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金属氧化物负载炭气凝胶的电化学性能及其应用研究 专业：高分子化学与物理 博士生：吕贵芬 导师：符若文教授 摘要 炭气凝胶是一种具有独特三维纳米网络结构的中孔炭材料，由于其独特的 电学、光学、热学、磁学、催化性能使得其在军事、航天、环保、能源、医药等 领域具有广阔的应用前景。一经出现，就引起了人们的广泛关注。金属氧化物负 载炭气凝胶改善了炭气凝胶的结构和性能，扩大了它的应用范围。本文制备了金 属氧化物炭气凝胶复合材料，并对其孔结构、形貌、微晶结构进行表征。以研 究金属氧化物炭气凝胶的电化学性能为主线，以三维电极体系和超级电容器为 载体，系统研究了过渡金属氧化物炭气凝胶复合物的电吸附性能、电化学氧化 性能及电催化性能。得到以下结论： 1 金属氧化物炭气凝胶的制备和结构表征 用浸渍法制备z n o 炭气凝胶、m n o 炭气凝胶、c u o 炭气凝胶，用共沉淀法 制备m n 0 2 炭气凝胶和n i o 炭气凝胶。采用s e m 、t e m 、+ n 2 吸附仪和x r d 等 仪器研究材料的表面形貌、孔结构及其分布、微晶结构，表明制备的金属氧化物 呈纳米级分散在炭气凝胶三维网络结构中。 2 炭气凝胶三维电极电化学氧化降解苯酚 炭气凝胶三维电极体系用于电化学氧化降解苯酚，将其与二维电极、商品化 粒子电极相比，发现炭气凝胶三维电极对苯酚的去除率最高可达9 7 5 ，远远 高于通用的商品化粒子电极材料。经5 0 次循环实验后，c o d 去除率仍可保持在 8 0 以上，重复性良好，明显优于二维电极和商品化粒子电极。采用四种炭气凝 胶作为粒子电极电化学氧化降解处理苯酚废水，经过比较苯酚浓度去除率和c o d 去除率，发现c a 一1 2 5 粒子电极对苯酚有最好的浓度去除率和c o d 去除率。 采用c a - 1 2 5 对苯酚溶液进行吸附表征，发现溶液温度、p h 等条件对苯酚的 吸附有影响作用，研究表明，炭气凝胶比活性炭更容易吸附苯酚溶液，且吸附量 增大，当炭气凝胶粒子大小为1 0 - 2 0 目，温度为常温，p h 为6 8 ，3 小时内可达 到吸附平衡。 用c a 一1 2 5 粒子电极组成的三维电极装置处理模拟苯酚废水，实验结果表明， 炭气凝胶粒子电极对苯酚的去除率与压缩空气的流速、溶液p h 值、溶液浓度及 固液比有密切的关系。 采用比色法证实了电化学反应体系中羟基自由基的存在，苯酚的降解机理主 要是羟基自由基机理，羟基自由基的生成量决定苯酚的去除率。 3 金属氧化物炭气凝胶三维电极电催化氧化苯酚 采用金属氧化物炭气凝胶三维电极电催化氧化降解苯酚，综合比较，发现催 化剂对苯酚电催化降解活性顺序为z n o c a - 6 0 0 c u o 炭气凝胶 z n o c a - 15 0 m n 0 2 c a m n o c a n i o 炭气凝胶 f e 。c 炭气凝胶 炭气凝胶。根 据导电类型将金属氧化物分为1 1 型半导体和p 型半导体，发现n 型半导体催化活 性高于p 型半导体。 考察温度对催化剂活性的影响，制备了经1 5 0 和6 0 0 温度热处理的z n o 炭气凝胶作为粒子电极，发现6 0 0 。c 碳化得到的粒子电极对苯酚的去除效率更 高，即温度的升高有助于提高催化活性。 通过羟基自由基产生量的测定，探讨了过渡金属氧化物催化产生羟基自由基 的机理。半导体催化生成羟基自由基的机理是1 1 型半导体机理。并通过比色法测 定羟基自由基的生成验证了反应机理。 l l 4 炭气凝胶超级电容器制备工艺的研究 炭气凝胶超级电容器的电化学性能与扫描速率、胶粘剂含量、电极片厚度、 压力、导电填料形态及含量有关，研究结果表明，炭气凝胶电极随着扫描速率的 增大比容量呈下降趋势，当胶粘剂p t f e 含量5 ，电极片质量为0 0 1 9 c m 2 ，压力 为8 m p a 可以有效改善炭气凝胶电极的比容量 采用气相生长纳米碳纤维、导电碳黑和碳纳米管作为导电填料改善炭气凝胶 电极的电容性能，研究表明，导电填料的加入，可以明显改善炭气凝胶的电容行 为。炭气凝胶电极电化学性能与导电填料的导电率、形态及分散性有密切关系。 其中，碳纳米管具有良好的导电性，高的长径比，可以将炭气凝胶二次粒子桥连 在一起，且分散均匀，经碳纳米管掺杂的炭气凝胶电极具有最高的比容量。 三种导电填料在炭气凝胶中的含量存在逾渗值，当含量超过逾渗值时，比容 量不再增大，导电碳黑、气相生长纳米碳纤维和碳纳米管的逾渗值分别为1 0 、 5 和1 ，其中，炭气凝胶掺杂1 的碳纳米管有最好的电容行为，最大的比容量 和最短的驰豫时间。 m n 0 2 炭气凝胶超级电容器 制备了纳米丝状m n o ：炭气凝胶超级电容器电极，m n o ：的热处理温度和在炭气 凝胶电极中的含量对m n o ：炭气凝胶电极的电化学性能有影响。研究表明，m n o 。 炭气凝胶比容量高达2 1 9w g ，经计算，m n o 。组分的比容量为4 0 1f g 。温度为1 0 0 电容性能最好，m n 0 2 负载量2 0 - 4 0 电容性能最好。 关键词：炭气凝胶、金属氧化物、粒子电极、超级电容器、赝电容 l l i r e s e a r c ho ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n d a p p l i c a t i o no fm e t a lo x i d e sd o p e dc a r b o na e r o g e l m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：g u i f e nl v s u p e r v i s o r ：p r o f r u o w e nf u a bs t r a c t c a r b o na e r o g e l s ( c a s ) a r eak i n do fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t hau n i q u e t h r e e - d i m e n s i o n a l n a n o n e t w o r k d u et ot h e i r u n i q u e c h a r a c t e r i s t i c so f e l e c t r o c h e m i c a l ，o p t i c a l ，t h e r m a l ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i c ，c a sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n s i nm a n yf i e l d s ，s u c ha sm i l i t a r ya f f a i r s ，s p a c e f l i g h t ，e n v i r o n m e n t ，e n e r g y ，m e d i c i n e ， e t c s ot h e yh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ns i n c et h e yw e r ep r o d u c e d t o c o n t r o lt h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，i m p r o v et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a n de n l a r g et h e i ra p p l i c a t i o n s ，m e t a lo x i d e sd o p e dc a sw e r em a d e i nt h i sp a p e r ，t h e m i c r o s t r u c t u r e s ，p o r es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fm e t a lo x i d e s c a r b o na e r o g e l s ( m o c a s ) w e r e s t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h e i r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ， s u c ha s e l e c t r o a d s o r p t i o n ，e l e c t r o o x i d a t i o na n de l e c t r o c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g h t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d es y s t e ma n ds u p e r c a p a c i t o rs y s t e m t h er e s e a r c hr e s u l t s w e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm o c ac o m p o s i t e s z n o c a ，m n o c aa n dc u o c aw e r em a d eb yi m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e m n 0 2 c aa n d n i o c aw e r em a d eb yc o - d e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h e i rm i c r o s t r u c t u r e s ，p o r e s i z ea n dd i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，n 2a d s o r p t i o n - d i s o r p t i o n a n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dm e t a lo x i d e sa r ei nt h ef o r mo f i v n a n o - p a r t i c l e sd i s t r i b u t e di nt h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ko fc a s 2 a q u e o u sp h a s ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fs i m u l a t e dp h e n o l i cw a s t e w a t e r w i t hc at h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e s c a sw e r eu s e da sp a r t i c l ee l e c t r o d e si nt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d es y s t e mt o d e g r a d ep h e n o lb y e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t e c h n i q u e c o m p a r e d w i t h t w o - d i m e n s i o n a le l e c t r o d ea n dc o m m e r c i a lp a r t i c l e so ft h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ， c at h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sh a v et h em o s te f f e c t i v ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n , a b i l i t y t h ec o n c e n t r a t i o nr e m o v a lo fp h e n o lo nc at h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d ei sa sh i g ha s9 7 5 a f t e r5 0b a t c hr u n s ，t h e i rc o dr e m o v a li ss t i l la b o v e 8 0 f o u rk i n d so fc a sw i t hd i f f e r e n tr cr a t i o sw e r ec h o s e na sp a r t i c l ee l e c t r o d e s ， a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ee v a l u a t e db yt h ec o n c e n t r a t i o nr e m o v a l a n dc o dr e m o v a lo fp h e n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a - 12 5i st h eo n eo fm o s t e f f e c t i v ep a r t i c l ee l e c t r o d e s t h ea d s o r p t i o no f p h e n o lo nc a 一12 5w a s s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o n a m o u n to fp h e n o li sr e l a t e dt oe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p h ， p a r t i c l es i z e ，a n ds oo n c o m p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a la c t i v ec a r b o n ，c a 一12 5h a sa l a r g e ra d s o r p t i o na m o u n t so fa n dh i g h e ra d s o r p t i o nr a t ef o rp h e n 0 1 t h eo p t i m u m e x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r e ：p a r t i c l es i z e so fc a 12 5 ：10 - - 2 0m e s h ；t e m p e r a t u r e ：r o o m t e m p e r a t u r e ；p h ：6 - 8 t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a nb eo b t a i n e dw i t h i n3 hw i t ht h e o p t i m u mc o n d i t i o n s c a s - 12 5w a su s e da sp a r t i c l ee l e c t r o d e sf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f p h e n o li nt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n r e m o v a lo fp h e n o li sr e l a t e dt oe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha sa i r f l o wv e l o c i t y , s o l u t i o np h ，c o n c e n t r a t i o no fp h e n o l ，s o l i d l i q u i dr a t i o ，a n ds oo n t h ee x i s t e n c eo fh y d r o x y lr a d i c a l si nt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sw a sc o n f i r m e d b yc o l o r i m e t i cm e t h o d p h e n o li sm a i n l yd e g r a d e db yt h eh y d r o x y lr a d i c a l sp r o d u c e d ， a n dt h ep h e n o lr e m o v a ld e p e n d so nt h ef o r m a t i o na m o u n t so fh y d r o x y lr a d i c a l s v 3 p e r f o r m a n c eo fm o n at h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sf o rt h ea q u e o u sp h a s e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fs i m u l a t e dp h e n o l i cw a s t e w a t e r s m o c aw e r eu s e da sp a r t i c l ee l e c t r o d e si nt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e st od e g r a d e p h e n o lb ye l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u s m o c ae l e c t r o d e sa r ei nt h eo r d e ro fz n o c a 6 0 0 c u o c a z n o c a 一15 0 m n 0 2 c a m n o c a n i o c a f e 3 c c a c a a c c o r d i n g t ot h ec o n d u c t i v et y p e s ， t h em e t a lo x i d e st e s t e dc a nb ed i v i d e dt on t y p ea n d p - t y p es e m i c o n d u c t o r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h en - t y p es e m i c o n d u c t o r sh a v eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np - t y p e s e m i c o n d u c t o r s z n o c aw a sa f t e rh e a t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f15 0 ct o6 0 0 。c ，a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh e a t e dt e m p e r a t u r ea n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tz n o c ah e a t e da t6 0 0 。ch a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e d e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h a ti st h er i s eo fa f t e rh e a t i n gt e m p e r a t u r ei sa d v a n t a g e o u st o t h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n o c a t h ef o r m a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l so nt h ec a t a l y s t so fm e t a lo x i d e sw a ss t u d i e d ， a n dt h ep r o d u c i n gm e c h a n i s mw a st h o u g h tt ob en - t y p es e m i c o n d u c t o rm e c h a n i s m s ， w h i c hw a sc o n f i r m e db yt h ec o l o r i m e t i t h em e t h o d 4 p r e p a r a t i o no fc as u p e r e a p a c i t o r t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a s u p e r c a p a c i t o ra r er e l a t e dt ot h es c a nr a t e ， a d h e s i v ec o n t e n t ，e l e c t r o d et h i c k n e s s ，t a b l e t t i n gp r e s s u r e ，m o r p h o l o g y , c o n t e n t so f c o n d u c t i v ef i l l e r s ，a n ds oo n r e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es c a nr a t e ， t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc a sd e c r e a s e s t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e a d h e s i v ec o n t e n t ，5 ；e l e c t r o d et h i c k n e s s ，0 01 g c m 3 , t a b l e t t i n gp r e s s u r e ，8m p a v a p o rg r o w nc a r b o nn a n o f i b e r ( v c f ) ，c a r b o nb l a c k ( c b ) a n dm u l t i w a l l sc a r b o n n a n o t u b e ( c n t ) w e r eu s e da sc o n d u c t i v ef i l l e r sa n da d d e dt oc a se l e c t r o d e st o i m p r o v et h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s i tw a sf o u n dt h a tt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw e r er e l a t e dt ot h ec o n d u c t i v i t y , m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no ft h e s e c o n d u c t i v ef i l l e r su s e d t h ec n tw i t hh i g hc o n d u c t i v i t y , l a r g ea s p e c tr a t i oa n dw e l l d i s t r i b u t i o n i nc ap a r t i c l e si st h eb e s tc o n d u c t i v ef i l l e r t h e r e f o r et h ec n t c a e l e c t r o d ee x h i b i t st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a x i m u mc a p a c i t a n c ee x i s t sw h e nt h ec o n t e n to ft h e c o n d u c t i v ef i l l e rg e t st oi t sp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l df o rc b ， v c fa n dc n ta r e1 0 ，5 a n dl ，r e s p e c t i v e l y t h ec a w i t hl w t o f c n th a st h e b e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，i n c l u d i n gt h el a r g e s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c e sa n dt h e s h o r t e s tr e l a x a t i o nt i m e 5 e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fm n 0 2 c a s u p e r c a p a c i t o r s t h en a n o f i b e ra m o r p h o u s0 【一m n 0 2 一d i s p e r s e dc a sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t m n 0 2c o n t e n t sa n dh e a t i n gt e m p e r a t u r e s ，a n du s e da ss u p e r c a p a c i t o re l e c t r o d e t h e i r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c e so f t h e m n 0 2 一d i s p e r s e dc a sa n dt h el l a n o m n 0 2i n g r e d i e n ti nt h ec o m p o s i t ea r eu pt o219 f g 。la n d4 0 1f g a t5 m a c m 之，w h i c ha r e1 6t i m e sa n d5 0t i m e sg r e a t e rt h a nt h a to f p u r ec aa n dm n 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e10 0 co fh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n d2 0 一4 0 o f m n 0 2i nt h ee l e c t r o d ea r es u g g e s t e df o re l e c t r o d ep r e p a r a t i o n k e yw o r d s ：c a r b o na e r o g e l ，m e t a lo x i d e s ，p a r t i c l e e l e c t r o d e s ，s u p e r c a p a c i t o r , p s e u d o c a p a c i t o r s v l i 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名辱童芴 e l 期辨j 月如e l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名： 喜童，芳 日期：癣f - 月夕d 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：专安秀 翩样：镅函 日期：2 桃年，月7 , oh日期：幻常年6 月f - e l 第1 章绪论 第1 章绪论 炭材料以其化学稳定性、热稳定性、生物相容性、导电性以及价格便宜、来 源广泛等特点，长期以来一直受到人们的广泛关注。科学家预言：进入2 1 世纪 后，炭材料将取代目前大量使用的铁和硅，成为支撑先进产业的骨干材料。近年 来，新型炭材料如炭分子筛、炭纳米管、炭纳米纤维等在能源、化工、环保等各 个领域存在着的巨大应用潜力，一直是国际科学研究的前沿领域之一。随着炭材 料科学不断发展，新型炭纳米多孔材料“炭气凝胶 的问世引起了人们广泛的关 注。这是一种新颖的纳米级炭材料，具有比表面积大，孔隙率高，密度低且可调 等特点，由于其独特的电学、光学、热学、磁学、催化性能使得其在军事、航天、 环保、能源、医药等领域具有广阔的应用前景，如催化剂载体 1 ，吸附剂 2 ， 模板剂 3 ，色谱仪填充材料 4 ，热绝缘体，废水处理、超级电容器及燃料电池 等 5 。随着研究的深入，炭气凝胶逐渐形成了一门集物理、化学、材料和电子 等领域的交叉学科。 1 1 炭气凝胶的简介 1 1 1 炭气凝胶的结构特征 炭气凝胶是一种非晶固态、轻质多孔的新型纳米炭材料，其孔隙率高达 8 0 9 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0n n ，网络胶体颗粒尺寸3 - 2 0n m ，比表面积 6 0 0 1 0 0 0m 2 g 。图1 - 1 给出了炭气凝胶网络结构示意图 6 炭气凝胶主要区分为四种结构特征： 颗粒问的连接( a e r o g e lc o n n e c t o r ) ， 3 、 1 、交联结构( c r o s s 1 i n k i n gj u n c t i o n ) ，2 、 粒子间线形或类梯形聚合物链( 1 i n e a ro r l a d d e r - l i k e p o l y m e rc h a i n sb e t w e e np a r t i c l e s ) ，4 、粒子内部单独的聚合物链 ( i n d i v i d u a lp o l y m e r c h a i n si n s i d eap a r t i c l e ) 。溶胶一凝胶过程中催化剂含量控制凝 胶颗粒直径，溶液的配比浓度决定着气凝胶的密度。有机气凝胶的热解温度决定 炭气凝胶最终的微结构，特别是粒径和孔径分布。 炭气凝胶具有纳米粒子连接而成的三维网络结构，就其孔结构而言，微孔与 中山大学博士学位论文 粒子内部结构有关，而中孔和大孔与粒子间结构有关 7 ，因此可以相对独立地 控制微孔和中孔的含量。这些结构的改变与催化剂种类及其浓度、反应物浓度及 配比、溶剂的种类、凝胶化温度、老化一干燥一炭化工艺等 8 - 1 1 有关，因此，可 以通过制备条件的控制达到对炭气凝胶及有机气凝胶前驱体结构的调控和剪裁 的目的。 1 1 2 炭气凝胶的制备 第一块有机气凝胶是1 9 8 9 年美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室p e k a l a 等 用间苯二酚和甲醛在碳酸钠的催化作用下控制反应条件得到水凝胶，经超临界干 燥工艺可将凝胶网络中的溶剂转移而不破坏凝胶的显微结构，并由此得到一种新 型的纳米材料有机气凝胶，然后将有机气凝胶在惰性气氛中碳化得到了新型纳米 炭材料炭气凝胶 1 2 - 1 5 j 。标志着有机气凝胶的开端。 图1 - 1 炭气凝胶的网络结构示意图 i n d i v i d u a lp o l y r n e r c h a i n si n s i d ca p a r t i c l m 慨c m ：l f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em i c r o s t r u c t u r eo f c a r b o na e r o g e l 炭气凝胶制备工艺过程总体相似，基本分为三步：溶胶一凝胶过程，凝胶干燥 过程及高温炭化过程。制备炭气凝胶的原料有间苯二酚一甲醛、三聚氰胺一甲醛、 苯酚一糠醛、甲酚间苯二酚一甲醛、间苯三酚一甲醛等。间苯二酚、甲醛是合成有 第l 章绪论 机气凝胶最经典的原料，但是由于问苯二酚价格昂贵，限制了其在工业上的大规 模应用。近年来，为了降低成本，研究者在原材料方面进行了一系列研究，例如 本课题组将分析纯间苯二酚改为工业级间苯二酚，成本节约了7 5 。l i 等将其中 7 0 的间苯二酚替换为甲酚 1 6 。催化剂有酸性催化剂和碱性催化剂之分。常用 的碱性催化剂是n a 。c 0 3 ，常用的酸性催化剂为h c l 。控制有机凝胶结构特点最主要 的因素是催化剂与反应物的浓度及溶液的p 值。 在干燥过程中，凝胶内液体的蒸发会在气液界面产生液面张力，导致干燥过 程中有机凝胶孔结构的塌陷，为避免这种情况，气凝胶的干燥过程常用超临界干 燥法。然而超临界干燥流程既繁琐费时又不经济，成了制约炭气凝胶大规模应用 化的瓶颈问题。为了避免超临界干燥过程，即如何降低毛细张力，提高凝胶强度 避免网络结构的塌陷，b o c k 1 7 等通过降低r f 气凝胶合成过程中催化剂含量， 即提高r c a t 至1 5 0 0 ，采用表面张力较小的丙酮替换有机凝胶中的水，从而避 免了超临界干燥过程。这是炭气凝胶制各过程的一次技术进步。然而，很明显， 采用溶剂交换法要进行一次或多次溶剂交换，既费时费力又不环保，且对于大块 的有机凝胶不太实际。 最近，由我们课题组开发的常压干燥法制备炭气凝胶 1 8 3 ，在催化剂上做出 了重大突破，通过选用合适的催化剂，使其既起到催化作用，又起到交联作用， 从而降低毛细张力和提高了凝胶的强度，实现了真正的常压干燥，这就为炭气凝 胶在实际生产中的大规模应用奠定了坚实的基础。 在碳化过程中，有机凝胶失去含h 、0 等元素的官能团，提高含碳量，得到 高纯炭结构。这个过程是在惰性气氛( n 。、a t ) 中，温度5 0 0 2 5 0 0 范围内加热 实现。为了增加微孔和中孔孔容，改变孔径大小及分布，还可以采用c 0 2 或水蒸 气活化等物理活化的手段，除此之外，还有化学活化法、金属掺杂 1 9 等方法。 1 1 3 炭气凝胶的性能及应用研究 由于气凝胶是一种具有纳米网络结构的多孔材料，在力学、声学、电学、热 学及光学等领域均显示出独特的性质。它们明显不同于孔隙结构在微米、毫米量 级的多孔材料，所有这些不仅使得气凝胶在基础研究领域引起人们的兴趣，而且 中山大学博士学位论文 在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。从日常生活到星际探索，气凝胶的身影无处 不在。 炭气凝胶的高孔隙率使其具有很低的热导率，可用作超级隔热材料。其热导 率与压力、气凝胶的密度、气凝胶的红外吸收有关。德国w u e r z b e r g 大学在气凝 胶热导特性方面的研究处于领先地位 2 0 ，2 1 。他们系统研究了气凝胶的热传输 机理。 炭气凝胶在光学方面具有多种用途，最主要的用途是作切仑可夫探测器。近 年来，研究者尝试利用低反射率炭气凝胶做宽频非反射材料。气凝胶是一种无定 型炭材料，在很宽的波长范围内对光有很强的吸收性，并且具有粗糙的内外表面 可以增强光在材料内部的多次反射，降低光的镜面反射和散射。研究发现密度为 0 0 7 9 c m 3 的炭气凝胶在4 0 ，0 0 0 - 7 0 0a m 叫区域定向半球发射率( d t t r ) 仅为0 3 ， 表明在气凝胶粗糙的内外表面上的炭颗粒有很强的光吸收性 2 2 人们通过多年的实践和研究经验得知，很多金属和金属氧化物的催化活性取 决于活性中心的存在，而活性中心大多是结晶的缺陷部位 2 3 。炭气凝胶微晶由 大量不饱和价构成，这些不饱和价键类似于结晶缺陷的结构，因此使炭气凝胶具 有了催化活性。另外，炭气凝胶的表面存在各种官能团，这些官能团的存在也对 催化性能有重要的影响。 炭气凝胶是一种强无序结构的纳米炭材料，常温下具有很高的电导率( 1 0 4 0 s c m ) 。炭气凝胶的低温电输运机制是费米能级附近跳跃电导，不同温区输运机制 各不相同，相应的激活能也不同。循环伏安法测试结果显示炭气凝胶具有良好的 电化学稳定性。电化学双电层电容器，是一种比常规电容器电容大2 0 2 0 0 倍的 独特电容器。它能提供比电解电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和 循环寿命 2 4 ，2 5 。由于炭气凝胶具有很高的比表面积，可控的而集中的中孔孔 径分布和低电阻率等特点，利用炭气凝胶做电极材料具有广阔的商业化前景 2 6 ，2 7 。 炭气凝胶及有机气凝胶具有高孔隙率和大比表面积，孔径分布宽且可调控， 对气体和液体都具有良好的吸附性能 2 8 ，2 9 。此外，利用双电层的原理，用炭 气凝胶作电极，通过外部电源使电极产生极化，从而将溶液中的异性离子吸引到 电极上，利用这种电吸附方法可以去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同 第1 章绪论 位素及一些有机废物等。研究证实，用炭气凝胶作电极材料用于电吸附水处理过 程，可以去除n 0 。一、c u 2 + 、f 、铬、汞和铅均表现出很好的脱除效果 3 0 ，3 1 。 1 2 纳米过渡金属氧化物负载炭气凝胶的制备及电化学性能 金属及其氧化物如p t ，r u ，f e ，c o ，c r ，n i ，c u 3 2 ，3 3 等被掺杂炭气凝胶 以达到改善和控制炭气凝胶的多孔结构、导电性及催化性能，扩展炭气凝胶应用 领域的目的 1 9 。炭气凝胶具有巨大的比表面积，为其成为催化剂载体提供了良 好的条件；另外，由于炭气凝胶具有良好的化学惰性、耐热、耐酸碱等特性，为 催化剂的负载条件的改变提供了广阔的空间。 1 2 1 纳米材料的基本特性 纳米材料的重要性取决于一个基本事实，即在纳米尺度范围内，许多材料的 物理和化学性质随材料尺寸减小而发生显著的变化。纳米基元所具备的特殊物理 和化学效应是创造新型功能材料与器件的重要基础 3 4 。 1 表面效应：当颗粒直径减小到纳米尺度时，表面积和比表面积将显著增大， 表面原子数迅速增加。表面原子周围缺少相邻的原子使得颗粒出现大量剩余悬键 而具有不饱和性质。同时，表面原子具有高的活性，且极不稳定，很容易与外来 原子结合形成稳定结构。 2 小尺寸效应及量子尺寸效应：随着颗粒尺寸的减小，在一定条件下会引起