（高分子化学与物理专业论文）氧化锌改性聚酰胺复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要 在本论文中，我们选用两种氰化锌粒子来增强尼龙6 的力学性能，制备得到 氧化锌改性聚酰胺复合材料。采用锌- n - 乙烯一丙烯酸( z n e a a ) 对尼龙6 进行 改性，以增强界而作用。讨论得到了如下结果： 1 纳米氧化锌及四角状氧化锌含量对复合材料性能有较大影响。随着氧化锌添 加量的增加，复合材料力学性能得到有效改善。氧化锌添加量达到2 - 3 时， 拉伸冲击强度达到最大值。 2 热分析及x 一射线衍射分析表明两种氧化锌粒子的介入都会对尼龙6 的结品晶 面产生压应力，限制尼龙6 链段的运动，使材料的结晶尺寸减小。氧化锌粒 子在基体中充当了异相成核剂的作用，使结晶能量降低。随着氧化锌含量的 增加，结晶尺寸减小，但微晶数量增加，使得不同组成的复合材料结晶度保 持稳定，但都远远低于纯尼龙。 3 z n e a a 可以和尼龙6 在共混过程中发生反应，使尼龙6 的结晶环境发生变 化，使其的晶型发生改变，同时使它们的结晶度和力学性能下降。 4 偶联剂对符合材料力学性能有显著影响。对比两种不同偶联剂k h 一5 5 0 和k h - - 5 6 0 改性复合材料可以发现，k h 一5 6 0 与氧化锌的界面作用更强；相同含量 时，k h 一5 6 0 改性复合材料的力学性能均优于相应的k h 一5 5 0 复合材料。 5 加工条件对材料的力学性能有显著影响，最佳共混温度在2 3 0 。c 左右，其他 条件以时间不超过1 0 m i n ，速率不低于8 0 m i n 叫为宜。 关键词：尼龙6 ；氧化锌；共混；增强 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t w ok i n d so fz n op a r t i c a l sw e r eu s e dt oe n h a n c et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn y l o n 6b ym e l tb l e n d i n g z n - e a aw a su s e dt oe n h a n c et h er e a c t i o no n t h ei n t e r p h a s e t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ec o n t e n to fn a n o - z n oa n dt - z n oh a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ez n o p a 6 c o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e si m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fz n o t h et e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t hc a nr e a c ha n o p t i m a le x t e n tw h e nt h ec o n t e n to f m o d i f i e dz n o i sb e t w e e n2 a n d3 2 t h ec r y s t a ll i n e p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e db y d s ct e c h ni q u ea n dx - r a y d i f f r a c t i o n ，t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a ls i z eo ft h ec o m p o s i t e sw e r e m i n i s h e db e c a u s et h ef i l l i n go fz n oc a nc r e a t ep r e s s u r eo nt h ei n t e r f a c eo ft h e c r y s t a la n dl i m i t et h em o v e m e n to ft h ep o l y m e rc h a i n c o m p a r e dw i t hn e a tp a 6 ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fz n o p a 6c o m p o s i t e si s l o w e r , s h o w i n gt h a tt h e n u c l e a t i o np r o c e s so fz n o p a 6c o m p o s i t e si sa c c e l e r a t e d ，t h e r ea r et w or o l e sf o r z n on a n o r o d si nt h ep a 6m a t r i x ：f i r s t ，t h e ya r en u c l e a t i o nm e d i u mt op r o m o t e n u c l e a t i o np r o c e s so fp a 6 ；t h e nt h e ya c ta sp h y s i c a lh i n d r a n c e st h a tr e t a r d i n g c r y t a lg r o w t ho fp a 6 3 d u r i n gt h ep r o c e s so fp a 6f i l l e dw i t hz n e a a ，z n - e a ac a nh a v ec h e m i c a l r e a c t i o nw i t hp a 6t h u sc h a n g i n gt h ec r y s t a l l i n ee n v i r o n m e n ta n dt h ec r y s t a l l i n e f o r mo ft h ep a 6 ，t h e nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h em e c h a n i cp r o p e r t i e sw i l lb e d e c r e a s e d 4 t h ec o u p l i n ga g e n t sh a v ear e m a r k a b l ee f f e c to nt h em e c h a n i cp r o p e r t i e so f z n o p a 6c o m p o s i t e s ，t w od i f f e r e n ts i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，k h 一5 5 0w i t ha m i n o g r o u p sa n dk h - 5 6 0w i t he p o x yg r o u p s ，a r eu s e dt ot r e a tz n o ，c o m p a r e dt o k h 一5 5 0 ，k h 一5 6 0i sm o r ee f f i c i e n tt h a nk h 一5 5 0i ni m p r o v i n gt h em e c h a n i c p r o p e r t i e so fz n o p a 6c o m p o s i t e s 5 i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o nc a na l s oh a v ea ni m p a c to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s c o m p o u n d i n gm u s tb ec a r r i e do u ta ta no p t i m a l t e m p e r a t u r eo f2 3 0 c ，as c r e ws p e e do fm o r et h a n8 0 r p m ，a n dam i x i n gt i m eo f l e s st h a nl0m i n u t e s k e y w o r d ：n y l o n6 ：z n o ；b l e n d ；r e i n f o r c e m e n t 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 丹 日期：呷年莎月，日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 日期：砷占r 日期：21 、厂，f 第部分文献综述 第一部分文献综述 尼龙6 ( n y l o n 6 ，p a 6 ，聚酰胺6 ) 是一种半透明或不透明乳白色的结晶形聚合 物，于1 9 3 8 年由德国i c tf a r h e n 公司的ps c h l a c h 发明，1 9 4 3 年由该公司首先 实现工业化生产。而后，美国、日本等孝r 继投产。与其它工程塑料相比，尼龙6 具有力学强度高、韧性好、电气性能良好、耐磨抗震吸音、耐油、耐弱酸弱碱及 一些有机溶剂、易于成型加工等优良的综合性能。但尼龙6 也存在着耐强酸强 碱性差、干态和低温冲击强度低、吸水率大，从而影响其制品尺寸的稳定性和电 性能，容易燃烧等缺陷，这限制了它的应用范围。为此，国内外通过共聚、共混、 填充、增强、阻燃、分子复合等方法对尼龙6 进行了改性研究开发，从而使某 些原来的通用型品种向高性能化和高功能化改性新品种方向发展。 改性后的尼龙6 作为一种综合性能优异的工程塑料，用于高韧性聚合物混 合剂和纤维加强型塑料化合物，在交通运输、机械工业、电子电器、家电、仪器 仪表和办公机器等领域得到了广泛的应用。其中无机改性剂在尼龙6 的改性研 究中占有相当重要的地位。 1 1 常用的聚合物无机改性剂 1 1 1 氧化锌 氧化锌是主要的i i 一族半导体氧化物，品体属于六方品系纤锌矿结构，由 氧的六角密堆积和锌的入角密堆积反向嵌套而成的，z n o 化学键介于离子键与 共价键之问。z n 2 + 填入于半数的由0 2 。紧密排列所形成的四面体空隙中，而0 2 。 密堆积所形成的八面体空隙是全窄，如图l 一1 所示 湖北大学硕上学位论义 z n u 0 图1 1z n o 晶体结构 氧化锌易分散于聚合物中，由于活性氧化锌具有良好的活化性能，在聚合物 改性上得到了越来越广泛的关注。通常用于改性的氧化锌有两种存在形式，一种 是四角状氧化锌( t - z n o ) ，还有一种是纳米氧化锌( n a n o z n o ) 。目前对氧化锌改 性聚合物的机械性能，导电性等研究较多2 1 。 1 1 1 1 纳米氧化锌 纳米氧化锌分散相比表面积大，与基体接触面积大，表面活性中心多，可以 和基体问有更好的界而结合，相容性较好。当受外力时，粒子不易与基体脱离， 而且因为外力场的相互作用，在其体内产牛很多微变形区，吸收大量能量。这就 决定了其既能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能， 从而同时达到增强增韧作用，使复合材料具有较好的力学性能【1 3 - 1 4 。 纳米氧化锌聚合物复合材料的制备，主要有共混法、溶胶一凝胶法和原位聚 合法。共混法又可分为直接共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混等。其优点在 于通过控制条件可获得高分散小微粒的纳米复合材料，缺点在于粒子易发生团 聚，难以均匀分散。 张雪茜1 1 5 等采用塑化仪混合然后压力成型机压制成片的方法制备了纳米复 合材料，研究结果表明所制得复合材料的剪切力，分散程度恰到好处，拉伸强度 在纳米氧化锌含量2 时卜n 现峰值，比纯聚乙烯提高1 2 ，断裂伸长率在纳米氧 化锌含量2 5 处出现峰值，是纯聚乙烯的2 7 倍。 j r z h e n g 等人【m 1 研究了有机改性氧化锌纳米粉末对尼龙6 晶体结构和不定 形态组织以及尼龙6 的融化过程进行了研究，发j 见氧化锌纳米粉末( 直径2 6 5 l n m ) 的添加导致在结晶过程中尼龙6 形成了不稳定的y 晶体，临直径为2 5 p m 2 撕部分文献练述 的氧化锌微粒不能产生这种结果。对成核率的影l 响随氧化锌颗粒的尺寸的减小而 增加这可能是由氧化锌纳米化合物的表面能的增加咀驶纳米填充物和尼龙6 晶 体之问的晶界反应所导致。 罗筑7 1 等采用熔融共混法探寻了h d p e 纳米氧化锌的耐光老化性能和拉仲 性能，少量纳米氧化锌的加入可使材料耐光老化性能提高3 倍以上，同时使材料 的拉伸强度和断裂仲长率得到提高，纳米氧化锌含量超过5 时，对力学性能会 产生水利影响。 1 1 12 四角状氧化锌 四角状氧化锌( t - z n o 。) 晶须是迄令为止被发现的唯一具有二维宁间结构 的晶体，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维， 任两个针状体的夹角为1 0 9 。如图卜2 ： 胯 图l - 2 四角状z n o j i ns h i 等【i ”的研究表明四角状氧化辞的表而是光滑的，t - z n o 有四个尖状 顽，在冲击过程中，由丁品须与尼龙6 的作用，材料中会先形成变形区。部分 t - z n o 因受力被挤出品体而剥离。变形区域吸收了冲- h 的部分能量，t - z n o 在被 挤山基体的过程中也需要吸收较大的能量，从而使材料的韧性得到提高。研究还 发现随着t - z n o 含量的增加其冲击强度呈线性减小，这是区l 为t - z n o 品须与尼 龙6 之间界面反应较弱，所以恕要改善t - z n o p a 6 的冲击强度就必须对t - z n o 的表而进行改性。尽管氧化锌的龠是的增加会减弱其冲击性能，但是表雨l 改性的 i ：- z n o p a 6 的冲击强度总体上比术改摊的q l z n o p a 6 的高。 t - z n o 改性复合材料韧性机制主要是由于这些混合物有微粒空穴现象，在聚 合物受力的过程中，微粒会首先移动，留下链段可移动的空间，链段的运动可以 湖北大学硎上学位论文 消耗部分的能量提高材料的韧性而且在冲击的过程中还会山于剪切作用产生新 的晶体。 1 1 2 蒙脱土 聚合物，蒙脱土纳米复合材料是当今众多无机纳米粒子改性复合材料中最有 潜力的一类纳米复合材料。由于蒙脱土具有独特的层状一维纳米结构特性形态 特性，层问具有可设计的反应性，超大的比表面积( 7 5 0 m ) 和高达2 0 0 以上 的径，厚比。这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子。从 而赋予聚合物，蒙脱土复合材料以一些优异的机械性能，热性能，功能性能和其 它的物理性能，自从日本丰田研发人员首先发现o m m t p a 6 纳米复合材料的机 械性和纯的尼龙6 相比得到了较大提高后，o m m t p a 6 得到越来越多的的关注。 蒙脱土的基本结构单元如图l - 3 ，是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体 之间【州，靠共用氧原子而形成的层状结构，即属于2 ；l 型的硅酸盐，每一片层 的厚度均为l n m 长和宽各约为1 0 0 r i m 。 图i - 32 ：i 型层状硅酸盐结构图 o i i t 、f l i 将聚合物和层状硅酸盐简单的混合在一起一般是不能形成纳米复台材料，如 果两者的相容性很差，会降低复合材料的机械和热力学性质。与此相反，如果聚 合物和层状硅酸盐之问能发7 e 强烈的相互作用，使# 中的一相以纳米尺寸分布在 i h t 茸u&磊盂 第。部分义献综述 另一相中，那么形成的纳米复合材料的性质与纯聚合物或普通复合物的性质相比 将发生质的变化f 2 心6 1 。 t a oj i a n g l 2 7 】研究了o m m t p a 6 的阻隔性能，结果表明o m m t p a 6 的阻隔 性能优于纯尼龙，而月蒙脱土的含量对尼龙的阻隔性能有非常大的影响。当蒙脱 土的含量达到某一定值时，o m m t p a 6 的阻隔性能达到最大，在5 0 ，o m m t p a 6 的阻隔性能是纯尼龙6 的3 到4 倍。尼龙6 的结品性能对小分子的吸附和分 散有较大影响，o m m t p a 6 阻隔性能的提高归结于在聚合物中形成了不可渗透 相，比如多层结构的硅酸盐。结晶度的提高以及结晶尺寸的减小也能导致阻隔性 能的提高。 e p i c a r d 等人2 8 1 研究了m m t p a 6 的阻隔性能，尼龙6 的结品性能没有因为 加入了蒙脱土而有显著的提高，晶体中同时出现0 【和丫的品体类型。不管蒙脱上 的含量是多少，尼龙6 的结晶度约等于3 0 ，只是丫晶型所占的比例会略有增加； 不管薄膜是什么样的，有机相对水表现出同等性质，对水来说蒙脱土就是一种不 可渗透填料。m m t p a 6 纳米复合材料对氦，氢，氧和水的阻隔性比纯的尼龙6 要好。 m s t a n k o w s k i l 2 9 1 研究表明o m m t p a 6 纳米复合材料的屈服应力和纯尼龙6 相比有很大的提高，它的最大应力可达到2 2 m p a 。而由于蒙脱土的插入形成剥 离结构，尼龙6 的吸水性与纯尼龙相比降低了一半。蒙脱土能够改善尼龙6 的热 力学和拉伸性能，在玻璃化温度以上，动态储能模量的增加表明它的非晶态强度 得到了提高。 ( 2 m r u s s o 3 0 1 研究了蒙脱土改性尼龙6 的流变性能和机械性能，蒙脱土尼龙 复合材料的复数粘皮和剪切变稀的性质表明蒙脱土在尼龙6 巾达到了纳米级的 分散，随着蒙脱土的添加，尼龙6 的拉仲模量有了实质性的提高，利用它可以改 善回收聚合物的硬度。 黄林琳等人【3 1 采用熔融插层法制备了尼龙6 蒙脱j 卜插层复合材料，通过 x r d ，t e m 等手段研究了了有机改性蒙脱土( o m m t ) p a 6 复合材料的微观结构， 采用锥形量热仪，拉仲测试仪等测试了材料的阻燃性能，结果发u 月行机蒙脱土片 层的问距扩大了，尼龙6 插入了有机蒙脱土片层之间，蒙脱土的含节较低时 湖北大学硕上学位论文 ( 5 一7 ) ，复合材料的拉仲强度以及弯曲强度达到最高值，材料的热稳定忤随添 加量的增加而有所增加。 a n w i l k i n s o n ( 3 2 1 研究了蒙脱土改性尼龙6 的拉仲性能，当蒙脱土的含量大于 4 时尼龙6 的拉伸模量增量会随着蒙脱土的增加而减少。这可以有两个原凶来 解释，第一是由于片层材料被限制导致剥离度下降：第二是受限制的聚合物在蒙 脱上上形成了连续相。y i b i n g c a i l 3 3 1 的实验也表明蒙脱土纳米粉体添加剂能改善 尼龙6 的热力学性能。 c a i x i a nz h a o l 3 4 1 通过d s c 研究表明在相同的结晶温度下o m m t p a 6 的结晶 速度要比纯尼龙6 和m m t p a 6 快，而且结晶速度随着冷却速度的增加而加快。 x r d 研究表明蒙脱土的加入促进了丫晶型的形成。g s r i n a t h l 3 5 1 的研究也说明蒙 脱土的加入会增加尼龙6 纳米复合材料的结晶度，吸水性，降低硬度，在较低的 添加量下可提高摩擦系数。 最近有研究者在蒙脱土改性尼龙的基础上加入金属氧化物或者金属粉末改 善蒙脱土p a 6 的热力学性能等其他一些性能3 7 1 ，也取得了一些进展。 1 1 3 碳纳米管 作为一种多功能，有着显著的热，电和机械性能f 3 8 - 删的纳米材料，碳纳米管 得到了越来越多的关注。 杨军平等人【4 1 1 研究了碳i 不，a 吕= r t u 、ij j 目性 7 1 1 i 尼龙6 纤维的性能，研究表明在碳 纳米管的含量适当时，将含有碳纳米管的母粒与尼龙6 切片共混熔融纺丝可制备 增强的尼龙6 纤维。这种增强纤维中，碳纳米管在纤维巾均匀分散且沿纤维轴向 取向，这种结构能有效的转移载荷，具有增强作用，且取向性越好，增强效果越 好。 吴鹏飞等人利用多壁碳纳米管( m w n t ) 改性尼龙6 纤维，将氧化处理并经 酰氯化改性的多壁碳纳米管在尼龙6 聚合过程的后期加入。制成的p a 6 m w n t 母粒巾，多壁碳纳米管的分散情况好。这种母粒在与尼龙6 切片共混熔融纺丝后， 多壁碳纳米管能与尼龙6 大分子形成化学键，提高多壁碳纳米管与尼龙6 问的界 面作用，得到较好的增强效果。在多壁碳纳米管的质量分数为0 0 5 时纤维的断 裂强度和初始模量较纯的尼龙6 分别增加了6 0 暑1 18 0 。该增强是一种微纤增 强，多壁碳纳米管沿纤维轴取向，j i ：且多壁碳纳米管与尼龙6 举体问形成了有效 6 第。部分义献综述 的棚互作用力，这种作用力能有效的把载荷转移到多壁碳纳米管上，达到增强的 作用。同样的结果在文献巾也有报道。 郭振祸等人【4 4 1 将处理后的碳纳米管加入纯的尼龙6 中，制备出含有改性碳纳 米管的母粒，然后按不司比例和尼龙6 切片共混纺丝，经过拉伸及紧张热定型后 制得含碳纳米管的尼龙6 纤维。当碳纳米管的含量为0 5 w t 时，改性尼龙6 纤 维强度较纯尼龙6 纤维提高2 6 8 ，分析原因可能是处理过的碳纳米管纤维中， 网状结构分布均匀，受力也均匀，降低了纤维发生断裂的可能性，从而起到了最 强的作用。但是如果碳纳米管的分散性不好，由于团聚作用，受力不均，造成应 力集中，断裂强度反而不如纯尼龙6 纤维的高。 m i nw a n g 等人m 研究了不同的多壁碳纳米管( m w n t ) 尼龙复合材料的流变 性能。熔融流变实验表明，在低频率的时候，多壁碳纳米管对尼龙6 的线性粘弹 性有实质性的影响，但是在高频率下只有适度的影响。研究还发现多壁碳纳米管 和尼龙6 晶格之问的作用导致较高的复数粘度，储能模量，损耗模量，较少的功 耗因数，特别是在低频区。多壁碳纳米管的加入会导致聚合物刚性链的取向，这 会导致尼龙6 有较强的切力变稀性能。 1 1 4 玻璃纤维 h o r s tj j 等【4 6 】研究发现纤维改性热塑性塑料的拉仲强度和抗疲劳强度主要取 决于纤维在聚合物中的取向，而且受表面结构，表面剥离，中心多层结构的影响。 在注塑成型的过程中，纤维的取向分布不仅受它的形状和所受的重力，注塑的模 具，还受样品的厚度的影响。 韩俐伟等4 7 1 研究了长玻璃纤维尼龙复合材料。结果表明在玻璃纤维含量为 3 5 ，切粒长度7 m m ，粒径3 5 m m 时复合材料表现出优异的力学性能和电学性 能。在玻纤含量相同的情况下，长玻纤增强方式比短玻纤增强尼龙6 在力学性 能、热性能上有大幅度提高，预浸料带原始切粒长度越长，长玻纤增强尼龙6 复 合材料的力学性能越好。在玻纤含量为3 5 ，粒径3 5 m m ，切粒长度为7 m m 时，复合材料的拉仲强度2 3 l m p a ，弯曲强度2 8 9 m p a ，冲击强度6 1 5 k j m ， 热变型温度为2 1 4 ，电气强度2 4 8 k j m m 。通过适度交联改性，可以提高 复合材料的力学性能和电性能。此外，玻纤品种不同或同一品种彳：同农丽处理剂 尼龙6 复合材料的增强效果也不一样。 湖北大学硕：l 学位论义 a b e m a s c o n i 【4 8 j 进行了玻璃纤维改性尼龙6 的拉仲强度和抗疲劳强度的研 究，他们用注塑成型制得的纤维尼龙6 复合材料中的玻璃纤维的含量是3 0 。 结果表明尼龙6 复合材料的弹性模量会降低，最终的拉伸强度会随着实验样条的 取向角的增大而加强，利用t s a i h i l l 规则可以比较精确的预测极限抗拉强度，抗 疲劳强度可以在1 0 3 到1 0 6 的范阐内变化。 熊玉竹等人【4 9 】研究了短切玻璃纤维增强尼龙6 的缺口冲击性能，结果表明玻 璃纤维对短切玻纤增强尼龙6 复合材料的缺口冲击性能有两方面的影响。一方 面，纤维限制和约束了尼龙6 基体塑性形变，基体在冲击过程中通过塑性形变 吸收的能量减少，这个变化会降低实验样条缺口冲击韧性。另一方面，玻璃纤维 加入到尼龙6 基体里后，形成了纤维基体界面。冲击过程中的界面破坏和纤维 拔出消耗的能量能提高实验样条的缺口冲击韧性。这两个方面的作用共同影响了 玻璃纤维增强尼龙6 复合材料的缺口冲击性能。最大强度值与冲击过程中的界 面破坏和纤维拔出有关。研究还表明玻纤含量对裂纹源的形态有明显影响。1 0 和2 0 玻纤含量的s g f p a 6 有较明显的裂纹源核心形貌。但当玻纤含量增加 到3 5 时，缺口冲击断询上的裂纹源核心形貌不明显，只在缺口附近观察到高 低差异较大的微观断裂小平台。随着温度降低，短切玻璃纤维增强尼龙6 复合 材料的缺口冲击韧性也降低，但在相同的低温条件下，短切玻璃纤维增强尼龙6 复合材料的缺口冲击韧性优于纯尼龙6 ，所以认为在低温条件下，界面的破坏和 纤维的拔出对s g f p a 6 的缺口冲击韧性有重要作用。 近几年有些人在玻璃纤维改性尼龙的基础上又加一些其它的改性剂， x i a o h u ah u a n g 等人【5 0 l 将橡胶加入玻纤改性的尼龙6 中发现尼龙6 的拉伸性能和 杨氏模量受玻纤含量的影响，而韧性是受橡胶的含量的控制。l il p 等人【5 1 l 将三 聚氰胺的多磷酸盐加入到玻璃纤维改性的尼龙6 中使它的阻燃性得到提高。z h i q i s h e n 5 2 1 研究了碳纳米管和玻璃纤维一起对尼龙6 的改性，使尼龙6 的导电件和热 稳定性得到了提高。 1 1 5 碳纤维 v a nk r e v e l e ndw 等人【5 3 】的研究表明，纤维可以促进复合材料中基体尼化6 的异棚成核，并形成横穿；改变了纤维增强尼龙6 复合材料的结品行为毋i 界瓶 作川及力学性能。 8 第部分文献综述 c h u n t i n gk u o 5 4 】等人研究了碳纳米纤维改性尼龙6 的机械件能，热力学和 形态学，结果表明当将刁i 同含量的碳纳米纤维加入到尼龙6 中去时，随着碳纤维 的含量的增加，尼龙6 复合材料的托仲强度，挠曲强度和模量会增加，但同时冲 击强度会下降。机械性能依赖于纤维的含量和纤维与晶格之间的作用力。尼龙6 纤维复合材料的热变形温度会随着纤维含量的增加而增加。 姚辉梅等人【5 5 】用差示扫描热仪，研究高含量碳纤维增强尼龙6 ( c f p a 6 ) 复合 材料的非等温结晶行为，应用j e z i o m y 法和l i u 法对尼龙6 的非等温结晶动力学 过程进行了处理。结果表明，高含量碳纤维的引入对基体尼龙6 的结晶起到促 进的作用，提高了其结晶速率，缩短了结晶时间，但基体尼龙6 的成核机理和 晶体生长方式没有很大的改变。 h u a n gj c 和k a n d a s u b r a m a n i a n 等人【5 6 5 7 1 研究发现，将碳纳米纤维加入尼龙 6 中可改善尼龙6 的导电性能，也可以使它的突增界限降低。碳纤维可以在结晶 过程中被注入到结晶区域，而在无定形态区会集中。同时也发现当尼龙6 的分子 量增加时会使碳纤维尼龙复合材料突增界限将得到提高，因为长聚合物链对导 电网络的形成有滞后作用。 此外，其它氧化物对尼龙6 的改性研究也较多。冯淑芹等人【5 8 1 研究了纳米氧 化钛复合亚微米级纤维的准备及拉伸性能的研究，表明少量氧化钛的加入提高了 尼龙6 纳米氧化钛的复合纤维的拉仲断裂强度。当氧化钛的质量分数占溶液的 1 时，溶液的可纺性较好，氧化钛的分散效果较好，电纺得到的纤维的断裂强 度最大。樊晓华等人【5 9 】研究了纳米二氧化硅改性尼龙6 的非等温结晶动力学，研 究表明熔体冷却的结品发生在可结品温度范围的高温区，冷却速率越快，结品温 度越低，即结晶温度向具有最大结晶速率的结晶温度靠近。闫鸿敏等人1 6 0 研究了 稀土荧光尼龙6 等温结晶动力学的研究，表明尼龙6 的结晶速率随着荧光粉含量 的增加而增加，稀土荧光尼龙6 的a v r a m i 指数随着结晶温度的增加而增加，稀 土荧光尼龙6 结晶时表观活化能随着荧光粉的含量的增加而增加，荧光粉的加入 对尼龙6 的链段的运动起阻碍作用。 1 2 聚合物无机粒子( 纤维) 复合材料制备方法 f i 前聚合物无机粒予( 纤维) 复合材料制衍方法主要i j 八t 1 - , 。 t i ，；去、原位聚合法、 插层法及浴胶一凝胶法等 9 湖北大学硕上学位论义 1 2 1 共混法 共混法是最简单最常见的方法，适合各种形态的粒子或多r 维。为防止粒子团 聚及增强界面作用，通常需要对粒子或纤维进行表面处理。表面覆盖改性、局部 活性改性、外膜层改性和机械化学改性等。共混的方法有溶液共混法、乳液共混 法、熔融共混法和机械共混法等。如何控制粒子或纤维微区相尺寸及尺寸分布是 共混法成败的关键。 r u c k e n s t e i ne l i 6 通过二步法制得了硬质p b a ( 聚对苯酰胺) 柔性p v v h ( 氯 乙烯。乙酸乙烯脂乙羟基丙烯酸酯共聚物) 纳米复合材料。首先，在温和的反应 条件下，p 氨基苯甲酸在d m a c 中直接缩聚得到浑浊粘稠的p b a 分散与p v v h 的d m a c 溶液混合，用甲醇沉降分离该聚合物混合液，得到一定程度上有热力 学稳定性的纯净均匀的溶液。通过浇铸成型制得的该复合材料薄膜具有非常好的 透明性。p b a p v v h 之问强烈相互作用产生的物理交联使复合材料的耐化学腐 蚀性得到显著提高。 y k u r o k a w a m i n t 6 2 】等人将蒙脱上、d m m a ( 5 叹丙酮丙烯酰胺) 溶解在甲苯中， 以a i b n ( 偶氢异丁睛) 作催化剂，在7 5 c ，n 2 气下聚合l h ，然后将制得的溶胶与 马来酸酐改性p p 的甲苯溶液混合，在1 0 0 4 c 搅拌l h ，冷却至6 0 ，用乙醇反复 冲洗，除去未聚合的d m m a 单体，将浆料r t 燥可制得蒙脱土m p p p p 复合材料。 实验结果表明，剥离蒙脱士以纳米尺寸均匀地分布于基体p p 中。 1 2 2 原位聚合法 即使粒子或纤维在单体中均匀分散后进行聚合反应，为防止纳米粒子团聚， 须先对其进行表面处理。用种子乳液聚合法制备纳米复合材料是一种很有效的方 法。它是将纳米粒子作种子，进行乳液聚合。用该法时，一方面由于乳化剂的存 在，可防止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于每个胶束巾。该法既 能实现粒子均匀分散，又可保持粒子的纳米特性，只经一次聚合成型；不需热加 工，避免由此产生的降解、保证各种性能的稳定、适合大多数聚合物，效果好于 共混。 m u z n yc d 【6 3 1 首先用离了交换反应制得表而活性剂和硅酸盐的先驱溶液。在 表面活性剂过量时，可以形成硅酸盐胶束以阻止n 酸外i l l 薄片聚集，然后，i f ：丙烯 酰胺与i i 彳性剂单体聚合，得到砬酸盐以纳米粒均匀分散的复合材料。 l o 第。部分义献综述 g r a yd a v i dh i 6 4 l 利用原位聚合法制得了含2 s i 0 2 溶致液品纳米复合材料， 原位光致聚合像交联网络结构一样锁住基休构造，随后在高度取向区域发生链引 发反应，牛成了各向异性纳米复合材料。该复合材料具有优异的热稳定性，t g 分析表明，它的热分解峰温度在4 3 8 以上。 1 2 3 插层法 由于粘土和其它层状无机物( 滑石、v 2 0 s 、m n 0 3 ) 在一定驱动力作用下能碎 裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般在几埃到几十埃，可容纳单体和聚合 物，不仅可让聚合物嵌入夹层空间，形成“嵌入纳米复合材料”，而且可使片层 均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料 。其中对粘土研究颇多，因为它 较易于分散晶层，可与有机阳离子进行离子交换，而具有亲油性，甚至可引入能 参与聚合物反应的官能团，提高两相粘结作用。除离子交换外，还可通过酸、碱 作用、氧化还原作用、配位作用对片层无机物进行处理，以利于聚合物捅层。 根据插层形成不同可分为：( 1 ) 插层聚合：即单体先嵌入片层，再在光、热、 引发剂等作用下聚合。( 2 ) 溶液或乳液插层：即通过聚合物溶液或乳液，将聚合 物嵌入片层。( 3 ) 熔体插层：即将聚合物熔融嵌入。它无需任何溶剂，适合大多 数聚合物。 捅层法工艺简单，原料来源丰富价廉，片层无机物只是一维方向上处于纳米 级，不会像一般纳米粒子那样易团聚，分散也较容易。该法的关键在于对片层物 插层前的处理。目前，对粘土以外其它片层物的插层研究颇少。 a k e l a ha 6 5 1 通过蒙脱土中的n a + 和c a 2 + 与氯化乙烯苯基三甲铵的离子交换 反应制得了能在有机溶剂中溶胀和扩散的乙烯基单体蒙脱土插层材料。在蒙脱 土质量分数为5 、1 0 、2 5 和5 0 的乙烯基单体蒙脱二e 的层f n j 渗入苯乙烯单 体并进行自由基溶液聚合得到接枝聚苯乙烯蒙脱十材料。用s e m ( 扫描电镜) ， t e m ( 透射电镜) 和x r d ( x 射线衍射) 观察发现：纳米粒了的粒径在l5 0 - 4 0 0 n m 之间，基材问隙在1 7 2 2 4 5 n m 。 l a nt i e 删在蒙脱土中的酸性离子作用下加热双酚a 型二环氧甘油醚和8 2 8 型环氧树脂，体系从凝胶状态向本体密度低的t 粉状态转变，得到了聚醚蒙脱 十纳米复合材料。x r d 、t e mf i 】i = 究袭f 儿最终产品山均匀分敞的厚度为i n m 的 薄”组成，薄片层问充满了纳米度的聚醚。 湖北大学硕上学位论义 1 2 4 溶胶一凝胶法 聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水解，得溶胶，进而凝胶化， 在干将过程中，使两相不发生相分离而成。用溶胶凝胶法合成纳米复合材料的 优点是：反应条件温和，无机相与有机相混合接近分子水平，可严格控制产品的 成分，材料纯度高且高度透明，两相问可从没有化学结合到以氢键、共价键结合， 甚至因聚合物交联而形成互穿网络。其缺点是：因溶剂挥发，使材料收缩而易脆 裂，前驱物价格昂贵且有毒，无机组分多局限于s i 0 2 和t i 0 2 。 m a r k j e 蚓在有聚硅氧烷和聚酰亚胺存在的情况下水解硅酸酯、钛酸酯或 铝酸酯，通过聚硅氧烷中的羟基或聚酰亚胺中的氧基与水解产物氧化硅、氧化钛 或氧化铝键合，在聚合物过量时，制得聚合物为连续相的纳米复合材料，而硅酸 盐类材料则作为增强粒子分散在聚合物中。 u l i b a r r it a m a r a a 6 8 1 ，等利用溶胶凝胶原位反应| 一j 步生成填料相和聚合物 基，制得了高强度的二氧化硅硅氧烷纳米复合材料。研究表明，在高湿度体系 中用二丁基锡作催化剂可以有效地加速该反应，而低湿度体系反应有非常强的温 度和时间依赖性。 s c h m i dh k 【叫利用硅烷、羧酸或1 3 二酮的立体溶胶稳定化作用取代静电溶 胶稳定化作用制得高固含量的溶胶。将这种溶胶引入到有键合能力的有机物中制 得了填充量达4 0 的纳米复合材料，而且不存在纳米粒子团聚问题。该材料具有 良好的光学性能。 s c h m i dh k 【7 0 1 还以混杂溶胶作为中间体制得了纳米复合材料。这种混杂溶 胶含有经有机基团表面改性的纳米无机核( 硅酸盐或玻璃) ，这些基团可以通过氨 基硅烷与脂肪酸反应实现与粒子表面反应，脂肪酸可以降低粒子表面活性和减少 粒子问相互作用，也可以通过带有可聚合基团的硅烷与有机单体的反应实现与粒 子表面反应。 1 3 无机粒子( 纤维) 表面改性技术 1 3 1 表面活性剂处理 填料表面包覆剂多为小分子量的有机化合物。毒巾两性表而活性剂冈为具有 一个或多个撇降丛幽和长的脂肪链而经常使片| 【7 i 72 1 。最媳型的例子是c a c 0 3 表 1 2 第。一部分文献综述 面包覆硬脂酸。基本原理是将含有极性基团的表面活性剂吸附在填料表面，具有 高表面能的无机粒子能进入并与极性基团的表面活性剂产生特殊相互作用。 1 3 2 偶联剂处理 许多关于复合材料的界面理论：化学健理论、界面浸润理论、变形层理论、 拘束层理论、可逆水解理论和扩散层理论，其中，化学键理论是最古老也是最重 要的理论。这一理论认为偶联剂一端以化学键与纤维表面结合，另一端溶解扩散 于树脂基体中与其大分子链发生纠缠或形成化学键，因此偶联剂充当“分子桥” 的作用，这样在复合材料的界面区域就产生最强最稳定的界面结合。 偶联剂可分为三类：有机、无机、有机和尢机杂化。无机增强复合材料最常 用的偶联剂为有机类，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、异氰酸 酯偶联剂等。 硅烷偶联剂用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能， 大幅提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能。即使在湿态 时，它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前，用硅烷偶联剂处理玻 璃纤维己相当普遍，其中应用较多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基 丙基硅炕等。硅烷偶联剂在使用时也可直接加入树脂中。其作用是改善填料在热 固性和热塑性树脂中的分散性及粘合力。 近年，美国k e n r i c h 公司 7 3 - 7 5 1 开发的系列钛酸酯偶联剂得到广泛应用。用钛 酸酯偶联剂活化的炭黑、s i 0 2 、c a c 0 3 、金属氧化物添加到热塑性塑料和橡胶中 可降低体系粘度，改善韧性和机械性能。在保持p v c 伸长率和提高低温韧性的 前提下，钛酸酯偶联剂可减小体系中p v c 树脂用量或增加无机填料用量。用钛 酸酯偶联剂活化的无机填料改性热塑性聚合物，不仅成型温度低和成型时问短， 还能改进制品冲击强度和力学性能。颜料和涂料经钛酸酯偶联剂活化处理后分散 性提高，可使制品色泽鲜艳、表面光滑。 此外，福建师范大学章文贡7 6 1 等研制的铝酸酯偶联剂结构与钛酸哺偶联剂类 似，分子中存在两类活性基网，一端可与无机填料表而作用，另一端可与树脂分 子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。 湖北大学硕上学位论文 1 3 3 物理处理 将高性能的物理处理技术应用于材料的表面处理，是现代物理与现代化学的 有机结合，如等离子体处理技术、电子射线处理技术、微波处理技术等。 j y o n g s i 采用氧等离子体对碳纤维表面进行了处理，并对c f p o l y b e n z o x a z i n g 的力学性能进行了研究。在形貌图中可看出纤维表而产生了一些明显的刻蚀区 域，可增强纤维与高分子基材的界面机械锁结力。通过层间剪切强度和弯曲强度 试验表明力学性能有所提高。 h u r a b e 7 7 1 采用高纯球形硅土颗粒与树脂进行复合，考察了微波熟化过程中 其填料的含量、尺寸对材料力学性能和微观结构的影响。考察三种填料( 0 4 5 ， 0 9 6 ，1 4 6um ) 发现复合材料压缩性能、径向拉伸强度和硬度随填料含量的增加 而增加，在共混极限时，达到最大值。 1 4 聚合物无机粒子( 纤维) 增强机理的研究现状 纤维和纳米粒子增强聚合物复合材料由于其特殊的微观结构和界面作用，能 够使聚合物力学性能得到较大提高，而且常常同时具有增强与增韧的效果，因此 对于无机粒子( 纤维) 增强机理的研究也较多。 1 4 1 聚合物纤维增强枧理 纤维增强塑料技术基础在于是利用纤维的强度和刚性，使应力在基体和界面 之间进行有效的传递，使基体得到增强。 界面相在复合材料的组成中占很大比例，其结构和性质对复合材料的综合性 能有重大影响，了解其结构与性能的关系对材料的应用和防老化都具有重要意 义。界而状态对材料的理化性能有很重要的影响，是否对纤维进行表而处理、如 何处理，将直接关系剑整个界面的结构和行为。粘结机理与偶联剂的作用机理实 有差别，各种界面粘结理论主要从界面强度和应力传递两个方面米解释基体与纤 维之间的粘结，但尚无一种理论具有普适性。 ( 一) 化学键理论 粘结荆与被粘物之问通过形成化学键实现粘结。若二者1 i 能直接产生化学键 合，则可借助丁偶联剂的作用。从化学结构来看，常用的似联剂分子都龠有两类 1 4 第。部分文献综述 反应性基团，分别能与纤维和基体树脂反应。化学键理论应用很广，也比较成功， 特别对于偶联剂的选择具有很强的指导意义【7 8 i 。 k o e n i g 等人【7 9 8 0 1 应用拉曼( r a m a n ) 光谱、傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 证实了乙烯基硅烷偶联剂在玻纤表面聚合并与之形成s i o s i 键；固体核磁共振 实验的结果也证实了硅烷环氧互穿聚合物网络( 1 p n ) 结构的存在8 1 1 ，这些都是界 面相存在化学键的有力佐证。基体固化可产生足以使材料破坏的径向、横向应力 【8 2 1 ，化学键理论很难解释这类热应力的松弛过程。同时须指出，形成化学键要求 界面分了接近到一定水平，还须满足特定的量了化学条件，所以在整个粘结面上， 广泛存在的仍是次价键【8 3 】。 ( 二) 浸润吸附