，y a m a m o t 0k ，w a d at ，e v e r i t ts ，o a ox m ，h o uz j ，t o n g l h ，j i a n gs - k ，w uh mi n c l u s i o nc o m p l e x a t i o no f ( c y c l o ) a l k a n e sa n d ( c y c l o ) a l k a - n o l sw i t h6 - o - m o c i f i e dc y c l o d e x t r i n s j jc h e m s o c ，p e r k i nt r a n s2 ，1 9 9 8 ，1 8 0 7 1 8 1 6 9 】王伽伯，肖小河，赵艳玲，袁海龙，王海涛超分子化学及其在手性药物识别中 的应用【j 】，乒廖锄聋隗吉，2 0 0 5 ，1 4 ( 1 ) ：2 7 3 2 。 1 0 张国梅，双少敏，钞建宾，潘景浩环糊精超分子化学在生命科学研究中的