（高分子化学与物理专业论文）噻唑杂环与离子液体功能高分子的合成与性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本论文的工作分为两个部分， 第一部分是含噻唑芳杂环高分子及其金属配合 物的合成与性能，主要是金属配合物的磁性能研究。第二部分为聚离予液体的合成 及其气体分离性能的研究。 论文第一部分首先综述了有机和高分子磁性材料的研究背景和进展。有机和 高分子磁性材料由于其重大的科学意义和实际应用价值，已成一个研究热点。高分 子金属配合物由于可以通过分子设计控制金属离子之间的电子相互作用，有望成为 一类新型的可设计磁性材料。此部分工作的目的是设计合成新型含噻唑杂环的高分 子磁性材料，研究其结构与磁性能的关系，丰富有机磁性理论。取得了如下结果： 1 首次合成了一种新型的全部由噻唑环组成的共轭高分子聚 2 ，2 一( 4 ，4 双嚷 i 挫) i ( p t z ) ，用红外光谱和核磁氢谱对它的结构进行了表征。制备了这种高分子与 铁以及稀土金属( 钕、钆、镨、钐) 的配合物，并用红外光谱、元素分析和x r d 对它们的结构进行了表征。 2 研究了p t z 金属配合物的磁性能，发现p t z f e ”、p t z - n d ”和p t z g d ”存在一个 从顺磁性到铁磁性的转变，顺磁c u r i e 温度t c 分别为9 5k 、2 5 4k 和2 8k 。 p t z - p r ”和p t z s m 3 + 存在一个从抗磁性到铁磁性的转变，转变温度分别在2 3 9 5 k 和3 1 8 k 。在温度为5 k 时，p t z f e ”、p t z - n d ”、p t z g d ”、p t z p r ”和p t z s m 3 十 的剩余磁化强度m r 分别为o 0 0 2 2 、0 0 0 3 3 、o 0 1 8 、o 0 0 7 5 和o 0 0 1e m t d g ，它们 的矫顽力h c 分别为5 6 、5 1 4 、2 6 1 、1 9 7 0 和1 1 9 t 3o e ，在低温下它们都是软 铁磁性材料。 3 首次合成了一种2 ，2 - 双( 甲基膦酸二乙酯) _ 4 ，4 - 双噻唑单体，该单体可以用来 构筑一类新型的含双噻唑的p p v 衍生物共轭高分子，并分别与对苯二甲醛和间苯 二甲醛缩聚，制备了两种新型的含双噻唑的p p v 结构的共轭高分子p v b v p 和 m v b v p 。利用红外和核磁共振对它们的结构进行了表征。p - v b v p 和m v b v p 的紫外最大吸收位置分别在4 2 61 1 1 1 1 和3 8 3n m ，表明它们形成了长的共轭结构。 p - v b v p 和m v b v p 在c f l c o o h 中都发绿光，p - v b v p 和m v b v p 的荧光峰分别在 浙江大学博士学位论文 5 0 8n m , h 5 0 1f i f i i 。未掺杂的p v b v p ： i j m v b v p 都足绝缘体，用1 2 掺杂后p v b v p 为半导体。 论文的第二部分首先介绍了c o z 分离、离子液体和聚离子液体，尤其离子液体 的c 0 2 吸收的研究背景和进展。c 0 2 分离是控制c 0 2 的排放以缓解全球变暖问题， 以及天然气的加工等领域的一个重要过程。开发新型用于c o ：分离的材料具有重大 的环境意义和经济价值。最近大量的报道表明，c o ：在离子液体中具有很高的溶解 度，c 0 2 与离子液体存在较强的相互作用。聚离子液体具有与离子液体相同的功能 团，应具有相似的功能。同时聚离子液体具有高分子的易加工性，有望成为类新 型的c o z 分离材料。然而至今为止，还没有关于聚离了液体用于c 0 2 吸收和分离的 报道。此部分研究的目的是设计合成新型的聚离子液体材料，研究聚离子液体的c 0 2 吸收和膜分离性能，开发新型的c 0 2 分离材料。取得了如下结果： 1 首次合成了一系列咪唑盐类、季铵盐类、季鳞盐类和吡啶盐类等四大类十几种离 子液体单体及其聚合物，并用核磁和元素分析对它们的结构进行了表征。d s c 和x r d 表明这些聚合物为无定型材料，玻璃化转变温度随结构变化而变化，在 3 - - 2 5 5o c 之间。 2 首次研究了聚离子液体的c 0 2 吸收性能，发现聚离子液体比它们相应的单体以 及离予液体 b m i m l b f 4 具有更高的c 0 2 吸收能力。聚离子液体的c 0 2 吸收很快， 而且通过改变压力很容易进行完全解吸收。吸收和解吸收是一个可逆的过程，经 过四个吸收和解吸收循环后，吸收容量和速度都没有变化。同时聚离子液体的气 体吸收具有很高选择性，没有测量到对n 2 和o ：吸收。 3 研究了聚离子液体的结构与c o ：吸收性能的关系，发现改变阴离子和阳离予以 及取代基和主链结构，都能改变聚离予液体的c o ：吸收容量。阳离子为季铵盐 类，阴离子为b r 一的聚离子液体p m a t m a b f 4 在相同条件下具有最高的c 0 2 吸收容量1 0 6 7c c ( s t p ) c cp o l y m e r ( a t2 2o c ，1a r m ) 。对不同结构的聚离子液体的等温 t t 浙江大学博士学位沦文 c 0 2 吸收进行了研究，并使用d u a l - - m o d e 模型对它们的等温吸收进行了拟合研 究，得到了c 0 2 在聚离子液体中的吸收参数。 4 对聚离子液体吸收c 0 2 机理的进行了分折，发现c o z 在聚离子液体中的吸收主 要是本体吸收，而不是表面吸附。聚离子液体样品颗粒大小儿乎不影响c 0 2 在 聚离子液体中的吸收量，只影响c 0 2 在聚离了液体中的吸收速度。c 0 2 在聚离 子液体中的吸收量取决于两个方面的因素：一是c 0 2 与聚离子液体相互作用的 大小；二是聚离子液体中空穴体积或者说未松弛体积的大小。 5 通过离子液体单体与p e g 大分子单体共聚合成了的p e g 接枝聚离子液体共聚 物。制各了p v b t m a b f d g p e g 2 0 0 0 、p m a t m a i b f 4 一g p e g 2 0 0 0 、 p v b t m a b f 4 g - p e g 4 7 5 和p m a t m a b f 4 一g p e g 4 7 5 四种接枝共聚物的气 体分离膜，研究了它们的c 0 2 n 2 和c 0 2 c h 4 分离性能。研究结果表明p e g 接 枝聚离子液体膜的c o j n 2 的分离性能与其他高分子相比处于r o b e s o n 线之上， 具有很高的c 0 2 n = 分离性能。p e g 接枝聚离子液体膜的c 0 2 c h 4 的分离性能与 其他高分子相比处于r o b e s o n 线之下，但比较接近r o b e s o n 线，分离性能较好。 讨论了p e g 的分子量和离子液体单体的种类对p e g 接枝聚离子液体膜气体分离 性能的影响，并对p e g 接枝聚离子液体膜气体分离的机理进行了探索。 关键词：有机磁性材料，含双噻唑聚合物，高分子金属配合物，聚离子液体，c o z 吸收，p e g 接枝聚离子液体，气体分离膜 i l l 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o m p r i s e st w op a r t s t h ef i r s tp a r ti sa b o u ts y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fc o n j u g a t e dp o l y m e r sc o n t a i n i n gb i t h i a z o l ea n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s t h es e c o n dp a r t i sa b o u ts y n t h e s i sa n dc 0 2 s e p a r a t i o np r o p e r t i e so f p o l y ( i o n i cl i q u i d ) s 1 nt h ef i r s tp a r t ，t h eb a c k g r o u n da n dp r o g r e s so fo r g a n i ca n dp o l y m e r i cm a g n e t i c m a t e r i a l sa r er e v i e w e d o r g a n i ca n dp o l y m e r i cm a g n e t i cm a t e r i a lh a sb e e nb e c o m i n ga h o tr e s e a r c ha r e ad u et oi t ss i g n i f i c a n ts c i e n t i f i cv a l u ea n dw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n p o l y m e r i cm e m lc o m p l e xc o u l db ean e wk i n do fd e s i g n a b l em a g n e t i cm a t e r i a lt h r o u g h c o n t r o l l i n gt h ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a li o n si nt h ep o l y m e rb ym o l e c u l a r d e s i g n t h eg o a lo ft h i sp a r ti st od e s i g na n ds y n t h e s i z ep o l y m e r i cm a g n e t i cm a t e r i a l s ，t o u n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r i cm a g n e t i c m a t e r i a l s ，t oi m p r o v et h et h e o r yo fm a g n e t i s mf o rp o l y m e r i cm e t a lc o m p l e x e s t h e r e s u l t si nt h i sp a r ta r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 4 an o v e l c o n j u g a t e dp o l y m e rp o l y ( 4 ，4 - b i t h i a z o l e ) - 2 ，2 - d i y l ( p t z la n di t s c o m p l e x e sw i t hi r o na n dl a n t h a n i d ei o n s ( p t z f e 2 + ，p t z - n d 3 + ，p t z - g d 3 + ，p t z p r 3 + a n dp t z - s m 3 + ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r 1 h - n m r ，x r da n de l e m e n t a la n a l y s i s 5 t h em a g n e t i z a t i o na saf u n c t i o n a lo ft h et e m p e r a t u r ef o rt h ep o l y m e r i cc o m p l e x e s w a si n v e s t i g a t e d ，i n d i c a t i n gt h a tm a g n e t i z a t i o no fp t zc o m p l e x e si n c r e a s ew i t ht h e d e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h e r ei sat r a n s i t i o nf r o mp a r a m a g n e tt o f e r r o m a g n e tf o r p t z f e 2 ，p t z - n d 3 _ a n dp t z g d 3 十，w i t hc u r i et e m p e r a t u r ea t9 5k ，2 5 4ka n d2 8k r e s p e c t i v e l y p t z p r ”a n dp t z - s m ”h a v e at r a n s i t i o nf r o m a n t i - m a g n e tt o f e r r o m a g n e tw i t ht h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea t2 3 9 5ka n d31 8k ，r e s p e c t i v e l y t h e h y s t e r e s i sl o o p sa t 5 kf o rp t zc o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h e r e m a n e n c em a g n e t i z a t i o nf o rp t z f e 2 + ，p t z n d 3 + ，p t z g d 3 + ，p t z p r 3 + a n dp t z s m 3 + i v 浙江大学博士学位论文 a r e00 0 2 2 、o 0 0 3 3 、0 0 1 8 、o 0 0 7 5a n do 0 0 1e m u g r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o e r c i v e f i e l d f o r p t z f e 2 + p t z n d 3 + p t z g d 3 + a n dp t z p r 3 + a r e5 6 、5 1 4 、2 6 1 、1 9 7 0a n d 11 9 3o e t h e ya r es o f tf e r r o m a g n e t sa tl o wt e m p e r a t u r e 6 an o v e lb i t h i a z o l ed i e t h y lp h o s p h a t em o n o m e rw a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hc a nb eu s e d f o rc o n s t r u c t i n gan e wc l a s so f 一c o n j u g a t e dp o l y m e r sc o n t a i n i n gb i t h i a z o l e ，t w o n o v e lc o n j u g a t e dp p vd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gb i t h i a z o l e ( p - 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n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s d s ca n dx r di n d i c a t e dt h a tt h e p o l y m e r sa r ea m o r p h o u s ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) r a n g e sf r o m3 - 2 5 5 o c 2 t h ec 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) sw a ss t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e w ef o u n dt h a t p o l y ( i o n i cl i q u i d ) sh a v eh i g h e rs o r p t i o nc a p a c i t yt h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n gm o n o m e r s a n di o n i cl i q u i d b m i m b f 4 t h es o r p t i o ni sv e r yf a s ta n dd e s o r p t i ni sv e r ye a s yb y c h a n g i n gp r e s s u r e t h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o na r er e v e r s i b l e t h e r ew a sn oc h a n g e w i t ht h ec a p a c i t ya n dk i n e t i c sf o rc 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) sa f t e rf o u r s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc y c l e s w i t hh i g hc 0 2s o r p t i o n ，t h e r ei sn om e a s u r a b l en 2 a n d0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) s t h eg a ss o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) si s s e l e c t i v e 3 t h es t u d yo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es o r p t i o no fc 0 2i np o l y ( i o n i cl i q u i d ) sa n d t h e i rs t r u c t u r ei n d i c a t e dt h a ta l lc a t i o n ，a n i o n ，s u b s t i t u e n t ，b a c k b o n ec a l la f f e c tc 0 2 s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) p v b t m a b f 4 w i t ha m m o n i u mc a t i o n ，b f 4 。a n i o n h a st h eh i g h e s tc 0 2s o r p t i o nc a p a c i t yo f1 0 ，6 7c c ( s t p ) c cp o l y m e r ( a t2 2o c ，la t m ) d u a l - - m o d em o d e lw a sa p p l i e dt os t u d yc 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e t h ec 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) sc a nb ef i t t e dt ot h ed u a l m o d em o d e lv e r yw e l l t h ec a p a c i t yo fc 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) si n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n go f p r e s s u r e t h er a t eo f c a p a c i t yi n c r e a s ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f p r e s s u r e ，g r a d u a l l yc l o s i n gt ol i n e a r l yi n c r e a s e a c c o r d i n gt od u a l - - m o d em o d e l ， c 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) c a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ：h e n r ys o r p t i o na n d l a n g m u i rs o r p t i o n 4 t h em e c h a n i s mo fc 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) w a si n v e s t i g a t e d ，i n d i c a t i n gt h a t c 0 2s o r p t i o ni np o l y ( i o n i cl i q u i d ) i sm a i n l yb u l ka b s o r p t i o n ，n o ts u r f a c ea d s o r p t i o n v i 浙江大学博士学位论文 t h es i z ea n ds u r f a c ea r e ao fp o l y ( i o n i cl i q u i d ) s a m p l ed o e sn o ta f f e c tc 0 2s o r p t i o n c a p a c i t yi ni t ，b u ta f f e c tt h es o r p t i o n r a t e ，t h ec 0 2s o r p t i o nc a p a c i t yi np o l y ( i o n i c l i q u i d ) i sd e t e r m i n e db yt w op a r a m e t e r s ：i n t e r a c t i o nb e t w e e nc 0 2a n dp o l y ( i o n i c l i q u i d ) ，a n dv o i d u n r e l a x e dv o l u m ei np o l y ( i o n i cl i q u i d ) 5 p e gg r a f t e dp o l y ( i o n i cl i q u i d ) sw e r ep r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fi o n i cl i q u i d m o n o m e r sa n dp e gm a c r o m o n o m e r s m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e df r o mt h e s ep e g g r a f t e dp o l y ( i o n i cl i q u i d ) s ( p v b t m a b f 4 】- g p e g 2 0 0 0 ，p m a t m a b f 4 1 - g p e g 2 0 0 0 ，p v b t m a b f 4 一g p e g 4 7 5a n dp m a t m a b f 4 - g p e g 4 7 5 ) a n dt h e i r g a ss e p a r a t i o n ( c 0 2 n 2 ，c o j c h 4 ) p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d w ef o u n d t h a t p v b t m a b f 4 - g p e g 2 0 0 0 a n d e s p e c i a l l yp m a t m a i b f 4 - g - p e g 2 0 0 0a r e a b o v er o b e s o nl i n ef o rc o f l n 2s e p a r a t i o n t h e ya r eb e t t e rt h a nt h ep r e v i o u s p o l y m e r i cm e m b r a n e sf o rc 0 2 n 2s e p a r a t i o n t h ep v b t m a b f 4 一g p e g 2 0 0 0a n d p m a t m a b f 4 一g p e g 2 0 0 0a r ec l o s et or o b e s o nl i n e f o rc 0 2 c h 4s e p a r a t i o n t h e ya r ec l o s et ot h ep r e v i o u sp o l y m e r i cm e m b r a n e sf o rc 0 2 c h 4s e p a r a t i o n t h e e f f e c to fm o l e c u l a rw e l i g h to fp e gm a c r o m o n o m e ra n dt h et y p eo fi o n i cl i q u i d m o n o m e ro ng a ss e p a r a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dt h em e c h a n i s mo fg a ss e p a r a t i o nf o r p e gg r a f t e dp o l y ( i o n i cl i q u i d ) w a sa l s os t u d i e d t h eh i g hs o l u b i l i t ys e l e c t i v i t yo f p e gg r a f t e dp o l y ( i o n i cl i q u i d ) si st h em a i nr e a s o nf o rt h e i rh i g hc 0 2s e p a r a t i o n a b i l i t y k e y w o r d s ：o r g a n i cm a g n e t i cm a t e r i a l ，p o l y m e tc o n t a i n i n gb i t h i a z o l e ，p o b 7 m e r l e m e t a lc o m p l e x ，p o l y ( i o n i cl i q u i d ) ，c 0 2s o r p f i o n ，p e gg r a f t e dp o l y ( i o n i cl i q u i d ) ，g a s s e p a r a t i o nm e m b r a n e 第一部分 噻唑杂环高分子及其金属配合物的合 成与性能 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 1 引言 人类早3 0 0 0 年前就发现了物质的磁性现象。我国四大发明之一的指南针足人类 利用磁性材料最早的记录。从简单的磁铁到磁记录材料，磁性材料在现代技术中起 着至关重要的作用。在1 9 8 5 年第一个有机磁体的合成之前，所有的磁性材料都是基 于过渡金属和稀土金属的无机材料。1 9 6 3 年m c c o n n e l l 提出了有机磁体的可能性【l 】o 1 9 6 8 年m a t a g a 2 1 以及1 9 7 8 年o v c h i n n i k o v 3 1 又从理论上论证了其可能性。1 9 8 5 年 m i l l e r 等合成了第一个有机磁体【4 - 6 。自此以后有机和高分子磁体引起了极大的研究 兴趣，成为化学、物理和材料科学中一个研究热点 7 - l ”。目前合成的有机和高分子 磁性材料大都只在极低温度下表现出磁性，并且磁性很弱。合成室温有机和高分子 磁性材料仍然是科学家们面临的一个挑战【1 2 】。合成有机和高分子磁性材料可以拓展 磁性物理学的研究领域，加深人们对物质磁性理解，同时有机和高分子磁性材料与 无机磁性材料相比具有质轻，易加工，町设计，生物相容性等优点，有望在高新技术 得到广泛的使用。因此对有机和高分子磁性材料的研究具有重大的科学意义和实际 应用价值。 2 物质磁性的理论基础 2 1 磁性的本质和来源吲 磁与电是统一的。物质的磁性来源于电子的运动，原子中的电子存在两种运 动，电子自旋和电子绕原予核的轨道运动，这两利r 电子运动分别产生电子自旋磁矩 ( ) 和电子轨道磁矩( r b ) 。电子的自旋磁矩是电子的固有属性与电子自旋角动量( s ) 有关，如( 1 1 ) 式。 。：三s m 其中e 和m 分别为电子的电荷和质量，电子自旋角动量是量子化的，只能为 1 2 。只有z 轴方向的角动量可以计算，z 方向的电子自旋磁矩可以通过( 1 2 ) 式计算： k ：= 羔s z ， 浙江大学博士学位论文 其中h 为p 1 a n c k 常数，这个等式的正值被称为玻尔磁予8 ) ，大小为9 2 7 x 1 0 2 4 j t ，玻尔磁子是物质磁性的基本单位。 原子轨道磁矩( r b ) 可由( 1 3 ) 式计算： e ， i i l o r b 2 百m 。 ( 1 3 一) z1 1 j 其中，是轨道角动量。 所有电子的电子白旋磁矩和电子轨道磁矩的总和决定物质的磁性。 2 2 表达物质磁性的基本公式1 4 1 2 2 1s i 单位制 在s i 单位制中，表达物质磁性的基本公式是： b 。p o ( h + m )( 1 4 ) 其中b 是材料的磁感应强度，单位是t ( t e s l a ) 或w b m 2 ：h 是磁场强度，单位是 a m ；m 是材料的磁化强度，亦即单位体积中的磁矩，单位为a m ：山是真空磁导 率，数值是4 n 1 0 w b a mf 或t m a ) 。 对于材料宏观磁性的表达：磁化率3 c 定义为 m x 2 1 一 ( 1 5 ) 它是无量纲的；而磁导率肛则定义为 b b 2 丽瓦 单位是h m ，其中 b 0 2 9 0 h b o 是磁场在真空中的磁感应强度。由( 1 4 ) 式和( 1 5 ) 式可得 斗= i + x ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 如果某一材料的 c 是绝对值很小的负数，则该材料是逆磁体，或称抗磁体。若x 浙江大学博士学位论文 是较小的正数，则该材料是顺磁体；若c 是特别大的正数，便是铁磁体。 2 2 2 c g s 单位制 在c g s 单位制中，表达物质磁性的基本公式是： b 2 h + 4 n m ( 1 9 ) 其中b 的单位是g ，h 的单位是o e ，m 的单位是g 对于材料宏观磁性的表达：磁化率x 定义为 单位是g o e 单位是g o e 。 m z2 1 一 磁导率定义为 b 2 1 广 由式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 可得 u = l + 4 n z ( 1 ，l o ) ( 1 1 2 ) 材料的x l 时，为顺磁性；材料的x o ， u 1 时，为铁磁性，铁磁性材料显示磁饱和和磁滞效应。 2 3 物质磁性的分类“” 物质的磁性根据其不同的特点可以分为抗磁性，顺磁性，反铁磁性，铁磁性和 亚铁磁性五类。关于这些磁性的起因和特征总结在表l ，1 中。 2 3 1 抗磁性 如表1 1 所示，抗磁性材料中的原子电子层全部被电子占满的，材料不存在 净自旋磁矩和原子轨道磁矩。材料中运动的电子在外磁场作用下产生感生电流，感 生电流所产生的磁场与外加磁场方向相反，由感生电流产生的磁矩即为抗磁性磁矩。 但通常由此产生的抗磁磁化率都很小，大多数物质的抗磁性被该物质中较强的顺磁 性所掩盖，并不能表现出来。抗磁性的磁化率为负值，值很少，被认为是弱磁性。 浙江大学博士学位论文 t a b l e l 1s u m m a r y o f d i f f e r e n t l y p e so f m a g n e t i cb e h a v i o t m 【1 3 】 2 3 2 顺磁性 物质具有顺磁性白勺必要条件是组成物质的原子、分子或离子具有l 目有磁矩，即 电子体系的总自旋小为零。( 表1 1 ) 在没有外加磁场时原子( 分子或离子) 磁矩之问相 浙江大学搏士学位沦文 互作j ； j 很微弱，在热运动的影响下，基本上处于无序排列状态，不显示宏观的磁性。 但当施加外加磁场后，原子磁矩就有沿外磁场方向部分取向的趋势，外磁场越大， 排列越整齐，显示弱的磁性。顺磁性的特征是其磁化率x 数值很小( 1 0 6 l o 。2 ) ，但为 正。此外，绝大部分顺磁性物质的磁化率与温度有关，且服从c u r i e 定律( 1 1 3 ) 。 c u r i e 定律： r x p f ( 1 1 3 ) 2 3 3 铁磁性、反铁磁性和豫铁磁性 铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性通称强磁性。强磁性物质原子磁矩之间存在较强 的相互作用，在低于临界温度，无外加磁场时，仍存在着自发磁化。自发磁化是按 区域分布的，各个自发磁化区域称为磁畴。无外加磁场时，各个磁畴自发磁化方向 有一定的分布，使宏观磁体的总磁矩为零。 铁磁性物质一般具有非常大的磁化率，表现在低的磁场作用下即可到达磁饱和 状态，在无外加磁场的情况下仍存在自发磁化现象。根据外斯提出的分子场假说， 铁磁性物质中有很强的分子场，使得原子磁矩能够克服热运动的无序效应，有序排 列形成自旋有序取向。当施加外磁场时，由于磁畴内的自发磁化方向改变或畴壁的 运动形成了铁磁性的各种表现。后来人们在反铁磁体和亚铁磁体等物质中都发现了 自发磁化和磁畴结构。量子力学的建立才真正解决了外斯分子场的起源问题。1 9 2 8 年，弗仑克耳最先提出铁磁物质内的自发磁化是起源于电子间的特殊相互作用，这 种相互作用使电予自旋平行取向；与此同时，海森堡证明，分