（高分子化学与物理专业论文）四硫代富瓦烯基功能配体的合成及表征.pdf

摘要 分子基磁性材料，通称分子磁性材料，是具有磁学物理特征的分子基材料；是在结 构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学 特征并可能应用的一类物质。它具有很多传统的磁性材料不具有的优越性质：密度低、 溶解性好、透明、可调节性、良好的机械性能、低能耗，这些使它成为了科学家们的研 究焦点。 能导电的有机化合物是近年来发展较快的一个新兴领域。一般认为有机化合物是电 绝缘体，然而，自1 9 7 3 年美国科学家发现有机晶体t t f t c n q 具有金属电导性后，有 机导体的研究得到了飞速的发展。 6 0 年代初期，l i t t l e 和m c c o l l i l e n 分别提出基于分子体系得室温超导体和铁磁体可 能存在的理论预言，激励着人们为寻找这样的体系做出不懈的努力。有机分子和配位化 合物的多样性使设计和合成具有电、磁两种物理性质的化合物成为可能。同一化合物所 表现出来的物理性质可以互相关联或具有协同效应，具有重大的理论意义和应用前景。 本论文采用将有机给体分子与无机顺磁阳离子直接以配位键相连的方法尝试合成 电磁双功能材料，我们优化了吡啶取代的四硫代富瓦烯的合成路线，提高了其产率，然 后尝试多种方法将它与金属化合物进行配位组装，其中考虑到水热技术合成时的高温高 压条件，我们研究了t t f p y 的热稳定性；并且测试了对甲基苯磺酸中t t f p y 的电化学 性质以及t t f p y 分子内的电荷转移性质。同时基于羧酸官能团在配位方面的优越性能， 我们还合成了羧基取代的四硫代富瓦烯，期望能在与金属配位后的分子堆积及分子间相 互作用做更深一步的研究。 此外，我们通过水热合成的方法合成了一个化合物 c 0 2 ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 5 2 h 2 0 ，这个化 合物的结构通过x 一射线衍射测定了它的结构，并且测定了它的红外光谱和热重性质。磁 化率研究表明该化合物中c o u 离子间存在分子内反铁磁相互作用。 关键词：分子磁性材料有机导体有机超导体双功能四硫代富瓦烯 a b s t l a c t m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l sa r ec h a r a c t e f i s t i co fs u p r 锄o l e c u l a rc h e i i l i s 订yi ns 仃u c t u r e 觚dt h e yh a v e1 1 1 a c r o m a 印e t i cc h a r a c t e r s f r o mi i l i c r o v i e w ，t h e i rp r i m a r yc h a r a c t e r a r sa r e m o l e c u l em a 印e t i ce x c h a n g e t h e ya r es u p e r i o rt ot r ；l d i t i o n 献m 姆1 e t i cm a t e r i a l si nm a l l y 矗e l d s ，s u c ha sl o wd e n s i t y ，s o l u b i l i t y ，仃a n s p o r t ，t u l l i n gp r o p e r t i e s ，n e x i b i l i 吼 o r g a i l i cc o n d u c t o ra san e wr e s e a r c hf i l e dd e v e l o p e dq u i c l d yi nr e c e n ty c a r s h lt l l ep a s t ， m o s to fp e 叩l et h o u 曲to 曙a i l i cc o m p o u i l d sw e r ei i l s u l a t o r h o w e v e f ，a n l 嘶c a i ls c i e n t i s t s f o u n do 玛a n i cc r y s t a lt t f t c n qe x l l i b i t e dm e t a lb e h 耐o ri n19 7 3 f r o m 缸l e no n ，t h e r e s e a r c ho fo 略a j l i cc o n d u c t i d ra c q u i r e df a p i dd e v e l o p m e n t 1 1 1e a d y6 0 m ，l i t t l ea n dm c c o r h l e l lp u tf 0 唧a r dt h et h e o r yo fr o o ms u p e r c o n d u c t o ra n d 概a 盟e t ，r e s p e c t i v e ly i te n c o u m g e ss c i e n t i s t st od o l e i r b e s tt or e a l i z et h e s es y s t e m s t h e v 撕e t yo fo 曙l n i ca i l dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sp r 0 v i d et h ep o s s i b i l i t yt od e s i 盟a i l ds y n t h e s e s o fc o m p l e x e sw i t hc o n d u c t i v e 锄dm a 盟e t i cc h a r a c t e r ni s v e 巧i m p o n a i l tf o rt h e o r ya i l d a p p l i c a t i o nt h a ti n t e r r e l a t e dp h y s i c a lc h a m c t e ri se x l l i b i t e dw i t h i no n ec o m p o n e n tm a t e r i a l h 1t h j st h e s i s ，w ei m p r 0 v es y n m e s i sr o u t eo ft t f p ya i l di n c r e a s ei t sy i e l d a n dm e n ，w e 仃yt os y n t h e s i z ei t st i i 锄s i t i o nm e t a lc 0 0 r d i n a t i o n a lc o m p l e x m u c he 硒r th a sb e e nd e v o t e dt o 0 b t a i ns i n 酉ec r y s t a l so ft h e s ec o n l p o u n d s c o n s i d e r i n gl l i 曲p r e s s u r ea n d h i g ht e m p e r a t u r eo f h y d r o m e m l a lt e c l l l l i q u e ，w es t u d yi t st g a w ea l s os t u d yi n t r 锄o l e c u l a rc h a r g et r a i l s f e ro f t t f p ya i l di t sc y c l i cv o l 咖e 仃ya 舭ra d d i n gp m e t h y lb e n z e n e s u l f o l l i c m e a i l 虹1 e ， b e c a u s ec a r b o x y ll i g a n dh 弱s u p e r i 嘶t yi nc 0 0 r d i a l l a t i o nc h e r n j s 缸mw es y i l m e s i z ec a r b o x y l s u b s t i t t e dt e 饿曲i a 如v a l e n e w eh o p et os t u d yd e e p l ym 0 1 e c u l es t a c k i n ga n di n t e r a c t i o n s o n ed i n u c l e a rc o r r l p l e x ，【c 0 2 ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 5 2 h 2 0 ，i s s y n t h e 8 i z e du n d e rh y d r o t h e m a l c o n m t i o n s t h es t r i l c t l l r eo fc o m p l e xi sc 1 1 a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o 伊印h y ，i i l 6 a r e da n d t 1 1 e 衄a l 笋a v i m e t r i ca n a l y s e s m a 盟e t i cs u s c 印t i b i l i t ym e a s l l r e m e n t si i l d i c a t et h a ti ts h o 、程 a n t i f e n 0 i m 弘e t i ce x c h a n g ei m e r a c t i o nb e 觚e e nt h ec o ( i i ) i o l l s k e y w o r d s ：m o l e c u l a rm a 印e t i cm a t 嘶a l s ；o 玛a n i cc o n d u c t o r ；o 玛a n i cs u p e r c o n d u c t o r ； d u a l - f u n c t i o n ：t e t r a t 址a 向v a l e n e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刻壶氢薹 日期： 2 0 d 占，艿。如 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型垫芗 指导教师签名： 日 期：垒q q 登：5 、扣 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 分子材料是指以分子为结构单元，通过非共价键作用如氢键、7 c 兀键、静电作用、 范德瓦耳斯力等弱相互作用和或配位键构筑的固态物质。近二十年来，分子材料所具有 的铁磁性、导电性、发光和非线性光学性质，以及手性和微孔等方面的独特性质，已引 起化学、物理、材料、生命科学等诸多领域的关注。 1 1 分子磁性材料的研究进展 分子磁体是近年来分子材料研究中异常活跃的研究领域之一。分子磁体可以用合成 分子化合物的常规方法来制备，具有磁铁一样的性质，即在临界温度( t c ) 下具有自发的 磁化行为。与传统的磁性材料相比，分子磁体可以是纯有机分子或有机配体与金属离子 形成的配合物，其磁性质可以通过有机分子和金属离子的选择和合成方法的改变而进行 调控。 目前研究的分子磁体很多，根据分子中自旋载体种类的不同，可以分为以下三种： 有机分子磁体：自旋载体是有机自由基( 如氮氧自由基、硫氮自由基等) ，它的磁 性完全来源于2 p 轨道的成单电子。 无机分子磁体：自旋载体全部是过渡金属离子，其通过有机桥联配体( 如氰根、 叠氮) 形成一维或多维结构的过渡金属配合物。 无机一有机磁体：自旋载体是过渡金属离子和有机自由基，其组成的配合物分子 中同时具有这两种载体 对于一个多自旋耦合体系，它的宏观磁性质主要决定于体系的维数和自旋载体间的 磁交换作用。因此，设计合成分子磁体通常的方法是：选择合适的桥联配体把自旋载 体桥联成多维结构，把自旋载体通过适当的桥联配体和合成方法以高浓度强耦合定向排 列在二维或三维体系上，获得高临界温度的分子磁体；设计适当分子，通过氢键、7 c 7 c 作用或原子间的短接触，将顺磁性分子定向组装在二维或三维体系上，得到分子磁体。 下面我们将从有机分子磁体、有机一无机分子磁体和单分子磁体三方面来简要介绍 一下分子磁体的发展概况。 1 1 1 有机分子磁体 纯有机磁性化合物，尽管目前大多数只在低温下才具有铁磁性，现在尚处于研究阶 段，理论基础也还没与完善，然而这一领域的工作对阐明结构与磁性相互关系具有重要 意义。 分子磁体出现以前，早在1 9 6 3 年，诺贝尔奖获得者、理论物理学家p 1 1 i l i pw a n d e r s o n 预测了分子磁体的存在【。同年，m c c o r h l e u 勾勒出分子磁体铁磁耦合的机理，此时的 1 东北师范大学硕士学位论文 理论预测没有得到广泛的认同，人们都抱着怀疑的态度。【2 】1 9 6 7 年，m c c o n n e l l 进一步 阐明了铁磁耦合在有机物中可以通过激发态和基态不同构型的掺杂达到稳定，很多科学 家想通过实验证明这个理论，但此时的分子磁体却没有什么突破。 1 9 6 7 年，k u l z om u k a i 报道了第一个比较强的铁磁耦合的有机物。它的韦斯常数大 于1 0 k 。然而，它不是磁有序，当温度降至8 0k 左右，发生相变，形成弱的磁相互作 用。【3 】 1 9 6 8 年，k o i c h ii t o h 和n o b o mm a t a g a 推测：根据洪特规则和自旋极化，由间位取 代的三线态双苯基卡宾应该有高自旋( 铁磁耦合) 的基态。【4 】从此人们开始设计和合成这 类高自旋的分子。很多科学家做了相关的实验，但还是没有成功得到磁有序体系。 1 9 7 3 年，c l a u d i n ev e y r e t 称其发现了铁磁体，【5 】t c = o 3 8k ，这是第一个报道有机磁 性材料的磁有序。然而，后来的工作揭示了它是亚磁体，0 3 8 k 以下，它的临界场h c = 1 0 0 0 e 。 1 9 8 7 年，0 l v c l l i n n i k o v 等制备了第一个有机磁性高分子b i p o ，m 单体分子中具有两 个可进行聚合反应得三键，以及两个带有吡啶环的亚硝酰稳定的自由基，然而后来科研 者对此产生很多争议。o v c h i 彻出o v 提出了超交换模型 7 】，从理论上分析了这种含自由基 的高分子的磁性来源。 1 9 9 1 年，诞生了第一个真正意义上的有机铁磁体对硝基苯基氮氧自由基( n i t p n ) ( 如 图1 ) ，是由n o s h i d 8 】等合成，其t c = 0 6 5 k 。迄今为止，合成了约2 0 多个纯有机氮氧 自由基分子铁磁体。1 9 9 3 年c h i a r e l l i 【9 】等合成的化合物d o t m d a a ( 图2 ) 具有铁磁性( t c = 1 4 8 k ) ，是目前为止发现的t c 最高的有机氮氧自由基铁磁体。) 鲈雌感 d 。_ n 2 0 0 1 年，r a j c a 等制备了一种具有很大的磁矩在低温下具有磁有序状态的有机7 c 共 轭高分子【1 川结构如图所示。在这种聚合物中，与有效磁矩相关的平均自旋量子数s 约为 5 0 0 0 ，并且这类聚合物在温度为1 0 k 以下时，在很小的外加磁场下就会进行缓慢的重新 排列。 2 东北师范大学硕士学位论文 ，2 1 1 2 无机磁性化合物和无机有机杂化磁性材料 19 6 7 年，w i c k m a l lhh 和1 r o z z o l oa m 报道了第一个分子磁体f e n l ( s 2 c n e t 2 ) 2 c 1 ， 它的中间体的自旋s = 3 2 ，磁化率和热容，及，7 f em o s s b a u e r 谱的测量确认它在2 4 6k 时磁有序。 19 6 8 年，由i t o ，s u e n a g a 和o n o 首先报道磁有序温度在5 5 k 的普鲁士蓝【1 1 】 1 9 7 0 年，p e t e rd a y 报道了a 2 c r c l 4 具有强烈的铁磁耦合【1 2 j 。1 9 7 3 年他又继续报道 它转变成铁磁态【l3 1 。a 2 c r c l 4 是二维层状铁磁体，通常的t c 大约5 5 k ，与层问的分离情 况无关 a = r b 十， i 矾h 3 ( r = m e ，e t ，p h c h 2e t c ) 1 9 5 5 年首次提出自旋p e i e r l s 转变的理论【1 4 】，而首次观察这种效应则是在1 9 7 5 年， 在1 2 k 以下，化合物【t t f 【c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 观察到自旋p e i e d s 转变【1 5 】， t t f c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 】 是一维链状，由s = l 2 的 t t f 和阳离子和s = l 2 的 c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 】一阴离子交替组成。 1 9 7 9 年，m i l l e r 等对 f e ( c 2 m e 5 ) 2 + t c n q 研究得出它是个亚铁磁体，它具有反 铁磁的基态，在高于临界场h c = 1 5k o e 时，基态会变成铁磁性。这种罕见的磁有序现 象，发展了铁磁基态稳定性的理论。m i l l e r 等人于1 9 8 5 年合成了与 t c n q 具有相同自 旋，比其体积更小的 t c n e 一 【l 引，得到了t c 为4 8 k 的铁磁体，并且在2 k 时矫顽力为l k o e 。这是第一个分子铁磁体 1 7 18 1 。与此同时，k a l l l l 等人报道了m n c u ( p - b a o h ) ( h 2 0 ) 3 具有铁磁性【1 9 1 ，这就宣布了分子铁磁体的诞生。( p b a o h 就是2 羟基1 ，3 丙二胺双草酰 胺阴离子) 在8 0 年代中期，由w i l l i 锄m 【2 川和硒c h a r dlc 分别报道双金属 c r l l l ( n h 3 ) 6 3 + c r l l l ( c n ) 6 】3 一和 c r l l l ( n h 3 ) 6 3 + f e l l l c l 6 3 一盐的磁有序现象。这两种盐分别是 3 东北师范大学硕士学位论文 铁磁的( t c = o 6 6k ) 和亚铁磁的( t c = 2 8 5k ) ，这个工作是通过共价键连接d 轨道自旋且 达到更高的磁有序温度的体系的先例。 1 9 9 1 年，m i l l e r 【2 2 】组发现了v t c n e x ，这种材料的磁有序的温度是4 0 0 k 。 1 9 9 2 年首个双金属普鲁士蓝结构的铁磁体c s n i c “c n ) 6 2 h 2 0 ( t c = 9 0 k ) ，由 m i c h e lv e 坩a g u e r 组报j 酋【2 3 1 。紧接着，他们又在1 9 9 5 年得到了混合价的，无化学计量的 v o 4 2 v n l o 5 “c r ( c n ) 6 】o 8 6 2 8 h 2 0 ，它在3 1 5 k 时形成亚铁磁，后来的工作得到了t c = 3 7 3 k 的类似材料【2 引。 1 9 9 2 年首次报道了t c = 7 6 k 并且在1 6 k 时亚铁磁有序的一维的亚铁磁体【25 1 。它在 低温时体现了复杂的磁行为：反磁化或负磁化性质，在2 k 时有巨大的剩余磁化，矫顽 力大约2 7 5 0 0 0 e 。这三维结构的与一维结构之间明显的矛盾，使得人们认识到了双极化 作用的重要性。1 9 8 9 年，g a t t e s c l l i ，r e y 及其同事提出了双极耦合导致磁性的理论解释 了这类磁体磁学性质【26 | ，这类磁体现在被称为单链磁体，也是分子磁体的热点。 1 1 3 单分子磁体 单分子磁体是近年来兴起的新型研究领域，单分子磁体表现出量子隧道磁化效应和 量子干涉效应等独特性质，使它们有可能在量子计算机等多方面得到广泛的应用。单分 子磁体材料，由于其巨大的表面体积比引起的特殊的尺寸效应或量子效应，以及其微小 的尺度带来的响应时间、能量损耗和传输效率的改善而有望成为实用的超高信息密度存 储材料。因此，这方面的研究引起科学家的广泛关注。 早在2 0 世纪7 0 8 0 年代就合成了不少具有单分子磁性的簇合物，但当时无人注意 到它们的特殊磁性质。直到2 0 世纪9 0 年代初，既第一个单分子磁体m n l 2 a c 【27 j 被报道 后，对磁性的研究才真正揭开了单分子研究的序幕。单分子磁体的一个重要特征就是分 子在翻转磁化强度矢量的方向时有一个相当大的势能壁垒。对于单分子磁体来说，如果 温度大于能量壁垒，磁矩在两个方向上的振荡速率将非常快。这对应于普通的顺磁行为。 当温度下降时，穿越能垒的速率放慢，当达到某个温度时，磁矩被冻结在某个方向，这 种温度被称为阻塞温度。阻塞温度下，从微观上讲，由于零场分裂的存在，对于基态自 旋为s 的纳米簇合物，在磁场中零场分裂能级有两个简并的能量( d m s 2 ) ，最低态m s = + s 和m s = s ，如果要使样品自旋从m s = + s 跃迁到m s = s ，需要越过一个势垒。实验表明， 这个势垒比按热激发算出的势垒要低的话，则表明在这两个等价的状态间具有量子隧穿 效应。另外，它的两个自旋态可以视作计算机中的o 和1 ，从而使它可能成为信息器件。 这类分子的直径只有1 0 2 0 a ，这就使其可能成为高密度信息储存载体。它的量子效应 也使之可能成为将来构建量子计算机的材料，并在基础研究中成为磁学经典理论和量子 理论之间的桥梁。 单分子磁体大多为m n ，f e ，c r ，v 等金属氧化物或氰化物的簇合物。目前研究最多的 是m n 和f e 单分子磁体簇合物。 m n l 2 0 1 2 ( o a c ) ( h 2 0 ) 4 是迄今为止研究得最彻底的单分 子磁体的例子。其拓扑结构( 如图卜1 ) 内部核心是四个m n l v 离子( d 3 ，s = 3 2 ) ，通过o 桥联构成正四面体结构，外围八个m n i j l 离子( d 4 ，s - 2 ) 通过o 桥联构成一个环并与内层 4 东北师范大学硕士学位论文 相连。外围八个m n l l l 提供了s = 1 6 ，核心四个m n l v 提供了s = 6 ，但方向与外围相反， m n l m n l v 问有强烈反铁磁耦合，因此基态的总自旋s = 1 0 。 啦崩囊 勰f ，；v j ；。 0 簿y 棼鲤” 图1 - l m n l 2 0 1 2 ( 0 a c ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 核结构 在此基础上还发展了一系列簇合物，主要有三种修饰方法： 第一种是用其它羧酸替换o a c ，各种文献中记载，在合成中较多选用 m n l 2 0 1 2 ( o a c ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 的c h 2 c 1 2 或( c h 3 c h 2 ) 2 0 的溶液，在溶液中加入其它羧酸，得到 的悬浊液经过长时间搅拌后，其它羧酸就占据了原来羧酸的位置，醋酸被释放出来。除 去释放出来的醋酸有两种常见的方法：一种较好的方法是向反应后的溶液中加入甲苯， 加热蒸馏，使甲苯与醋酸生成共沸物从体系中分离出来。另一种是将在有机溶剂如己烷 中长时间放置得到的固体物质，用乙醚己烷( 1 ：4 ) 混合液洗涤，由于醋酸易溶于乙醚，而 新生成的m n l 2 只有一小部分溶于此溶液，故可以达到除去醋酸的目的。 第二种是用n b u 4 p i或n - p h 4 p i将 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 还原，如 m n m n 7 1 u m n 4 。v o l 2 ( 0 2 c p h ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 2 8 1 阴离子( 它们的结构与前者类似，但由于一个 m n 川被还原为m n u ，使电子数从4 4 增加到4 5 ，总自旋数减少了1 2 ，变为9 2 ) ： m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 。 2 一( x = 3 或4 ) ( 有两个m n h l 被还原，电子数增加到4 6 ，s 值变为 9 ) 口引。1 2 可以用萃取的方法分离出来。 第三种是用其它三价金属取代m n l ，如 m n 7 1 1 1 c r m l l 4 v 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 ；( 一 个m n 被c r 儿1 取代，电子数变为4 3 ，s = 1 9 2 ，磁性减弱，但仍为单分子磁体) m n f e l l l m n 4 1 v 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 ( 四个m n l l l 被f e l n 取代，电子数为4 8 ，s = 2 ，反铁 磁| 生) 3 1 1 2 0 0 0年报道 了庄金钟等人制备的 m n l i m n l l ( e t o h ) 3 8 ( p c n ) 3 0 w v ( c n ) 3 6 ) 1 2 e t o h 【3 2 】，其中九个m n l l 的自旋s = 4 5 2 ，六 个w v 的自旋为s = 3 ，m n w v 之间通过c n 桥反铁磁性耦合，总自旋为s = 3 9 2 ，这是 当时发现的自旋值最大的单分子磁体。数周之后，另一组研究者报道了类似结构的配合 物 m n l l m n l l ( m e o h ) 3 8 ( “一c n ) 3 0 m o v ( c n ) 3 6 】5 m e o h 2 h 2 0 【3 3 1 ，由于m n u m o v 之间通过 c n 桥铁磁耦合自旋值增大为51 2 ，这些样品的居里温度都在3 0 5 0 k ，而前面提到的那 气 东北师范大学硕士学位论文 些m n o 簇的居里温度都小于1 0 k 。 2 0 0 1 年又发现了一种新的m n l 2 簇单分子磁体 m n l 2 0 8 c 1 4 ( 0 2 c p h ) 8 ( 1 1 ) 【p ) 6 】( 1 1 ) ( p = l u l 叩 或h 印) 【3 4 】，它的结构完全不同，对称性较低。在此基础上，2 0 0 5 年l e c r e nl 等人使用l m l p 又合成了一系列m m 单分子磁体，但它们都是反铁磁耦合的【3 5 1 。m n 簇化合物成了单分 子磁体的热点，目前得到的单分子磁体有m n 2 【3 6 1 ，m m 【3 7 ，3 8 ，3 9 1 ，m n l o 【4 0 1 ，m n l 2 ， m n l 8 ( s = 1 3 ) 【4 1 1 ，m n 2 5 ( s = 5 1 2 ) 【4 2 1 ，m n 3 0 ( s = 7 ) 4 3 1 。m n 8 4 是目前发现的最大的m n 簇单分子磁 体【删。 2 0 0 3 年，发现了镧系金属( 非过渡会属) 的单分子磁体行为【4 5 】。2 0 0 4 年，又发现了混 合金属m n l a 【4 6 】、m n r e 【4 7 】、c u t b 【4 8 】以及c u f e 【4 9 】的单分子磁体行为。 f e o 簇化合物早已受到广泛的研究，它在生物体中广泛存在，如铁蛋白，储铁蛋 白等。1 9 9 9 年报道了 f e 4 ( o m e ) 6 ( d m p ) 6 】【5 川，认为是单分子磁体，它是一个中心f e 离子 自旋朝下，三个定点f e 离子自旋朝上的三角形自旋拓扑结构( s = 5 ) 。最引人注目的单分 子磁体是 f e l 6 m o l o ( o h ) l o ( 0 2 c p h ) 2 0 】【5 1 1 ，在没有外磁场下其低温m o s s b a u e r 谱呈现六根 谱线，具有典型的慢驰豫磁性粒子，即表现了某些典型的超顺磁性行为。已报道的最大 的铁簇单分子 磁 体是f e l 7 f e l 9 【5 2 】 。 它是由 f e l 7 ( 肛3 一o ) 4 ( p 3 - o h ) 6 ( 比一o h ) 1 0 ( h e i d i ) l o ( h e i d i ) 8 ( h 2 0 ) 1 2 ” 和 f e l 9 ( 0 ) 6 ( “3 一o h ) 6 ( 一o h ) l o ( h e i d i ) 8 ( h 2 0 ) 1 2 + 共结晶，二者的结构相似。f e l 9 的核心部分 结构与 n a f e ( o m e ) 1 2 ( d b m ) 6 c l 相同，只是少了一个n a ，总自旋s = 3 3 2 ( 平均值) ，是 当时发现的自旋最大的簇。 与m n ，f e 类似，早期就对钒簇合物的磁性进行了研究，比较重要的是1 9 9 8 年报 道的蝴蝶型结构的 v 4 0 2 ( 0 2 c e t ) 7 k z ( l = _ b p y 或p i c ，z = 1 ，1 ) 5 3 】，已证实其交流磁化率的虚 部对温度的依赖性，可以认为是单分子磁体。 目前含n i 2 + 离子的单分子磁体有n “【5 4 ，5 5 1 ，n i 8 【5 6 】，n i l o 【5 7 】，n i l 2 【5 8 ，5 9 1 ，n i 2 l 【6 0 1 。含钴 的单分子磁体相对少些，有c o l 6 1 】，c 0 4 【6 2 】，c 0 6 【6 3 】，c 0 8 【6 4 1 。 1 2 有机导体及超导体发展 有机化合物是共价键化合物，其晶体是分子晶体，分子间以范德瓦耳斯力相互作用， 长期以来作为优良的绝缘体。2 0 世纪5 0 年代科学家发现一些有机晶体具有半导体特性， 从此开辟了一个新的研究领域。 固体材料按其电导率和温度特性可划分为绝缘体( 1 0 啦1 0 。1 5s c m ) 、半导体( 1 0 一 1 0 。2s c m ) 、金属( 1 0 1 0 4s c m ，其电导率随温度降低而增加) 和超导体( 在某温度下，电 阻为零；同时，磁场不能穿透样品；诸如比热容等有突变) ，随着对有机化合物导电特 性的深入研究，人们不仅打破了有机化合物是绝缘体的传统观念，具有重要的科学意义， 而且还发现有机导电材料具有广泛的应用前景。 在有机导体超导体这一领域中，长期研究的结果显示要使有机晶体具有导电性， 6 东北师范大学硕士学位论文 即形成导带和产生载流子，必须满足这样的基本条件，构成导带的组分a 必须和另一组 分b 之间存在部分的电荷转移，即分子的前线轨道能充分的重叠形成导电的通道( 导带) ， 并且这些导带被部分填充。 1 9 5 4 年，日本科学家a k a m a t s u 等人合成了茈与溴形成的电荷转移复合物【6 5 1 ，它的 室温电导率为1s c m ，这是第一个导电的分子化合物，它的出现引起了人们对有机化合 物认识上的巨大改变。 1 9 6 4 年，提出了l i t t l e 理论：认为有机化合物这类分子晶体具有超导性的可能，并 给出了“t t l e 模型，通过模型计算，认为存在室温超导的可能【6 6 j 。这一理论有力地驱动 了人们探索有机金属电导和超导的热情。 19 7 3 年，f e r r a r i s 【67 j 等人合成出了t t f 与t c n q 的电荷转移复合物，这是第一个有 机金属，室温电导率5 0 0s c m ，相当于普通金属的电导率，金属绝缘体相变( m i ) 温度为 5 3 k 。t t f t c n q 被发现后，世界上许多国家的科学家开始有机导体的研究。 19 7 4 年e n g l e r l 6 8 】等人合成出了t s f 与t c n q 的电荷转移复合物，电导率进一步提高， 室温电导率o = 7 0 0 8 0 0s c m ，它的金属绝缘体相变温度为2 8 k 。 1 9 7 5 年b 1 0 c h 等合成出了h m t s f t c n o 电荷转移复合物，它的相变温度更低，为 1 6 k 【6 9 1 。一年以后，人们发现加压可以抑制c t - 盐的m i 相变温度。 1 9 7 7 年，合成了用五氟化砷或碘掺杂聚乙炔膜，具有金属电导性能。这是第一个有 机高聚物金属，沿拉伸方向室温电导率可超过1 0 3q 一c m - 1 【7 0 j 。 1 9 8 0 年，在有机超导体研究的发展过程中，取得了第一个具有里程碑意义的成果。 丹麦的b e c h g a a r d 等合成出了( t m t s f ) 2 p f 6 电荷转移复合物【7 1 】，这是第一个有机超导体， 加压后实现超导( t c = 0 9 k ，1 2 1 0 9p a ) ，并且观察到m i 相变，这是一个准一维的有机 超导体，它的发现结束了有机分子晶体中是否存在超导性的争论。继该发现之后，科学 家用不同的阴离子取代p f 6 一，又发现了另外6 个有机超导体( 如图卜2 ) 。 图l 一2 其中，( t m t s f ) 2 c 1 0 4 【1 7 2 是第一个常压下具有有 机超导性的物质，它的发现改写了超导体的研究 历史，它在t c = 1 2 k 时显示了一个超导体的全 部效应。遗憾的是这七个化合物都是在极低温度 下才显示超导性。 1 9 7 8 年m i z u n o 等【7 3 】合成出了一种著名的电 子供体b e d t t t f ，使人们对有机超导体的研究 进入了一个新阶段。1 9 8 2 年s a i t o 等人合成了 第 一个 二 维的有机导体 ( b e d t t t f ) 2 c 1 0 4 ( t c e ) o 5 ，它在室温与1 4 k 间 都呈现出金属特性。1 9 8 3 年p 心n 等【7 5 】得到了 ( b e d t t t f ) 2 r e 0 4 电荷转移复合物，它是第一个基于硫体系的有机超导体( t c = 1 4k ， 4 1 0 8 p a ) ，1 9 8 4 年，得到p ( b e d t t t f ) 2 1 3 超导体【7 q ( t c = 1 4 k ，常压) ，1 9 8 6 年该超导体 7 东北师范大学硕士学位论文 在不均匀压力下，超导的临界温度提高到8 k 。 躯dx ) ( b e d t t t f 或e t t m t s f 1 9 8 6 年，c a u s s o u x 等合成出了t t f n i ( d l l l i t ) 2 2 7 7 】，这是第一个基于7 【键共轭的阴离子 分子的电荷转移盐的超导体系，在7 1 0 8 p a 下的t c = 1 6 k ，它的发现开创了新的超导体 系。 s 工页s n 1 ( d 衄t ) 2d m e t 1 9 8 7 年，k i l ( 1 l c l l i 等【7 8 】合成出了第一个具有非对称给体的有机超导体 ( d m e t ) 2 a u ( c n ) 2 ( t c = 1 1k ，2 5 1 0 0p a ) 。 1 9 8 8 年，( m d t t t f ) 2 a u l 2 【。7 9 】，含硫的结构不对称的有机超导体，该化合物在常压下 出现超导，t c = 3 5 k 。后来，又发现了常压超导体k - ( b e d t t t f ) 2 c u ( s c n ) 2 【8 0 j ，i 晦界温 度得到了很大的提高，达到了1 0 4 k 。 1 9 9 0 年，( b e d o t t f ) 3 c u 2 ( n c s ) 3 【8 l 】，这是第一个含氧的有机超导体( t c = 1 0 6 k ， 常压) 。同年，w i l l i 锄s 等 8 2 】人合成出了两个超导临界温度都高于1 0 k 的含硫有机超导体 1 c ( b e d t - t t f ) 2 c u n ( c n ) 2 b r 和k - ( b e d t - t t f ) 2 c u n ( c n ) 2 c 1 ，前者常压下临界温度为 1 1 6 k ，后者压力为3 1 07 p a 时，临界温度达到了1 2 5 k ，这也是目前有机超导体最高超导 临界温度( 不包括基于c 6 0 的超导体) 。 1 9 9 2 年，合成得到了( b e d t t t f ) 4 c u ( c 2 0 4 ) 2 】，它在3 0 0 6 5 k 范围内具有金属性， 这也是第一个准三维有机导体【8 3 】。1 9 9 6 年g e i s e r 等【矧采用电化学方法合成得到了 ( b e d t t t f ) s f 5 c h 2 c f 2 s 0 3 ，这是第一个纯有机超导体，它的阳离子部分和阴离子部分都 是由有机分子构成，超导临界温度为5 2 k 。 2 0 0 1 年，k o b a y a s h i 等报道了第一个三维的单组分有机导体 n i ( 缸i l d t ) 2 跖j ，室温电导 率为4 0 0s c m ，它在室温至0 6 k 范围内具有金属性。 2 0 0 4 年，飚m u r a 【8 6 】合成出了p m e s o d m b e d t t t f ) p f 6 超导体( t c = 4 3 k ， 4 1 0 9 p a ) 。2 0 0 6 年，他们通过x 光分析发现【9 7 1 ，该超导体的电荷有序态可以通过其结构 直接观察到，并且在该化合物中首次观察到了“c h e c k e r b o a r d 式的电荷有序态。 从以上的研究成果可以看出，有机超导的研究虽然仅有二三十年的历史，但目前已 取得了令世人瞩目的成就。人们不但发现了多种类型的低温有机超导体，而且已有迹象 表明实现室温有机超导的可能性是存在的。目前对有机超导电性的研究受到了各国科学 家的普遍重视，人们普遍认为在不远的将来，实现高温乃至室温有机超导是十分可能的， 8 东北师范大学硕士学位论文 它将对物理学、化学、生物学、材料科学等产生巨大的影响。 1 3 电磁双功能体系 长期以来都认为超导电性和磁性是两个相互矛盾的性质、库伯对会被铁磁体产生的 外磁场或内磁场所瓦解。因此，在一个存在有局域磁矩的体系中实现超导电性是一个具 有重要理论意义的研究对象。有机导体由于其特殊的结构特点，为实现这一目的提供了 可能。因为在诸如基于b e d t - t t f 这样的电子给体的电荷转移复合盐中，有机的阳离子 和无机的阴离子是空间上相分隔的交替层状结构，因此它们可以被看成是一个“有机无 机分子的复合物”或“化学结合的多层结构”。正因为这种有机无机组成的分立结构，使 人们有望在其中将原来存在于诸如配位磁体等无机固体中的性质和超导电性相结合，从 而合成出新的分子材料，将原本在连续品格物质中不能共存的物理性质引入同一晶格 中。 将导电性与磁性统一于一个分子材料当中，可以使分离的含有自旋定域金属( d 电子) 的无机离子通过有机网络中流动性的离域7 c 电子发生长程磁偶合作用，也就是所谓的“非 直接磁交换作用”，如图。这种相互作用曾在一些过渡金属和稀土金属中的s 电子、3 d 电子或4 f 电子之间被观察到。它的形成有两个前提：一是材料呈现金属导电性；二是 网络间存在强烈的相互作用。 锨 m 一扎 m l ( ：n mf 毫 图卜3 非直接磁交换作用的模型 基于以上的思想，科学家们做了大量的工作。1 9 8 3 年b r a y 等人合成出了第一个集 导电性和磁性于一体的分子化合物 t t f m x 4 c 4 ( c f 3 ) 4 】( m = c u ，a g ；x = s ，s e ) 【8 8 1 ，1 9 9 1 年 8 9 】 又发现了集金属导电性和铁磁性于一体的 2 ，5 x y - d c n q i 2 c u ( d c n q i = n ，n 二氰基醌二 亚胺) ；x ，y = c h 3 ，c 1 ，b r ) 类分子化合物。 有机给体t t f 与k e g g i n 型杂多酸阴离子形成的电荷转移复合物大多表现为半导体 特性，室温电导为l o 一1 0 。4s c m ，通过电化学的方法，可以组装出b e d t t t f 与含有过 渡金属的杂多酸阴离子形成的电荷转移复合物 9 0 1 ，结构和光谱性质表明，在这些复合物 中发生了完全的电荷转移，室温电导为l o 1 0 。s c m ，在1 0 0 3 0 0 k 区间内呈现半导体特 0 心采由 艇 帆心 东北师范大学硕士学位论文 征，没能观测到有机分子与无机离子亚晶格的相互作用，只是在完全氧化的b e d t - t t f 分子链间存在反铁