（无机化学专业论文）6羟基烟酸镧系配合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 本文以6 羟基烟酸为配体，在水溶液中合成了八个未见文献报道的镧系金属 配合物，通过x 射线单晶衍射技术确定了配合物的结构，利用元素分析、红外 光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱以及热重分析等手段对这些配合物的性质进行了 表征。主要研究内容和结论如下： 1 八个6 羟基烟酸镧系金属配合物呈现一维和二维两种结构。配合物3 7 异质同晶，为一维链状结构；配合物1 、2 、8 异质同晶，为二维平面结构。 结构研究表明，八个配合物都属于三斜晶系，空间群为p 1 ，镧系元素形成 配位数为9 的扭曲的单帽四方反棱柱构型。两类配合物中l n - o 平均键长的变化 规律很好地体现了镧系收缩效应。配体在配合物中采用了单齿、桥联双齿、螯合 桥联双齿、桥联三齿和螯合桥联三齿五种配位模式。 2 配合物的紫外光谱分析表明，八个配合物的紫外吸收都是由配体的”矿 跃迁引起的，配合物的形成增大了体系的共轭程度，使紫外吸收强度增强。 3 配合物的固体荧光测定显示，配合物1 、3 、5 、6 、7 的荧光是配体的荧 光发射；配合物4 的荧光是弱荧光的镧系金属离子的荧光，因镧系金属离子与配 体之间的有效的能量传递而使荧光增强；配合物2 、8 的荧光是镧系金属离子的 4 f _ 5 d 跃迁引起的。配合物中的水分子未影响金属离子发射峰的位置，仅对发射 峰的强度有微扰作用。 4 配合物的热重分析结果显示，二维配合物比一维配合物的热稳定性强。 两组异质同晶的配合物l 、2 、8 和配合物3 7 的热稳定性逐渐增强，很好地体现 了镧系收缩效应。 关键词：6 羟基烟酸，镧系金属配合物，结构分析，荧光性质，热分解 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，e i g h tn o v e ll a n t h a n i d em e t a lc o m p l e x e s 谢m6 - h y d r o x y n i c o t i n a t e a sl i g a n dw e r eo b t a i n e di na q u e o u ss o l u t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e s h a v e b e e nd e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o m e t r y , u vs p e c t r o m e t r y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r ya n d t gt h em a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： 1 e i g h tl a n t h a n i d em e t a lc o m p l e x e ss h o w e dt w os t r u c t u r e so f1d a n d2 d c o m p l e x e s3 ，4 ，5 ，6a n d7a r ei s o s t r u c t u r ew i t h1dc h a i n - s t r u c t u r e ；c o m p l e x e s1 ，2 a n d8a r ei s o s t r u c t u r e 、析m2 dp l a n e s t r u c t u r e t h es t r u c t u r ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dt h a t ，e i g h tc o m p l e x e sb e l o n gt ot r i c l i n i c c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pp - 1 e a c hl a n t h a n i d em e t a lw a s n i n e c o o r d i n a t e da n d f o r m e dd i s t o r t e dm o n o c a p p e ds q u a r ea n t i p r i s mg e o m e t r y t h ev a r i a t i o no fa v e r a g e l n - ob o n dl e n g t hi nt w og r o u p sw e l lr e f l e c t e dt h el a n t h a n i d ec o n t r a c t i o ne f f e c t l i g a n de x h i b i t sf i v ek i n d so fc o o r d i n a t i o nm o d ei nc o m p l e x e s ，l i s t i n ga sm o n o d e n t a t e m o d e ，d i d e n t a t e b r i d g i n gm o d e ，c h e l a t i n g - b r i d g i n g d i d e n t a t em o d e ，t r i d e n t a t e - b r i d g i n gm o d ea n dc h e l a t i n g - b r i d g i n gt r i d e n t a t em o d e 2 t h eu vs p e c t r o m e t r ys h o w e dt h a tu va b s o r p t i o no ft h ee i g h tc o m p l e x e s d o m i n a t e db yl i g a n da b s o r p t i o n t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r e s t r o n g e rt h a nl i g a n db e c a u s et h ec o n j u g a t i nd e g r e ew a si n c r e a s e da f t e rc o o r d i n a t i o n 3 t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft h ee i g t hc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e f l u o r e s c e n ts p e c t r o p h o t o m e t e r t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao fc o m p l e x e s1 ，3 ，5 ，6a n d7 w e r ed o m i n t a e db yf l u o r e s c e n te m i s s i o no fl i g a n d t h el u m i n e s c e n to fc o m p l e x4 s h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so ft h ew e a kf l u o r e s c e n tl a n t h a n i d em e t a li o n s c o m p l e x4d i s p l a y e ds t r o n g e rf l u o r e s c e n tt h a nt h el i g a n db e c a u s eo ft h ee f f i c i e n t e n e r g yt r a n s f e rf r o mt h el i g a n dt ot h el a n t h a n i d em e t a li o n s t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f c o m p l e x e s2a n d8w e r ed u et o4 f 1 5 dt r a n s i t i o no fl a n t h a n i d em e t a li o n s w a t e r m o l e c u l e si nc o m p l e x e so n l ya f f e c t e dt h ee m i s s i o np e a ki n t e n s i t i e so ft h em e t a li o n s ， n o tc h a n g e dt h ee m i s s i o np e a kp o s i t i o n i i 4 t ga n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e2 dc o m p l e x e ss h o w e ds t r o n g e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h a n1d c o m p l e x e s t h ev a r i a t i o no ft e r m a ls t a b i l i t yi nt w og r o u p sw e l lr e f l e c t e dt h e l a n t h a n i d ec o n t r a c t i o ne f r e c t k e yw o r d s ：6 - h y d r o x y n i c o t i n a t e ，l a n t h a n i d em e t a lc o m p l e x e s ，s t r u c t m a la n a l y s i s ， f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：墅兰鱼缒指导教师签名：凰 i 雁兰是婪i i 已蔓鬻i 7 , o l o 年月j z 日- l , o l o 年月，z 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鄯粕窆 7 , o l o 年占月，日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 羧基上的氧原子因其原子半径小，极性大，是很好的配位键电子给予体，具 有多样的配位模式，图1 1 列出了羧基常见的配位模式。羧酸类配体有很强的桥 联能力，金属离子与羧酸的配位能力强，形成的配合物比较稳定，所以羧酸类配 体是构筑配位聚合物的常用配体，是研究的热剧卜引。羧基类配体在不同的p h 值 下羧基的质子化程度不同，使其可以利用氢键的作用形成超分子配合物，进而构 造出拥有新颖有趣的拓扑结构的配位聚合物【6 1 引。 单齿螯合 人 i r 人 oo li mm 顺顺双齿 人 ii r 人 1 人 反反双齿 人人 o 尸一mm o 尸一m m 双齿双桥螯合单桥 m 螯合双齿 图1 - 1 羧基常见的配位方式 芳香羧酸类配体在结构上具有一定的刚性和稳定性，芳香环上羧基的配位平 面可以旋转，取向灵活，而且还可在芳香环上引入其他的取代基增加配位点和配 位方式，所以以该配体构筑的化合物形式多样，结构新颖，受到科学家的广泛关 注【1 5 之o 】。同样，芳香羧酸类配体通过氢键和尢- 兀堆积作用易于形成高维、结构稳 定的配位聚合物。因其结构的特点，金属芳香羧酸配合物表现出独特的光、电、 磁、催化等性质，在功能材料等领域有潜在的应用前景f 2 1 之3 1 。 近年来，文献中报道了许多的二元和多元芳香羧酸配合物【2 4 之7 】，而对一元芳 香羧酸的报道则相对较少。一元芳香羧酸是最简单的芳香羧酸，在其苯环上引入 其他的取代基，会对羧酸的配位模式产生影响进而改变物质的结构。本章仅对稀 土金属一元芳香羧酸配合物的研究现状和应用领域做以下概括。 r 人v r 人r 第一章绪论 1 1 一元稀土芳香羧酸配合物的研究进展 文献报道的一元芳香羧酸配合物中，研究较多的一类配体有苯甲酸及其衍生 物，呋喃甲酸及其衍生物，萘酸等一元稠环羧酸以及烟酸类羧酸【2 3 啪】。 与过渡金属离子相比，稀土离子与羧酸的配位原子( 氧原子) 的配位能力更 强，故稀土离子与一元芳香羧酸更易形成稳定且结构新颖的配合物。下面将一元 稀土芳香羧酸配合物分为苯甲酸及其衍生物的稀土配合物和烟酸及其衍生物的 稀土配合物进行介绍。 1 1 1 一元稀土芳香羧酸配合物的研究现状 1 1 1 1 苯甲酸及其衍生物的稀土配合物的研究现状 苯甲酸是最简单的一元芳香羧酸，苯甲酸的配合物多以多聚形式存在，如 w i n g t a kw o n g 等【4 5 1 用苯甲酸与l 1 1 ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( l n = e u , g d ，t b ) 在甲醇溶液中生 成一维链状聚合物 l n 2 ( c 6 h s c o o ) 6 ( m e o h ) 4 n ，稀土离子的配位数是8 ，两个稀土 离子由四个配体苯甲酸的羧基桥联，如图1 2 所示。 图l - 2 聚合物 l n 2 ( c 6 1 1 5 c o o ) 6 ( m e o h ) 4 】。的一维链状结构 当引入第二配体邻菲罗啉或2 ，2 联吡啶等配位时，因为邻菲罗啉和2 ，2 联吡 啶的刚性结构和空间位阻作用常形成二聚体。s o o g y u nr o h 等人【4 6 1 用苯甲酸和 2 ，2 联吡啶为配体与稀土铒形成配合物e r e ( c 6 h s c o o ) 6 ( b i p y r i d i n e ) 2 ，中心稀土离 子的配位数是8 ，结构中的羧基有两种配位方式：双齿桥联配位和双齿螯合配位。 双齿桥联羧基将e r 3 + 连成二聚结构，如图1 3 。 2 西北大学硕+ 学位论文 。一 熬镳 圈l 一化台物i s m 廿m 附b p h e a l 2 的分子结构 h a o l i n gs u n n i 4 。悃对氨基苯甲酸证a b a ) 和l 8 c b 在水溶液中，用氨水调节 p h 为4 - 5 的条件下合成了配合物阻a 2 ( v - a b a ) 6 ( 1 2 0 h 。，晶体解析表明，中心镧离子 由六个配体离子和一个水分子形成配位数为9 的单帽四方反棱柱构型，配合物具 有二维网格结构( 图1 - 5 ) 。 辩一章绪论 m t - s 配合物i l l 2 恤a b a ) d h 2 0 ) 2 j _ 的二维同格结构 g l e n bd e a c o n 等【4 9 1 用邻氨基苯甲酸( h a n m l 和稀土盐在水醇混合溶液中，通 过调节p h = 4 合成了配合物 e r 2 ( a n 曲“h 2 0 ) 以2 h 2 0 ( 1 ) 和 y b ( 卸m ) 3 ( h 2 0 ) 1 。( 2 ) ，值得 注意的足，在这两个化合物中尽管配体上的氨基基团没有与金属离子配位，如图 1 6 所示，但是在与水分子形成氢键网格时起到了显著的作用。 b a 化台物1 的椭球图，为二聚体结构 b 化台物2 的椭球图，在结构中配件采用桥联模式配位 r u i f e nw a n g 等t 5 0 l 用间溴代苯甲酸 成了配合物 e u ( m - b r b a ) 3 ( h 2 0 ) ( p h e n ) 2 ， 邻菲罗啉和e u c l 3 6 h 2 0 在乙醇溶液中合 每个e 一是由五个间溴代苯甲酸配体， 两个邻菲罗啉分子和一个水分予形成八配位构型，两个e u “间通过四个羧基桥 联，如图l 一7 。 * 北大学碗上学位论立 图1 4 化台物 e u ( m - b r b a ) ，( h 2 0 ) ( p h e m ) 2 的分子结构 赣 潦 第一缩t 程鹏1 5 8 】用稀土氧化物与异烟酸( h p y a ) 及2 ，2 一联苯二甲酸( h 2 d p a ) ，在水热条件 下反应得到了两个新颖的一维交替链状配位聚合物 e 州p a ) ( p y a ) ( h 2 0 ) 。和 n d 2 ( p y a ) e ( h 2 0 h 。t 两个铒离子之间分别由h 2 d p a 分子和h p y a 分子中的羧基以双 齿桥联方式和u 2 - 桥联方式形成环状和笼状瓦相交替的链状结构，如图1 - 9 ，这是 第一个报道的由混酸合成的交替链状结构。 图l 母配台物 e r ( d p a ) ( p y a ) ( f f z o ) 的一维链状图 m o h a m e d asg o h e r 等1 5 ”用氨水将n 一氧化物异烟酸溶于水中，然后与稀土硝 酸盐反应得到化合物 l n ( l ) 2 ( h 2 0 ) 4 i n ( n 0 3 ) 。n ( h 2 0 ) ，化合物中羧基只通过桥联方 式将金属离子形成一维链，这在已报道的烟酸稀土配合物中是比较少见的，如图 1 1 0 所示。 圈1 1 0 化合物的二聚分子单元 p a u l ac rs o a r e s s a l l t o s 等【舳i 用s m c l 36 h 2 0 f 1 2 羟基炳酸( h 2 n i c 0 ) 在水溶液 西北大学硕学位论立 中反应制得化台物 s m ( h n i c o ) 2 ( p h n i c o ) ( h 2 0 ) 5 h 2 0 ，晶体结构中s m 3 + 与四个2 一 羟基烟酸和一个水分子配位，几何构型为八配位的扭曲十二面体。其中三个 h n i c o 离子通过羧基和羟基上的氧原子只与一个s m 抖离子o ，o 螫台配位，另一个 h n i c o 离子通过桥联方式使配合物形成一维链，如图1 1 1 。 辄 o n o “ 0 0 b 图l - 1 1a 和b 是配合物i s m ( h n i c o h ( p h n k o ) 饵2 0 h 的一维堆积圈 r o n g - h u az e n g 等1 6 h 由异烟酸分别与e u - a g 和t m - a g 混金属。草酸盐为第二 配体，在水热条件下形成异质同晶的三维网格结构。混金属形成l n - o - a g 一维链 ( 图i - 1 2 a ) ，异烟酸桥联金属链，形成二维孔洞网格结构( 图1 - 1 2 b ) 。 一 图l 一1 29 化台物的h - m a g 之字形链b 化合物的二维孔洞结构 第一章绪论 1 1 2 一元芳香羧酸类配体的配位特点 综上所述，由已报道的稀土一元芳香羧酸配合物可以看出，一元芳香羧酸类 配体的配位特点是： ( 1 ) 芳香环的存在使配体有较好的刚性和较高的对称性，有利于晶体的生 长。 ( 2 ) 配体中的共轭体系和其中的氮、氧原子可以起到氢键给体和受体的作用 6 2 】，并且可产生 - 7 堆积，使所得的化合物具有超分子体系，体系的结构也更加 稳定，还常常有一些特殊的性能。 ( 3 ) 羧基有多样的配位方式，且在不同的p h 值下羧基的质子化程度也有所 不同，导致了配位产物的几何构型的多样化和拓扑结构的新颖性。 ( 4 ) 羧基脱质子形成的阴离子的负电性可以与阳离子带的正电性相补偿，这 就可以减缓抗衡离子效应。 ( 5 ) 芳香杂环上的氮原子，不仅影响了体系的酸碱性，还增加了一个配位点， 有利于形成混金属配合物。 1 2 一元稀土芳香羧酸配合物的应用研究 稀土一元芳香羧酸化合物在光、电、磁、生物等领域有极好的应用前景。 在磁性材料方面，一元芳香羧酸配合物因羧基的桥联可以提供金属金属间 的交换作用而多具有磁学性质6 3 侧。如w e n t o n gc h e n 6 刀用稀土镝和一元芳香羧 酸合成了具有反铁磁性的一维配合物。d a o j u nz h a n g 等【6 8 】由n d ( n 0 3 ) 6 h 2 0 和 烟酸，在水热条件下合成具有铁磁性的三维化合物。上述例子说明由于芳香环易 于和羧基上的电子形成大的共轭体系，使形成的化合物有利于电子的离域，从而 产生铁磁性。 稀土一元芳香羧酸还可用在发光材料上。与芳香羧酸形成配合物的金属中， 稀土金属因其特有的4 踞电子结构而使得稀土芳香羧酸配合物成为性能良好的 发光材料铮7 1 1 ，它的荧光具有单色性好，发光强度高等特点。多年的研究发现， 稀土离子中e u 3 + 、t b 3 + 的荧光性较强，一元芳香羧酸类配体能把能量有效的传递 给这些稀土离子，因此稀土与一元芳香羧酸易于合成强荧光的有机发光配合物， 8 西北大学硕士学位论文 该类配合物是一类有应用价值的发光材料。2 吡啶甲酸：e u ：s i 0 2 凝胶复合发光材 料的发光强度很强且在4 0 0 仍能稳定存在。稀土羧酸配合物是很有应用前景的 制备电致发光器件的材料1 7 2 , 7 3 】，例如，稀土一元芳香羧酸配合物因其较高的热稳 定性并且不溶于大多数溶剂中，被应用在有机发光二级管( o l e d ) 中1 7 引，o l e d 是现代最先进的平板显示屏，有望被广泛的应用在各类电子产品中。 除此之外，其在生物化学方面也有应用。吡啶羧酸类配体是生物体内有生物 活性的物质，其配合物在生物化学领域得到广泛的研究和应用。研究表明，适量 的吡啶甲酸铬能抑制肝细胞内脂质过氧化物的生成，增强猪肝细胞的抗氧化能力 【7 5 l 。吡啶羧酸配合物大量存在于细菌孢子中，研究表明，细菌孢子的抗热性及抵 抗外来影响的能力与其体内所含的吡啶羧酸与钙的配合物的量有关。 近年来，国内外学者把稀土配合物的荧光应用到生物化学的研究领域【7 甜引， h o r r o c k 和a l b i n t 7 9 1 发表了关于稀土配合物在配位化学和生物化学领域的发光现 象的综述，并阐述了其在生物分子领域的应用。用稀土配合物作为分析试剂的荧 光免疫分析，水杨酸及其衍生物与e u 3 + ，憎+ 形成的配合物被用于时间分辨荧光 免疫分析中，作为荧光探针，其灵敏度可达1 0 。1 5m o 儿【8 0 , 8 1 】。 1 3 选题依据及研究内容 1 3 1 选题依据 我国的稀土资源量是世界第一位的，其储量占世界已探明储量的五分之四以 上，稀土元素一直受到我国科学家的青睐。稀土资源的开发利用，对把我国的稀 土资源优势变为经济优势有重要的现实意义 8 2 , 8 3 】。 从软硬酸碱的角度看，稀土离子属于硬酸，因而它们易于与含有硬碱原子( 如 氧、氮、氟等) 的配体配位。而芳香羧酸配体中参与配位的羧基氧原子就是硬碱 原子，容易与稀土离子配位，是稀土离子的特征配位原子。同时稀土离子与过渡 金属离子相比，稀土离子的半径较大，因此形成配合物的配位数更高，配位方式 更多样，形成的配合物结构更新颖。 一元芳香羧酸的刚性结构好，配位模式灵活且有一定的代表性，结构中的大 7 【键使形成的配合物稳定性增强，芳环上的其他取代基更加丰富了其配位模式和 9 第一章绪论 结构，因此一元芳香羧酸被广泛应用于配合物的构筑。 本课题选择一种一元芳香羧酸一羟基烟酸作为配体，其结构如图1 1 3 。 图1 1 3 每羟基烟酸的结构 6 羟基烟酸分子中含有吡啶环，一个羧基和一个羟基。配体中的大兀键的存 在增加了配体的共轭程度且有利于哥兀堆积；羧基和羟基可以全部或部分质子化， 因而可以同时作为氢键的给体和受体；其有一个氮原子和三个氧原子，使配体有 多个配位点；配体的羧基和羟基在对位位置，使其可作为长桥联配体。因此6 羟基烟酸具有优良的配位性能和丰富的配位模式，是一个很好的有机配体。 镧系离子的配位数高且配位方式多变，配合物的结构及性质随着镧系离子半 径的变化呈现规律性的改变，因此镧系金属与6 羟基烟酸进行配位有利于形成结 构新颖和有特殊性质的配合物。对这类配合物的研究具有一定的理论和现实意 义。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 将6 羟基烟酸与镧系金属离子运用溶液合成的方法，合成了八种镧系金 属芳香羧酸配合物，并对其晶体进行了x 射线衍射测定，对晶体结构进行了详 细的描述和讨论。 ( 2 ) 将合成的配合物通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重等对其进行 了表征，讨论了目标配位物的光谱性质和热稳定性。 ( 3 ) 测定了配合物的荧光性能，研究配体6 羟基烟酸和镧系金属阳离子的变 化对镧系金属离子荧光性能的影响。 l o 西北大学硕士学位论文 参考文献 【1 】f e l i p eg ，a l b e r t ogc ，c o n c e p c i 6 nc ，e ta 1 r a r ee a r t ha r e n e d i s u l f o n a t e m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ：a na p p r o a c ht o w a r dp o l y h e d r a ld i v e r s i t ya n d v a r i e t yo ff u n c t i o n a lc o m p o u n d s j i n o r g a n i cc h e m i s t r y , 2 0 0 7 ，v 4 6 ( 9 ) ： 3 4 7 5 3 4 8 4 【2 】s o n gys ，y a nb ，c h e nz x t w on o v e ll a n t h a n i d e1 一dc h a i nc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so fa y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s j j o u m a lo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，2 0 0 5 ，v 5 0 ( 7 ) ： 1 0 l 1 0 8 【3 】 c h r i s t o uv ，w a t k i n ss e ，m c c a n n & ，e ta 1 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n d l u m i n e s c e n tb e h a v i o u ro ft r i d e n t a t e s a l i c y l a l d i m i n a t o - t y p e b o r a t e c o m p l e x e s j i n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a , 2 0 1 0 ，v 3 6 3 ( 4 ) ：11 7 3 一l1 7 8 【4 】 l ix ，w a n gc y ，h uh m 1 1 l ef i r s te x a m p l eo ft e t r a n u c l e a rl a n t h a n i d e c o m p l e x e s 谢t l l 2 - s u l f o b e n z o a t ea n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e j i n o r g a n i c c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n ，2 0 0 8 ，v 11 ( 3 ) ：3 4 5 3 4 8 【5 】 f e r n a n d e sa ，j a n d j ，d e x p e r t - g h y sj ，e ta 1 s t u d yo fn e wl a n t h a n i d e c o m p l e x e so f2 , 6 一p ) ，r i d i n e d i n e d i c a r b o x y l a t e ：s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r eo f l n ( h d i p i c ) ( d i p i c ) w i t hl n = e ug d ，t b ，d y ，h o ，e r ，y b ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fe u ( h d i p i c ) ( d i p i c ) j p o l y h e d r o n , 2 0 01 ，v 2 0 ( 18 ) ：2 38 5 - 2 3 9 1 6 】p l a t e rm j ，f o r e m am r ，h o w e ir a h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fp o l y m e r i c m e t a l c a r b o x y l a t e s f r o m b e n z e n e l ，2 ，4 ，5 一t e t r a c a r b o x y l i c a c i da n d b e n z e n e - l ，2 ，4 一t r i c a r b o x y l i ca c i d j i n o r g a n i cc h i m i c aa c t a , 2 0 0 1 ，v 31 5 ( 1 ) ： 1 2 6 1 3 2 【7 】w uc d ，l uc z ，l us es t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fan o v e l t h r e e d i m e n s i o n a ln i c k e lc o o r d i n a t e dp o l y m e rw i t hm i x e dl i g a n d sr e s u l t i n g f r o mh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n j i n o r g a n i cc h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 2 ， v 5 ( 2 ) ：1 7 1 - 1 7 4 【8 】c a or ，s u nd ，l i a n gu s y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h r e e d i m e n s i o n a l c h a n n e l l i k e p o l y m e r i c l a n t h a n i d e c o m p l e x e s c o n s t r u c t e d b y 1 l 第一章绪论 1 , 2 ，4 ，5 - b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ea c i d j i n o r g a n i cc h e m i c a l ，2 0 0 2 ，v 41 ( 8 ) ： 2 0 8 7 2 0 9 4 9 】k i my ，l e ee ，j u n gd ys t r u c t u r a lo p t i m i z a t i o no f2 , 5 - d i a r y l s i l o l e sa s e x c e l l e n t e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n g m a t e r i a l sf o r o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e s j c h e m i s t r yo f m a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，v 1 3 ( 8 ) ：2 6 8 4 2 6 9 0 【10 】y a n gs y ，l o n gl s ，j i a n gyb ，e ta 1 a ne x c e p t i o n a l l ys t a b l em e t a l o r g a n i c f r a m e w o r kc o n s t r u c t e df r o mt h ez n 8 ( s i 0 4 ) c o r e j c h e m i s t r yo fm a t e r i a l s ， 2 0 0 2 ，v 14 ( 8 ) ：3 2 2 9 - 3 2 31 【11 】d um ，z o ur q ，z h o n gr q ，e ta 1 m e t a l r e g u l a t e da s s e m b l i e so fc u n ，n i n ， a n dz n i i c o m p l e x e sw i t hi s o q u i n o l i n e 3 c a r b o x y l a t ed i s p l a y i n g d i v e r s e s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s j i n o r g a n i cc h i m i c aa c t a , 2 0 0 7 ，v 3 6 0 ( 1 0 ) ： 3 4 4 2 3 4 4 7 【12 】g o u l ds l ，t r a n c h e n o n t a g n ed ，y a g k0 m a m p h i d y n a m i cc h a r a c t e ro f c r y s t a l l i n em o f - 5 ：r o t a t i o n a ld y n a m i c so ft e r e p h t h a l a t ep h e n y l e n e si na f r e e - v o l u m e ，s t e r i c a l l yu n h i n d e r e de n v i r o n m e n t j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y , 2 0 0 8 ，v 1 3 0 ( 11 ) ：3 2 4 6 - 3 2 4 7 【13 】e l k a d e r ih m ，h u n tj r ，y a g h i0 m ，e ta 1 d e s i g n e ds y n t h s i so f3 d c o v a l e n to r g a n i cf r a m e w o r k s j s e i e n c e ，2 0 0 7 ，v 316 ：2 6 8 2 7 2 【14 】g r z e s i a ka l ，u r i b eej ，y a g h i0 m ，e ta 1 p o l y m e r - i n d u c e dh e t e r o n u c l e a n f o rt h ed i s c o v e r yo fn e we x t e n ds o l i d s j a n g e w a n d t ec h e m i ci n t e r n a t i o n a l e d i t i o n , 2 0 0 6 ，v 4 5 ：2 5 5 3 - 2 5 5 6 【15 】r e i n e k et m ，e d d a o u d im ，f e h rm ，e ta 1 f r o mc o n d e n s e dl a n t h a n i d e c o o r d i n a t i o ns o l i d st om i c r o p o r o u sf r a m e w o r k sh a v i n ga c c e s s i b l em e t a ls i t e s 【j 】j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , 1 9 9 9 ，v 1 2 1 ( 8 ) ：1 6 5 1 1 6 5 7 【16 】l iz y ，z h u g s ，g u ox d ，e ta 1 r a r ee a r t hc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 谢t l l z e o l i t et o p o l o g yc o n s t r u c t e df r o m4 - c o n n e c t e db u i l d i n gu n i t s j i n o r g a n i c c h e m i s t r y ，2 0 0 6 ，v 4 5 ( 10 ) ：4 0 6 5 - 4 0 7 0 17 】z h a ob ，c h e n gp ，d a iy ，e ta 1 an a n o t u b u l a r3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e rb a s e d o n a3 d - 4 fh c t e r o m e t a l l i ca s s e m b l y j a n g e w a n d t ec h e m i ci n t e r n a t i o n a l e d i t i o n ，2 0 0 3 ，v 4 2 ：9 3 4 9 3 6 1 2 西北大学硕士学位论文 【18 】h u a n gy g ，w ub l ，y u a nd q ，e ta 1 n e wl a n t h a n i d eh y b r i da sc l u s t e r e d i n f i n i t en a n o t u n n e l 诵m3 dl n - o l nf r a m e w o r ka n d ( 3 ，4 ) - c o n n e c t e dn e t j i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，2 0 0 7 ，v 4 6 ( 4 ) ：l17 1 - l17 6 19 】k a t k o v am a ，v i t u k h n o v s k ya g ，b o c h k a r e vm n c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s o fr a r e e a r t hm e t a l s 、撕t i lo r g a n i cl i g a n d sf o re l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s j r u s s i a nc h e m i s t r yr e v i e w ，2 0 0 5 ，v 7 4 ：1 0 8 9 11 0 9 2 0 】k i myj ，s u bm ，j u n gd yc r y s t a ls t r u c t u r ea n ds p e c t r o s c o p i cs t u d yo f n o v e lt w o - a n dt h r e e d i m e n s i o n a lp h o t o l u m i n e s c e n t e u ( i i i ) - - a d i p a t e c o m p o u n d s 川i n o r g a n i cc h e m i s t r y , 2 0 0 4 ，v 4 3 ( 1 ) ：2 4 5 - 2 5 0 2 1 】s h a i k hn ，p a n j ab ，b a n e r j e ea p ，e ta 1 p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t ea n d p e r c h l o r a t e b r i