（物理化学专业论文）混合稀土硝酸盐水溶液等体系的等压研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 混合稀土硝酸盐水溶液等体系的等压研究 摘要 本文用等压法系统地测定了2 9 8 1 5k 时不饱和的混合稀土硝酸盐水溶液 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + p r ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + n d c n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 ) 和 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 ) 的等压热力学行为。实验结果表明在误差容 许的范围内混合稀土硝酸盐水溶液体系遵循单组元水活度恒定的混合电解质水 溶液的线性等压规则，符合偏理想溶液模型。 系统地测定了2 9 8 1 5k 时一种非电解质饱和的混合电解质水溶液 h 2 0 + 甘 露醇( s a t ) + n a c l + n h 4 c i + b a c l 2 的等压热力学行为，实验结果表明在误差容许的 范围内 h 2 0 + 甘露酵( s a t ) + n a c i + n h 4 c i + b a c l 2 ) 体系遵循两组元活度恒定的混合电 解质水溶液的线性等压规则，符合类理想溶液模型。 实验说明等压法可直接用于检验偏理想溶液模型对不饱和的混合稀土硝酸 盐水溶液的适用性，以及类理想溶液模型对于两组元活度恒定的饱和非电解质水 溶液的适用性。类理想溶液模型适用于不饱和溶质之间相互作用能可以忽略的体 系，不饱和溶质和饱和溶质之间的相互作用不影响体系的线性等压行为。 关键词；等压法稀土硝酸盐水溶液线性等压规则偏理想溶液模型类理想溶液 模型 东北欠学硕士学位论文 a b s t r a c t i s o p i e s t i cs t u d i e s o nm i x e dr a r ee a r t hn i t r a t e a q u e o u s s o l u t i o n se t c 。 a b s t r a c t s y s t e m a t i ci s o p i e s t i e m e a s u r e m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u ta tt h e t e m p e r a t u r e 2 9 8 。15kf o rt h em i x e dr a r ee a r t hn i t r a t e a q u e o u s s o l u t i o n s h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + n d 州0 3 ) 3 1 、 氇o + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + p r f n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 1 、 ( h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 a n d h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 晚) 3 t h e r e s u l t s s h o wt h a tt h em i x e dr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n sf o l l o wt h el i n e a rc o n c e n t r a t i o n r u l e sa tc o n s t a n ta c t i v i t yo f o 建ec o m p o n e n tw a t e ra n df i tt h ep a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e l w i t h i ne x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t i e s s y s t e m a t i ci s o p i e s t i c d e t e r m i n a t i o n sh a v ea l s ob e e nm a d ea tt h e t e m p e r a t u r e 2 9 8 。l5kf o rt h em i x e de l e c t r o l y t ea q u e o u ss o l u t i o ns a t u r a t e dw i t han o n e l e c t r o l y t e h 2 0 + m a r m i t o l ( s a t ) + n a c l + n h 4 c i + b a c l 2 t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em i x e d e l e c t r o l y t e a q u e o u s s o l u t i o ns a t u r a t e dw i t ha n o n e l e c t r o l y t e h 2 0 + m a n n i t o l ( s a t ) + n a c t + n h 4 c l + b a c l 2 f o l l o w st h e l i n e a rc o n c e n t r a t i o nr u l e sa t c o n s t a n ta c t i v i t i e so ft w oc o m p o n e n t sa n df i tt h ei d e a l l i k es o l u t i o nm o d e lw i t h i n e x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t i e s t h er e o 娃e di s o p i e s t i cr e s u l t ss h o wt h a ti s o p i e s t i cm e t h o dc a l lb eu s e dt oc h e c k t h ev a l i d i t yo ft h ep a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e lo nt h em i x e dr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u s s o l u t i o n sa n dt h ei d e a l l i k es o l u t i o nm o d e lo ns a t u r a t e d n o n e l e c t r o l y t ea q u e o u s s o l u t i o n s t h ei d e a l - l i k es o l u t i o nm o d e lm i g h tb es u i t a b l ef o rt h er e a ls y s t e m sw h e r et h e i n t e r a c t i o na m o n gt h eu n s a t u r a t e ds o l u t e sm a yb en e g l e c t e da n dt h ei n t e r a c t i o n sa m o n g t h eu n s a t u r a t e ds o l u t e sa n dt h es a t u r a t e ds o l u t e sh a v en oe f f e c to nt h el i n e a ri s o p i e s t i c b e h a v i o r k e yw o r d s ：i s o p i e s t i cm e t h o d ，r a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n s ，i s o p i e s t i cl i n e a rr u l e s ， p a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e l ，i d e a l l i k es o l u t i o nm o d e l * i l i 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他入已经发表或撰 写的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 本人签名： 日期： 李务的 0 响年，i s 东北戈学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 溶液在化工、冶金、地质、生物、环境治理和能源工程等许多领域占有重要 建位。对予溶滚，久躲避关心载是在全部浓壤范窭表关联劳蓣溺活瘦系数蟊渗透 系数。这是由于，活度系数和渗透系数对于盐类的稀释和溶解过程的吉布斯自由 能韵计算及对于纯学豹黧的燕力学往旗和化学反应的热力学计算是至关重要酌【”。 近年来，人们研究弗取褥的一些半经验活度系数摸裂1 2 一l 已使人们毒可黢在较大浓 度范围内模拟和预测混合电觯质水溶液的热力学性质，尤其是近年来发展的 c l e g g - p i t z e r 方程【2 ，摊，能在毫滚褒毫群矮东溶液乃至港薤事豢系进行关联稔预溅。毽 是由于缺乏多元饱和溶液完整的热力学信息，人们歪今无法检验这些半经验预测 方程对于多元饱和溶液水活度的预测功能。而在实际中许多分离过程常常涉及到 基体趣题，在这些避程中，大鬃露俸强渡镑共存，毽是出于鲮乏必要黪热力学簧 息，现阶段很难从理论上严格预测这些体系的热力学行为。 为此，王之舀先生从电解磺水溶液的z d a n o v s k i i 线性等压规皿u 4 j 和三元铁合 金中羰麴t u r k d o g a n 线技溶鼹度媛n 5 】蹬发，罴蠲“攘广裁入经骏定律一求解热力 学微积分方程一引入微观模型一实验褥验证”的研究步骤，形成偏简单溶液理论 4 - 1 0 1 ，该理论包括偏理想溶液模黧、偏藏规溶液模望觳偏稀溶液模整。建立模型后， 王之舄先生等人利用文献数据并自幸亍设计实验检验了偏理想溶渡模型慰多元彀孵 质溶液、非电解质溶液、电解质和非电解质混合溶液 2 9 , 3 0 , 3 1 j 们、合金6 ，3 甜、以及 溶慧l ”1 、溶渣矧熬适雳浚。 在镳理想溶滚理论基础上，王之葵先生提出类理想溶渡理论l ，攒述多元实 际溶液( a i + a 2 + + a q + b + c + + z ) 在a 1 ，a 2 ，a q 化学势恒定下相关于其 ( q + 1 ) 元噩系fa i + a 2 + 斗a + i ) ( i b ，c ，z ) 豹普逶注线程浓度麓弱，闲对 给出了部分实验例证。但此理论仍然有待于逊一步的实验工作来检验。 稀土元索【1 2 】以其特有的光、电、磁和催化等物理和化学性能为人类提供新的 麓源；为纯学工登提供耨静徨讫藕；广泛蠲予玻璃辫瓷工韭等各个领域。并豆， 稀土元素出于结构和性质非常棚似通常共生于同一矿中，所以对于各种稀土元素 混合性质的研究也就变得至关重要。而且，偏理想溶液模型对于混合稀土溶液的 。l ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 适用性尚未进行过验证。 因此，本文采翊等压安验方法，系统墟测定了一些不饱和的混合电解质永溶 滚的热力学 生质以进一步捡验偏理想溶液模型对于混合稳溶液懿透用燃；系绞 地测定了一个两组元活度恒定的饱和非电解质水溶液的热力学性质以进一步检验 类理憨溶液模整对多元缝耧溶液静逶爱瞧。为了缓予了解镳理想溶液模黧和类残 恕溶液模型，本章简要介绍了传统的溶液等压实验方法和一媸应用比较广泛的魄 解质溶液和非电解质溶液模型。 。 1 2 溶液等压法概述 1 2 1 簿压法的特点 等疆法裁是把一系裂其有程黼挥发犍溶裁、不嗣缀瘦弱溶液教翻密封豹等压 器内，通过问一气相交换溶剂，进行等温平衡的实验方法 ”】。由于平衡时各溶液 蒸气压相等，溶剂活度也相等，阂此，如选择实验温度下溶剂活度随浓度变化精 确已知豹一秽或几秽滚渡佟为参考溶液参与乎褥，乎锈时遗过计髯参考滚滚弱溶 剂活度即可确定其它参与平衡溶液的溶剂活度。 从文献中看，其它测定溶剂滔度的方法还柯冰点降低法、沸点升高泫和直接 蒸气压法，壹接蒸气压法又包括静态法蒉羹动态法。 冰点降低法精度赢，但适用温度范围窄，仅适用于菜一特定澄度( 即一定浓 度的溶液和纯阉态溶剂平衡的温度) 。此外，该法测出的溶剂活度是体系组成的醋 数，每个僮爨在不同湿痰下测定熬，霆瑟嚣要换算到网一瀑疫才缝剩嚣 g i b b s - d u h e m 方程求出溶质的活度系数。从理论上讲，沸点升高法可通过改变液 谣上豹藤力来涌出较大温度范圈内的溶剂活度，儆乎鹿具有较大的灵活髋，但幽 予摩尔沸点升高温度比摩尔冰点降低温度小，蕊十分精确地测霆= 沸点是很照难鳃， 潮此很少采用沸点法测溶剂活度。 通常爝测鼹挥发往组元的蒸气压确定溶剂酌活度，其中静态法和动态法精确 艘都很糍，但静态法要求完全抽尽溶于溶液中的气体及整个气提中的气体，这裁 需要冷凝溶液抽真空又溶化，再冷凝抽真空溶化，如此反复多次操作直到全部气 体被弦走，并虽要求准确控籍溢浚，搡俸繁琐费时。渤态法不需要祷气，僚要求 准确控制温度，因为蒸气压随温度变化很大，要求准确控制鼗气流速，准确测定 载气带走的溶剂质量，特别复杂，并且髓溶液摩尔浓度的降低，溶剂蒸气压相对 2 东北大学硕士学位论疋第一章绪论 降低量减少，所以当溶液浓度低于l m o l k g 。1 时，该法的精度显著降低。 在各种测定溶剂活度的方法中，等压法简便易行，精确度高。测定平衡后参 考溶液和被测溶液的浓度基本上是用称重法，通过计算参考溶液的溶剂活度，即 可方便精确地得出一系列待测溶液的溶剂活度。等压法不要求完全排气甚至可以 在充满空气的等压室 1 4 1 中进行，等压法也不象直接测压法那样对温度敏感。 等压法适用范围广，灵活性大。它既能测二元系、三元系，也可用于更多组 元的体系；既能测电解质溶液，又能测非电解质溶液及它们的混合溶液；既能测 水溶液，又能测非水溶液；既能测一个组元挥发的体系，又能测更多组元挥发的 体系；不仅能测室温附近的溶液，而且通过改进实验装置和技术，还可应用于低 温和高温溶液，甚至用于合金、熔献、熔渣等高温体系的活度测定。 等压法具有其他测量方法不可比拟的优点，但也有局限性。等压法的精度随 所测溶液浓度的降低而减小，通常浓度低于o 1 t o o l - k g 。时，由于被测溶液与参考 溶液之间达到平衡的推动力大大降低，平衡很难达到，测定的精度也大大降低， 所以，低于此浓度时就不再用等压法了。此外，等压法所用参考溶液的热力学性 质要用一些绝对的方法( 如直接测压法) 来测量，因此作为相对测量溶剂活度的方 法，等压法不能完全取代其他方法，需要和其他方法配套使用。 通过g i b b s - d u h e m 方程可以从溶剂活度系数求算出溶质活度系数，所以等压 法也是一种间接测定溶质活度的方法。直接测定溶质活度的方法有电动势法、溶 解度法和液液萃取法等。电动势法有一类需要氧化还原可逆电极，对于一些物质 如铵赫、醋酸盐和碱土金属离子很难有合适的电极；另一类是用离子选择电极， 但由于这种电极的选择性往往不太专一，就需要知道其选择系数，对实验读数进 行校正，而且需要用离子活度已知的电解质溶液进行校准，对于非电解质溶液电 动势法还不能用。所以，电动势法测定溶质活度受到限制。溶解度法只适用于测 定溶液中饱和溶质的活度系数。液液萃取法因为几乎找不到完全互不相溶的并且 能萃取同一物质的一对溶剂，所以其准确度很差。 1 2 2 用等压法测定溶解度 等压法也是一种测定溶解度的简便可靠的方法，它特别适用于过饱和溶液不 易结晶的溶液。就是把装有过量晶体的饱和溶液与被测溶液及参考溶液一起放到 密封的等压器内，有过量晶体的饱和溶液充当了“水库”的角色，若被测溶液不 饱和，则其失去溶剂，同时“水库”吸收溶剂，溶解部分晶体；若被测溶液过饱 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 和，则其吸收“水库”中的溶剂，直到被测溶液成为饱和溶液的平衡状态。只要 被测溶液中没有晶体析出，则可通过平衡前后两次简单称量来确定饱和溶质的溶 解度，而平衡饱和溶液的溶剂活度可通过参考溶液的平衡浓度计算求得。一般应 选取不同的平衡时问测定溶解度，从溶解度数值是否恒定来判断体系是否达到了 真正的热力学平衡。 1 3 常温等压实验装置 图1 1 是比较常用的由真空干燥器改制而成的等压实验装置1 3 】，其中展示了 两种典型的样品杯：带折叶式盖的圆柱样品杯和附有密合盖的锥形样品杯，后者 的盖要在打开等压器后才能盖上。 g o r d o n 巧】用图1 - 2 所示等压装置测定了低浓度( 0 0 3 2 0 1 0 m 0 1 k g 。) 的n a c l 和k c l 水溶液的热力学性质，这是迄今为止成功地用等压法测量的最低浓度。该 装置结构复杂以确保等压室内温度高度均一。g o r d o n 选用玻璃等压室，室内有银 盘，盘内是银样品杯。而等压室放于铜盒子中，铜盒子又放于杜瓦瓶中。为了在 平衡过程中充分搅动溶液，g o r d o n 又在溶液中加入玻璃球。 k i r g i n t s e v 和l u k y a n o v 0 4 描述了充满空气的等压装置。如图1 3 所示，等压 室的顶部装有空气搅拌器，用以在平衡期间搅动等压器内的空气，并采用玻璃样 品杯。该装置的缺点是：搅拌器旋转时，机械能要转化为空气的动能，从而使等 压室内存在一个不太大却持续不断的热源，于是等压室内的温度将略高于水浴温 度，并形成一个永久的温度梯度，玻璃杯的采用则降低了温度平衡的速率。 迄今为止大多数等压器传热板都带有刻槽，这样不仅增大样品杯和传热板之 间的接触面积，还可以防止样品杯在等压器内滑动，但也有把样品杯直接放到加 热板上的17 1 ，h u m p h r i e s 等人用有机玻璃固定样品杯，r u s h 和j o h n s o n 1 9 1 在其 样品杯上系有线，以便让样品杯进入固定在传热板上的带穴盘中。而r o b i n s o n 等 人【2 0 ，2 1 】贝0 是在平底样品杯和传热板间滴加电解质溶液，这些电解质溶液在改善传 热性的同时，把样品杯粘附到了传热板上。 - d 东北火学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 由玻璃真空干燥器潋制的典型等压装置 f l o l i o0 i s c p p e 00 l s 0 一l | “gs l 一t a lb l 0 0 k 0 e s l c c a t o h f i g 1 1d i a g r a m o fat y p i c a li s o p i e s t i ca p p a r a t u sc o n s t r u c t e df r o mag l a s sv a c h u m d e s i c c a t o r s t h i sa p p a r a t u si su s u a l l yp l a c e do nap l a t f o r mi nac o n s t a n t t e m p e r a t u r eb a t ha n dr o t a t e do rr o c k e db a c ka n d f o r t h r 一_ 。i r 一 二0 0 s e ”f l t tj n g o r o “o g l s 8 g 蹴青謦秸s g l s ss t r # # 6 图1 2 崩- 1 - 极低浓度溶液测定的等压装置 f i g + 2d i a g r a m o f a ni s o p i e s t i ca p p a r a t u sd e s i g n e df o ro p e r a t i o na tv e r yl o wm o l a l i t i e s t h ec e n t r a ld i s hc o n t a i n i n gag l a s sb a l lh o l d st h es o l u t i o nb e i n ge q u i l i b r a t e dw i t hs o l u t i o ni n t h el a r g e rd i s hi nw h i c hi ts e t s - 5 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 翻1 3 充满空气的等压实验装置 f i g 1 3l s o p i e s t i ca p p a r a t u s f i l l e d w i t ha i r ( 1 ) s t e e l l i d ( 2 ) f a n n e r ( 3 埯l a s sc u p ( 4 ) s t a i n l e s ss t e e lp l a t f o r m ( 5 ) g l a s sv e s s e l ( 1 ) 钢藏( 2 ) 电风扇( 3 ) 玻璃梅( 4 ) 不锈甥底( 5 ) 玻璃窑器 1 4 常温等压实验方法 自从1 9 1 7 年b o u s f i e l d t 2 2 第一次阐述了等压实验技术以来，人翻就不叛地对 等压实验方法做出改进，使等压法霸趋完蒋。 最初，b o u s f i e l 铲2 1 把装有固体盐的圆柱形玻璃杯放到干燥器中，加上水，封 闭，抽如空气，在2 9 1 k 环境中等潺平衡，然后每隔2 - 4 天测定溶剂与溶囊豹摩尔 比，直到达到热力学平衡为止。但是由于玻璃导热性麓，杯问又没有加速温度平 衡静窳奔，所蔽平衡缀慢，实验绪粟精度毪差，约有1 0 鹃误差。s i n c l a i r t 2 3 3 克服 了上述缺点，采用导热性好的镀银的铜样品杯，样品杯盛放溶液后，置于一块镀 银的厚铜板的猁槽中，尔后把铜板连同样品杯一同放入玻璃等压室中，于2 9 8 1 5 k 圭o 。o i k ) 时等遗乎糖。为了结矮平衡时阕，s i n c l a i r 通过蓑瑟推动等压嚣来搅动 溶液，以确保样品杯内温度和溶液浓度均一。采用上述措施后，实验精度提高了 1 0 2 0 播。s i n c l a i r 装置的特点是：玻璃等压室母热往麓，因而抑制了水浴内温发 的波动，铜板导热性好，因两消除了各滚滚之阉的温熬，但妇于在篷压乎筏后鳇 称量过程中样品杯是敞开的，存在溶剂的挥发损失，所以实验结果还不够理想。 6 。 末j t 走学硕士学甚论文第一章绪论 r o b i n s o n 和s i n c l a i r 2 0 , 2 1 1 进步克服了上述装置缺点，给每个样品杯配盖，平 衡自在等鹾器肉撼起样赫杯盖，平衡时亨丁开等压器前再放下样品杯盖，在等压器 内盏馑样晶辐，出予盖的密封稷度不太好，r o b i n s o n 和s i n c l a i r 邋过多次称量，然 后用反推法求出刚打开等压器时样品杯的质疑，反推法虽然可以补偿一些称凝损 失，程缓费孵闻。 m a s o n 2 4 噤一次使用金属等压器( 即用黄钢程莫涅耳台金剁作的等羼室) 。等 压平衡时，从等压器中取出样晶杯，立即给姆个样品杯单独配密封性较好的箍。 瓷了貔在攘凌等藤器辩兖势揽秘溶液，m a s o n 给每个祥茹杯溶液中都蕊了一个铂 球，实验结果表明，这蛾措施一方面使挥发损失明足减小，另一- 方面使平衡时问 缩短了5 0 。 为了逡一步撬高实骏稽度，s c a t c h a r d 2 5 l 等入选用锫撵菇杯和不锈铜等压器， 平衡期间在水浴内以相对于垂崴方向量4 5 。的角度转动等趱器。此外，通过缓冲装 置用分阶段抽气的方法给等压器抽真窝。其特点是：样品杯更耐腐蚀，不锈钢导 热蛙簸，霹喜枣裂承浴疼瀵度嚣波磅；戳一定受度转动等蓬器，霹宠分搅动溶渡， 加速平衡；采用缓冲装置可防止由于抽气速率过快而使溶液溅出。 总之，等压实验从1 9 1 7 年至今，实验工作者对其不断地探索，改进了实骏装 置，挺离了实验技术，整褥等蕊实验靛精度不叛撬篱，它鑫为入餐磅究溶滚瀵论 提供了大量的热力学数据。 1 5 水溶液线性等压规则 1 5 1z d a n o v s k i i 规则 1 9 3 6 年，z d a n o v s k i i t 4 分析电解质溶液的实验数据时发现了一个简单经验规 列，帮等压平簿霹，三元逛勰联承溶液fh 2 0 + b + c ) 及荬两个二元亚系 h 2 0 + b ) 和fh 2 0 + c ) 的平衡浓度满足： 参+ 参= l ( 1 1 ) 斌彤f ”“ 式中脚却和磁分别表示鼹个二元亚系中溶壤b 和c 的平衡浓度，搬。和 m ，分别表示三元系中溶质b 和c 的平衡浓度。 z d a n o v s k i i 规稍是一个很有厢的经验规则，己被广泛用于估计多元水溶液的水 东北大学硕- l - - 学位论文第一章绪论 活度耻6 1 ，同时，还可简化m c k a y p e r r i n g 方程f 2 7 】的积分，从混合电解质水溶液的水 活度计簿溶质懿平均活度系数。 l ，5 。2s t o k e s r o b i n s o n 方程 1 9 6 6 年，s t o k e s 和r o b i n s o n 2 8 】利用半理想溶液模型研究了非电解质水溶液( 尤 其是具有极性基函酌菲电解质汞溶液) 的热力学往质，推导出了本质上和( i 1 ) 式完 全相同的方程。半理想溶液模型忽略了溶质间的相互 乍用，只考虑溶质釉溶剂的 相互作用，这种溶质与溶剂之问的相互作用可以用处理溶解平衡的方法米处理， 把溶液对理想牲匏镶离归于溶凌套溶剂阊涎末纯痒用。舞采溺s o 表示无承溶质， s 1 表示水合物，用h 。表示平均水化数，则： 肚等一毒 ：， 设溶质分子有n 处可供水分子接近，则第i 步水化平衡为： s l + 4 d 精s i = 1 , 2 ， ( 1 3 ) 其平衡常数是： 鹭= 上( x ，是摩尔分数) ( 1 4 ) 再用急属配位体平衡处理方法，得平均水化数： 式中 矗。= 善 ( 1 5 ) = 1 十k l 口。十k l 托盯：+ + k l k 2 e 甜： 石= 盖竭”2 隅小懈如即： ( 1 6 ) ( 1 7 ) 由此可见，h 。只和水活度有关。因此，等压平衡时，参与平衡的三元系 及其二元亚系其有相同的瑶和鳐值。令式中州。( o b 和m u h 分别表示二元亚系 中溶质b 和c 的平徽浓度，m 。耧m 。分别表示三元系中溶赝b 积c 的乎衡浓 度。对二元亚系，由式( 1 2 ) 可得： 一8 ， 东北火学硕士学位论文 第一章绪论 嚣对三元系鸯： 由以上三式可得 黑：旦+ h 1 1 掰妒一吼。 罂：旦+ 蟛 聊：四1 一口。 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 墅! 一：善+ 篓蔓丝( 1 1 0 ) m b + 卅f1 一日w ，以8 + 卅f 南+ 舞叫护。删g x 、 ( 1 1 1 ) 此式也适用于混合电解质与非电解质水溶液。 1 5 3 线性等压规剐的检验 c h e r t 等天 2 6 1 蘑太鬟实验数据较为系统缝检验了( 1 。1 ) 式，并校据俸系秘 z d a n o v s k i i 规则符合的程度将这挫体系分成了a 、b 、c 三组。附表1 1 是他们验 证的缩采。其中b 龇表示平均偏离值，由下式计算： 1 m = 誓蟛“+ y 2 m 。2 + b y l y 2 ( 2 ) 其中： m = m l + m 2 ( 1 1 3 ) 墨= 掰i ( m l + r r l 2 ) ，k = m 2 ( m l + m 2 ) ( 1 ，1 4 ) 从对袭l 。l 中霹知，a 组的体系0 l b | o 0 2 ，b 缝懿葵系0 0 2 1 ) 表示除a 1 外的任一活度恒定的缀元( 此处为饱和组元) ，令z 表示 为除b 郄e 夕 的锰一活度不恒定蕊缎元，难q 缀元溪度选定蕊k ( n 鼍p 彩元德葶爨 水溶液的等压行为可表示为： y 量：1 m ， ( 2 9 ) 伊z ( 扩m t ，、一审( q o 。嘞 【牙l l = c o n s t 、抒 2 = c o n s t 、疗勘= c o n m a n d 0 掰i 掰8 + 磁c ，+ - 十m z ) ( 净b 、c 、z tj = a 1 、a 2 、a q ) 】 总之，鲫体系a i + b + c + 十z 的热力学行为符合a l 活度恒定的线性浓度 溪鄹，黉| j 俸系a 1 + a 2 + 十a q b 十e + + z 的燕力学行为符合a l 、a 2 、a q 溺度恒定的线性规则。由于人们已系统地检验tz d a n o v s k i i 飙则对混合电怨质水 溶液的通用性 2 6 1 ，同时也检验了半理想溶液模型对于一些多元醇和糖类水溶液的 逶臻瞧，势摄据纛线缝浓度擐裂的符合程度撼获溅体系逶雩亍了妇类总结。露壬 之禺等人已经用文献数据并自行设计实验检验了偏理想溶液模型对各类水溶液【2 9 1 3 0 ，3 一o l 、合金汽1 6 , 3 2 1 、熔盐 3 3 】和络渣罄4 1 的适用性。因此，人们可以方便地依据文 献数据提供的信息用类理想滚滚模型预测多元锶和体系魏等愿嚣为。 1 6 东北火学硕士学位论文第三章等压实验拔木 3 。1 孳l 言 第三章等压实验技术 簿压法是铡定承活壤的重要方法之一，该法最大的特点是简单易行，准确可 靠。到目前为止，人们已经用该法测定了数以百计的= 元和三元电鳃震水溶液鲍 热力学性质。为了检验类理想溶液模型对于锫类饱和溶液的可适用性，本文采用 等压实验方法，并把等嚣法与 毫学分析方法灵活翡统一惹来，熬多元德稻溶液中 非电解质溶解度的测定转变为共存离子的分析。与文献方法相比，该法县有一次 实验即可同时确定多元饱和体系渗透系数和活度系数的特点。困此，可以填补文 献数撰中部分溶成锪秘的多元滚液渗透系数的空白，霹以用予检验p i t z e r 方程等著 名活艘系数模型对多元饱和体系渗透系数和活度系数的预测功能，同时也可为进 一步完善霸发震这些模蘩提供鞍楚全瑟的熬力学信意。 3 2 等压实验装置 巍借鉴蓊入酌基磴上，结合本谍熬新骰体系韵要求戳及实际情况，自行设计 和加工了等压实验装置如图3 1 所示： 繇：髓 瑗璃璋 圈3 自行设计的等蕊实验装置鞠 f i g 。3 i h o m e m a d el s o p i e s t i ca p p a r a t u s - 1 7 一 袭她大擎硕士学位论文第三常等压实验鼓拳 等压容器是中空的铜圆柱体，可抗水及一些溶剂的腐蚀，不致影响溶剂的气 褐平鬻，嚣冀有较好的导热佳，虢保证等压器潺度迅速与承浴温淀一致，减少平 撕时间，又可有效缓解外部水浴濑度细微变化对内部等压溶液的影响，减少温度 梯度对平衡的影响。 等压器内部教一块带蜂窝获孔的锫软作为传燕块及淘定祥品鞠。铝的导燕往 为2 3 7 w 。c m “k 1 ，导热效果很好，它能有效地传递各个溶液榉晶之间的热爨，平德 它们之间的温度，韬比起其它a g ( 导热性4 2 9 ) 、a u ( 导热性3 1 8 ) 米税便赢，并且 锾瞧抗东及溶裁静腐锤。 从数据的可靠性讲，样品柘应具备抗腐蚀性，因为样品杯受瘸蚀层，会改变 其中溶液的物理化学性质，进而影响水活度。还会改变样品杯的质量，影响以称 蓬法为主静等压平鬻浓凄懿碜定；箕次，群晶拣应鬓备是够豹导熬洼；群品辑还 应具备足够的硬度，应始终保持质量恒定，否则，其质量的改变会被无形中计入 溶剂水的交换藿中。由于锻镀金艏，既保留了鼹好的导热性，又其备足够的抗腐 蚀性及硬度，殿此我 f 】选用镀金驰银梯爨梅。此外，添曩爨郄镀金法，只镀楼菇 杯内部，内部镀金致密，从而排除了可熊的受腐蚀源。为了防止溶液在称量过程 中溶裁挥发静损失，样品杯懿盖予要求瘸日。 本装置袋月盖辫嫒割，等压器内存一令可以垂奎磐降翳大铝盏，其誊经略小 于等压器内径平衡开始时提起锅盖，达到热力学平衡后打开等聪器前通过乳胶 辩套按下铝盏，在等压器肉盏往样品杯，然后散气及打开等压器，再给每个祥晶 杯分别加盖，这样减少了溶剂挥发，提高了实骏糖度。 等压器顶部安一个二通真空活塞。通过外部两个大缓冲瓶与真空泵相连，无 沧是拯气还蹩救气，都通邋二通真空滔寨操作，避免簿压器内部因压力改变剧烈 露致溶液溅出的危险，通j 建实验褥出，等压器内部的真空度与平衡的溶液的蒸气 压一致时，有利于气相扩散，加逮等压平衡，特别是对于低浓度的溶液，因其气 楣扩毅楚影穗平衡静一令耋要霹素，谴黉l 囊空二逶活寨霞替蒈遁活塞是为了僳诞 等压器的气密性。 胡玉峰【4 6 j 提出的将等联器在恒温水浴中的周期性地以上下相反方向顺次偏离 承疆3 g 。，使群晶杯中酌玻璃球在竣度方囱不赣变纯静斜瑗上往复滚动，越到了究 分搅动溶液，加速等压平衡的效果。 一1 8 一 东北大学硕士学位论囊第五章等压实验技术 3 3 实验仪器 上海天平仪器厂生产的t g 3 2 8 a 型分柝天平；奉化微型电机厂生产的 c 0 2 。7 1 1 4 型真空袭；上海跃进医疗器械厂生产的1 0 1 2 型烘箱；江苏泰县分析仪 器厂生产戆j w - 0 + 0 0 1 燮瞧瀑承漆；上海纹表毫动毒惩厂生产的n d ，0 。9 交滚哥遂逢 机：贝克曼温度计等。此外，实验中全部采用称量法配制溶液。所用天平，潞度 计均穗经过校正。 3 4 等压实验参考物的选择 锌压法是闯接溺定溶帮活瘦的方法，它所溺溶帮活度及渗遴系数怒通过与其 一起平锯的参考物的溶刹活度和渗透系数相比较嚣知道盼，所以要求参考物的热 力学数据有很高的质量。参考物的热力学数据至少是由二种或二种以上的直接法 灞出豹，激铩谨数据静瑶靠及一致往，一般参考物魏溶裁活度及渗透系数是遥遗 电动势法，沸点上升法，冰点下降法，直接蒸汽法测定的。 定义渗透系数十满足：一i n a ；= 十m m 。，m ，= 1 0 0 0 m ， 当参考物与被潮溶液达到等压平衡时，蒺溶剂活度相等，即a ：= t ，所以： 每+ m 。v = 夺v ，m m = 十m + v v 。m 3 4 1 水溶液的参考物的选择 2 9 8 1 5 k 时常用的水溶液等压参考物m 刀肖n a c l 、k c l 、c a c l 2 和h 2 s 0 4 。n a c i 和k c i 具育价格低廉，翁于提纯，便于揉俸，不需黉特殊的方法处理，母液浓度 也易予精确分撰测定的优点，蹦此，n a c i 移k c i 是第一类等愿参考物，但由于 n a c l 和k c l 在纯水中的溶解度较小，所以它们不能用作测定低水活度时的参考物， 只戆麓在中高等零活度静溅量中。n a c i 溶滚静渗透系数藕确已翻，俸为等压参考 物可用于水活度不低于o 7 5 的测量中。因此，当体系水活度较高时，n a c i 是最常 用的等压参考物。 低永活度静涮囊要麓c a c l 2 菇h 2 s 0 4 箨参考物，丽其中鞋c a c t 2 最为常嗣。这 是由予c a c l 2 的溶解度较大。作为等压参考物，c a c l 2 浓度可以用到1 0 或1 1 m o l k g 。 需要指出的是，即使很纯的c a c l 2 其中也常含有o 1 左右的s r c l 2 ，虽然s r c l 2 存在 1 9 墨苎垄堂鳖主鲎堡釜查苎三熏兰垒壅! 兰垫查 几乎不影响c a c l 2 的活度，但却影响c a c l 2 浓度的准确测定。 我们选择测定 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 ) 、 8 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 ) 、( h 2 0 + p r ( n 0 3 ) 3 + y f n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 不饱和三元系和 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 ) 不 饱积题元系在辨8 + 9 m d ) 。l ，2 ，3 ，4 m o l k g - 时各露缀等活度数爨。估计 h a o + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + l a f n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) s + y ( n 0 3 ) 3 、 h 2 0 + p r ( n 0 3 ) 3 + y ( n 0 3 ) 3 ) 、 h 2 0 + n d ( n 0 3 ) 3 + y f n 0 3 ) 3 ) 稠 h 2 0 + l a ( n 0 3 ) 3 + p r ( n 0 3 ) 3 + n d 掣0 3 ) 3 ) 体系水溪度在 o 6 1 ，0 范围内，在研f + m c ( 十m d ) - 3 m o l 逛4 时选择c a c l 2 ( 獬) 为参考物。 3 5 平衡时闰的确定 等蘧平德状态戆蘧参与平衡翡各溶液静溶翻纯学势穗等静状态，因魏平衡推 动力必然和溶剂化学势有关。实骏开始前等压器内部备溶液之闯，等压嚣和水浴 之间都有温差，等鹾器内蒸气压和平衡压力也有差别，各溶液的初始浓度和平衡 浓度也不胡同。 因为等压器一经放入水浴中，内部压力很快便达到实验温度时的压力，丽慝 这种压力变化q t b d , ，因此，压力相的影响很小。低浓度时溶液的化学势梯度小于 麓浓瘦霹溶液约l 乏学势梯度，辈低浓度漆滚乎簿接动力，l 、，赢浓度滚滚平簿推动 力大。此外，浓度变化相同时，低浓度溶液需要转移的溶剂凝较大，高浓度溶液 需要转移的溶搁量较小。由诧可觅，其它条件宪全相同时，浓度越商，平衡推动 力越大，需要转移的溶剂量越少，平衡也越容易达到。 由于测定体系不同，实验到达平衡的时间器不相同，所以通常需要用预备实 验确定乎衡时间，而且，通常以低浓度溶液平衡时间的1 5 倍作为实际平衡时间。 3 6 等压实验误差分析 r a r d 】等人详细分析了