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文档简介

s t u d i e so nu v - m o i s t u r ed u a lc u r a b l ec o n f o r m a lc o a t i n g sc o n t a i n i n ga l k o x y s i l a n e 硅氧烷型光一潮气双固化保形涂料研究 专业:高分子化学与物理 博士研究生:齐宇颂 导师:陈用烈教授 摘要 保形涂料能提高电子仪器在潮湿、多尘等恶劣条件下的工作稳定性以及延长 其工作寿命,对提高电子产品质量具有重要保障意义。随着电子信息产业的不断 发展,对其需求也在不断增加。其中,光固化保形涂料以其低污染、低能耗、高 效率等特点而日益受到人们的关注,但小区域阴影部分的固化是光固化保形涂料 面对的一个关键问题。目前,多采用双重固化体系来解决。硅氧烷型光一潮气双 固化保形涂料因其优异的性能及可室温固化的特点而具有广阔的市场前景。本论 文的研究工作主要是合成新的硅氧烷型可光一潮气双固化的低聚物以及可光一潮 气双固化的活性稀释剂:并对该双固化体系的光固化动力学、潮气固化行为及它 们的影响因素进行研究;同时还考察了固化膜的热学、电学以及力学性能,并分 析了结构和性能间的关系。其主要研究结果归纳如下: 1 利用h e m a ,i p d i ,p e g , b t m s p a 和t m s p m 合成了封端型和接枝犁两种可 光潮气双固化硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。对两种低聚物的结构与组 成用f t i r 和n m r 等分析方法进行了表征。g p c 结果显示封端型低聚物的分 子量与理论值相一致并具有较窄的分子量分布( m w m n i 5 ) 。所得低聚物的 流体行为符合宾汉流体方程,适合于涂料应用。 2 通过硅烷偶联剂b t m s p a 和多官能团丙烯酸酯的m i c h a e l 加成反应合成了新型 可光一潮气双固化的活性稀释剂。由f r m 和n m r 证实了其结构,v p o 法测 得的分子量与计算值接近。所得活性稀释剂具有较低的粘度和很好的稀释性 能,其流变行为接近牛顿流体。同时发现所得活性稀释剂具有很好的光、潮气 兰! 竺皇! 墅旦呈型! :巴望! ! 坐竺壁竺堡! 曼坚翌! ! 呈1 2 呈! 里婴! 型! 旦兰! ! 璺墅! 旦呈! 型璺! 璺墨型苎里兰! ! ! 兰竺! 兰! ! ! ! 苎! 双固化活性,改变了常规由丙烯酸酯或乙烯基醚为活性稀释剂的定式,对扩展 活性稀释剂的应用有一定的指导意义。 3 使用d p c 考察了预聚物( s p u a ) 、活性稀释剂( s p a ) 以及由它们组成配方 的光固化动力学行为。s p a 具有很好的光聚合活性,最终转化率大于7 0 , 是作为活性稀释剂的有利条件。s p a 分子中的叔胺结构能有效地抑制光固化过 程中的氧阻聚,因此,无需外加小分子胺,所得双固化体系即具有较强的抑制 氧阻聚性。同时利用d p c 数据研究了光强、引发剂浓度、温度等条件对光聚 合反应的影响,并计算出反应速率与各种影响因素的指数关系。c l 双固化体 系的光强指数为0 7 5 左右,引发剂指数随转化率增加在o 5 2 0 6 9 之间波动, 两者均大于0 5 而小于l ,说明该体系同时存在双基终止和单基终止,并且随 着转化率的增加,单基终止的趋势愈明显。利用稳态条件下反应速率与转化率 的关系可算出他加,在非稳态条件下反应速率对时间的关系求出,从而求 算出如和k ,的值。体系光聚合反应的链终止速率常数岛比链增长速率常数 大两个数量级,而且体系的凝胶效应使和岛随转化率增加而大大降低。 4 用f r l r 、1 3 cn m r 和2 9 s in m r 考察了甲氧基硅氧烷水解缩聚形成交联网络 的潮气固化过程,结合凝胶率的测量,分析了各种因素对双固化体系潮气固化 的影响。其中,t t p o 和d b t d l 是对潮气固化反应具有很好催化效率的中性 催化剂,同时发现乙酰丙酮能络合d b t d l 形成稳定的六元螯合环,在小幅升 温或空气对流后,乙酰丙酮挥发使得d b t d l 的催化效率得以恢复,这种平衡 关系对有效地延长配方的储存期有一定的实际意义。试验表明,5 0 6 0 是获 得较好的潮气固化反应速率和固化程度的适宜温度范围此外,发现光固化过 程中的热效应有利于潮气固化的进行。初步试验发现,光固化过程中放出的热 量能使周边小范围的阴影区域固化。 5 经u v 光照或潮气固化得到了固化膜,并对其热性能,力学性能和电性能进行 了分析。d s c 研究显示固化膜有两个玻璃化转变温度, 一5 0 1 0 低温区转 变归属于聚醚软链段的运动,2 5 o 2 9 o 温度范围则可归因于氨基甲酸酯硬 段链的运动。随着烷氧基含量的增加,玻璃化转变温度向低温移动,并出现一 i i ! 坐坐塑竺竺堕! :翌旦! ! ! 竺堡垒竺兰! ! 旦! 兰! ! ! ! 竺里! 竺! 里型! 旦兰望翌曼! 1 2 璺! ! ! 坐璺曼型! 旦苎! ! ! ! 垒璺曼! 皇! 坚竺! 定程度的微相分离。所得固化膜均具有较好的热稳定性,其中光固化膜的热稳 定性更强。热失重曲线上出现两个热失重峰,低温段热失重的活化能与固化方 式有关从t g i r 谱图上可进一步说明其差别。光固化膜的d m a 曲线上可看 到两个明显的损耗峰分别位于9 o 和4 0 0 。c ,但在潮气固化膜的d m a 曲线 上只出现一个范围在2 9 5 1 0 。c 范围的宽峰,表明潮气固化膜具有较宽的温 度适用范围。 6 潮气固化膜的电阻率,介电常数和介电损耗明显小于光固化膜的,而且湿度对 表面电阻率的影响大于体积电阻率的。大的侧基以及分子结构的支化将会使介 电常数增大。潮气固化膜表现出较好的附着力和柔韧性,但硬度较低。用s e m 分析了不同固化方式所得膜的形貌结构,经过h 2 s o d k 2 c r 2 0 7 溶液刻蚀后,光 固化膜上只有一些低交联度的短分子链,而潮气固化膜仍呈现一均匀致密,带 有一些小孑l 的表面形态。 关键词:光固化,潮气固化,硅氧烷,保形涂料 i l l s t u d i e s o nu v - m o i s t u r ed u a lc u r a b l ec o n f o r m a lc o a t i n g sc o n t a i n i n ga l k o x y s i l a n e a b s t r a c t s t u d i e so nu v - m o i s t u r ed u a lc u r a b l ec o n f o r m a lc o a t i n g s c o n t a i n i n ga i k o x y s i l a n e m a j o r :p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s a u t h o r :y u s o n gq i s u p e r v i s o r :p r o f y o n g l i ec h e n a b s t r a c t c o n f o r m a lc o a t i n g sc a ne n h a n c et h ew o r ks t a b i l i t yo fe l e c t r o n i cc o m p o n e n t s e s p e c i a l l yi nh a r m f u la n dh o s t i l ee n v i r o n m e n t sa n dp r o l o n gt h e i rs e r v i c el i f e ,s o i ti s i m p o r t a n tt og u a r a n t e et h eq u a l i t yo ft h e e l e c t r o n i cp r o d u c t s w i t ht h ee l e c t r o n i c m a n u f a c t u r i n gi n d u s t r yd e v e l o p i n gs t u p e n d o u s l y ,t h ed e m a n df o rc o n f o r m a lc o a t i n g i n c r e a s ed r a s t i c a l l ya sw e l l b e c a u s eo fi t sl o wa i rp o l l u t i o n ,e n e r g ys a v i n ga n dh i g h e f f i c i e n c y ,u l t r a v i o l e tl i g h t ( u v ) c u r a b l ec o n f o r m a lc o a t i n g sh a sr e c e i v e di n c r e a s i n g i n t e r e s t h o w e v e r ,t h ec u r i n go fs h a d o wa r e a si sak e yc h a l l e n g ef o ri t u s i n gt h ed u a l c u r a b l es y s t e mi sag o o dc h o i c ea tp r e s e n t t h eu v - m o i s t u r ed u a lc u r a b l ec o n f o r m a l c o a t i n gc o n t a i n i n ga l k o x y s i l a n eg r o u pi sp r o s p e c t i v ef o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d t h e a m b i e n tt e m p e r a t u r ev u l c a n i z a t i o nb e h a v i o r t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si n v o l v e s :( 1 ) t h e s y n t h e s i s o fn o v e lu v - m o i s t u r ed u a lc u r a b l e p r e p o l y m e r sa n dr e a c t i v ed i l u e n t s c o n t a i n i n ga l k o x y s i l a n eg r o u p ;( 2 ) t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ek i n e t i c so fu vc u r i n g , m o i s t u r ec u r i n gb e h a v i o rf o rt h i sd u a lc u r a b l es y s t e ma n dt h e i ri n f l u e n t i a lf a c t o r s ;( 3 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h et h e r m a l ,e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u r e d f i l m si no r d e rt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s : 1 t w ou w m o i s t u r ed u a lc u r a b l es i l o x a n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n e a c r y l a t e sf t - s p u a a n dg - s p u a ) w e r es y n t h e s i z e db y u s i n gh e m a ,i p d i ,p e g , b t m s p aa n d t m s p m t h e i rs t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e d b yf t ma n dn m r t h em o l e c u l a rw e i g h tv a l u e so fp r e p o l y m e r sf r o mg p c i ! ! 尘! ! ! ! 竺! :堕! i ! ! ! 堕! ! ! ! ! ! ! 生熊! ! ! ! ! 婴! ! ! ! ! ! ! g ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g 型! ! ! y 堑! ! 堡! ! ! ! ! ! 盟 c o i n c i d ew i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni s r e l a t i v e l yn a r r o w ( m w m n 1 5 ) t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs p u ap r e p o l y m e r s o b e yt h ee q u a t i o nf o rab i n g h a mf l u i da n da r ed e s i r a b l ef o rc o a t i n g sa p p l i c a t i o n 2 t h en o v e lu v m o i s t u r ed u a lc u r a b l ed i l u e n t s ( s p a s ) w e r es y n t h e s i z e db yb t m s p a a n dm u l t i f u n c t i o n a l a c r y l a t e st h r o u g hm i c h a e la d d i t i o n t h e f f i ra n dn m r s p e c t r ac o n f i r mt h a tt h ee x p e c t e dp r o d u c t sh a v eb e e no b t a i n e d t h em o ! t e c u l a r w e i g h tv a l u e so fs p a sf r o mv p o m e a s u r e m e n tc o i n c i d ew i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u e s t h es p as y s t e m sa l ev e r yc l o s et on e w t o n i a nf l u i d ,a n dt h e yh a v ev e r yl o w v i s c o s i t i e sa n da r ev e r ye f f i c i e n ti nd i l u e n c y t h eo b t a i n e ds p a sc a nu n d e r g ou v a n dm o i s t u r ec u n n g ,w h i c hi su s e f u lf o rb r o a d e n i n gt h ea p p l i c a t i o no fr e a c t i v e d i l u e n t s 3 t h eu vc u r i n gp r o c e s so fs p u a ,s p aa n dt h ed u a lc u r i n gs y s t e mc o n t a i n i n gt h e m h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gd p c s p ah a sh i g hp h o t o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y , h i g hu l t i m a t ec o n v e r s i o na b o v e7 0 a n di ti su s e f u lf o rt h ed u a lc u r a b l ec o a t i n ga s ar e a c t i v ed i l u e n t t h et e r t i a r ya m i n es t r u c t u r ei ns p am a ye f f e c t i v e l yr e d u c ea i r i n h i b i t i o ni nt h ep r o c e s so fu v c u r i n g t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha si n c i d e n t l i g h ti n t e n s i t y ,i n i t i a t o rt y p ea n dc o n c e n t r a t i o n ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec u r i n g k i n e t i c sh a v eb e e na n a l y s i z e df r o md p cd a t a t h ee x p o n e n to f i n c i d e n tl i g h t i n t e n s i t yi sa b o u to 7 5 w h i l e t h ee x p o n e n to fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nv a r i e sf r o m o 5 2t o0 6 9w i t ht h ec o n v e r s i o nc h a n g i n gf r o m5 t o2 5 b o t he x p o n e n tv a l u e s l i eb e t w e e no 5a n du n i t y ,w h i c hi n d i c a t e st h a tb o t ht h eu n i m o l e c u l a rt e r m i n a t i o n a n db i m o l e c u l a rt e r m i n a t i o ne x i s ts i m u l t a n e o u s l y w i t ht h ec o n v e r s i o ni n c r e a s i n g , t h et r e n do fu n i m o l e c u l a rt e r m i n a t i o ni n c r e a s e s r a t ec o n s t a n t sf o rp r o p a g a t i o n ( k ) a n dt e r m i n a t i o n 很f ) w e r ee v a l u a t e db yc o m b i n i n gs t e a d ys t a t ea n dn o n s t e a d ys t a t e k i n e t i c s t h er a t ec o n s t a n t sf o rt e r m i n a t i o n 岛i st w oo r d e rg r e a t e rt h a nt h a tf o r p r o p a g a t i o nk pb o t h a n dk ta r ef o u n dt od e c r e a s es u b s t a n t i a l l yw i t hc o n v e r s i o n d u et ot h eg e le f f e c ta r i s i n gi nt h es y s t e m 4 ,t h ec u r i n gp r o c e s so ft h em e t h o x y s i l a n eg r o u p sw h i c hi n v o l v e st h eh y d r o l y s i sa n d c o n d e n s a d o nr e a c t i o n st of o r ms i l o x a n el i n k a g e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yf t i r 1 3 cn m ra n d2 9 s in m r w i t ht h et e s to fg e lc o n t e n t t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r s v ! 坐! i 塑! ! 堕! :里生! 坐堕i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 翌型! ! ! ! ! g ! ! ! ! ! ! i ! ! ! g 丛堕:z 曼! ! 些 些! ! ! 堕! s u c ha sc a t a l y s t ,t e m p e r a t u r e ,h u m i d i t ya n dd i s t a n c ef r o mt h ei l l u m i n a t e da r e ao n m o i s t u r ec u r i n gh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t t p oa n dd b t d lh a dn o t i c e a b l ec a t a l y t i c e f f e c to nt h er e a c t i o n a n dt h er e a c t i o n sw e r eo ff i r s to r d e r 【tw a sf o u n dt h a t a c e t y l a c e t o n ec o u l dp r o l o n gt h ep o tl i f eo ft h ef o r m u l a t i o nb yc o m p l e x i n gd b t d l t of o r mas t a b i l i z e d6 - m e m b e r e dc h e l a t er i n g t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ef o r m o i s t u r ec u r i n ga tn e u t r a lc o n d i t i o nw a s5 0 6 0 a d d i t i o n a l l y , i tw a sf o u n dt h a t t h eh e a tg e n e r a t e di nu v c u r i n gf a v o r e dt h em o i s t u r ec u r i n g ,w h i c hi su s e f u lf o rt h e t e c h n i q u e so fc o n f o r m a lc o a t i n g s 5 t h ec u r e df i l m so fd u a lc u r a b l ec o a t i n g sw e r eo b t a i n e dw i t hu vo rm o i s t u r ec u r i n g , a n dt h e i rt h e r m a l ,e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e d s cr e s u l t so ft h ec u r e df i l m ss h o wal o wt e m p e r a t u r ee n d o t h e r m i ct r a n s i t i o na t 一5 0 - 1 0 a t t r i b u t e dt ot h em o t i o no ft h ep o l y e t h e rs e g m e n t so ft h en e t w o r ka n d t h eh i g ht e m p e r a t u r et r a n s i t i o na t2 5 0 2 9 0 a t t r i b u t e dt ot h eh a r ds e g m e n t i n c r e a s i n gt h ea l k o x y s i l a n ec o n t e n tw i l ll o w e rt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d i n v o k em i c r o p h a s es e p a r a t i o n a l lt h ec u r e df i l m sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ,a n d t h eu vc u r e do n ei ss u p e r i o rt ot h em o i s t u r ec u r e do n e t h e r ea r et w od i s t i n c t r e g i o n so fw e i g h tl o s sr e v e a l e di nt h ed i f f e r e n t i a lw e i g h tl o s s ( d t g a ) c u r v e t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ef i r s tw e i g h tl o s ss t e pi nm o i s t u r ec u r e df i l mi sl o w e rt h a n t h a ti nu vc u r e do n e t h er e s u l tf r o mt g a f t i ra l s od i s p l a y st h ed i f f e r e n c ei nt h i s r e g i o n i tc a nb eo b s e r v e di nt h ed m ap l o to fu vc u r e df i l mt h a tt h e r ea r et w ol o s s t a n g e n tp e a k sa t9 0 。c a n d4 0 o 。c w h i l et h e r ei sa v e r yb r o a dt r a n s i t i o nb e t w e e n 一2 9 a n d51 o i nt h em o i s t u r ec u r e df i l m 6 t h er e s i s t i v i t i e so fm o i s t u r ec u r e df i l m sw e r em u c hl o w e rt h a nt h o s eo fu vc u r e d o n e sa n dm o i s t u r eh a dam o r ep r o n o u n c e de f f e c to ns u r f a c er e s i s t i v i t yt h a no n v o l u m er e s i s t i v i t y t h eu vc u r e df i l mh a dah i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i c l o s st h a nt h a to fm o i s t u r eo n e m o r ea n dl a r g es i d ec h a i n ss t r u c t u r ew o u l dr e s u l ti n t h ei n c r e a s eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n t a l lo fc u r e df i l m sp o s s e s s e de x c e l l e n tg l o s s , a d h e s i o na n di m p a c ts t r e n g t h t h em o i s t u r ec u r e df i l m ss h o w e ds u p e r i o ra d h e s i o n a n df l e x i b i l i t yt ot h eu vc u r e do n e sb u ti n f e r i o rp e n c i lh a r d n e s s t h es e m m i c r o p h o t o g r a p h so f t h em o i s t u r ec u r e df i l m se x h i b i t e ds m o o t ha n dc o m p a c t v t s t u d i e 。s o n u v - m o 。i s t u r e d u a 1 c u r a b 。l 。e 。c o ,n f o r m a 1 c o a 。t i 。n 。,g s c o n t a i n i n ga t k o x y s i l a n e a b s t r a c t m o r p h o l o g yw i t hs o m eh o l e s ,a n dt h eu v c u r e df i l m ss h o w e ds o m es h o r tm o l e c u l a r c h a i n sa f t e rt h eh 2 s o j k z c n 0 7s o l u t i o ne t c h i n g 。 k e yw o r d s :u vc u n n g ,m o i s t u r ec u r i n g ,a l k o x y s i l a n e ,c o n f o r m a lc o a t i n g 兰! 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