（无机化学专业论文）一维材料的合成、结构与性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本文旨在探索纳米材料特别是一维纳米材料的新化学合成方法。通过大量文 献调研，发现了在低维纳米材料的化学合成研究领域中不足。建立了水热控制反 应制备钨酸盐纳米棒和一硫化钼纳米球、有机溶剂室温反应及超声化学反应制备 ：硫化钳纤维和纳米粒f 及其自组装形成纳米管、催化热解制备螺旋形碳纳米管 和溶剂热还原反应制备金属纳米棒等新的低维纳米材料合成方法。归纳如下： 】建立了水热反应制备钨酸献( 钨酸镉、钨酸锰、钨酸铁、钨酸锌) 纳米棒， 并研究了它们的光学性质，发现反应条件( 如温度、p h 值) 对产物的形貌 及其光学性质有重要的影响。探讨了晶体结构对产物的影响。 2 创造性提出了用( n h 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 作为前驱物，在不同的反应条件下制备不同形 貌_ 硫化钼，并用x r d 、t e m 、s e m 、x p s 、f t i r 、u v v i s 等手段对产物 进行表征。发现在乙二胺中，室温搅拌得到_ 二硫化铝纤维：超声反应得到纳米 粒r ，陈化3 周后纳米粒子在乙二胺的作用下自组装形成纳米管。讨论了乙二 胺中的反应机理及纤维和纳米管的形成机理。水热条件下，通过前驱物和水合 肼反应制备二硫化钳纳米球，研究了反应条件x , ts 。物形貌的影i 晌，讨论了反应 机理。最后讨论了前驱物与强酸、强碱的反应。结果表明不同反应条件下，反 应机理不同。 3 运用催化热解法大量制备了螺旋形碳纳米管，并讨论了碳纳米管的形成机理。 用溶剂热化学还原法制备了铋单晶纳米线和铅单晶纳米线，并对其进行了表 征。本方法可以广泛运用于其它金属纳米线的制备。 中国科学技术走学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st oe x p l o r en e w s y n t h e t i cm e t h o d sf o ro n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o m a t e r i a l s o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o na n ds t u d yo fal o to fi i t e r a t u r e ，w e f i n dt h a tt h e r ea r e p r o b l e m si n t h ec h e m i c a l s y n t h e s i sf i e l d o fl o w - d i m e n s i o n a l m a t e r i a l s a n dw ee s t a b l i s h e ds e v e r a ln e ws y n t h e t i cr o u t e st o1dn a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s w ee s t a b l i s h e dt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o du s e dt o p r e p a r et u n g s t a t e s ( s u c h a s c d w 0 4 ，m n w 0 4 ，f e w 0 4a n dz n w 0 4 ) n a n o r o d s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sa n df o u n dt h a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u e s ) p l a yi m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o r o d s a n dw ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo nt h ep r o d u c t s c r e a t i v e l yp u t f o r w a r dt h a t u s i n g 州h 4 ) 2 m 0 3 8 13 a s p r e c u r s o r ，w ep r e p a r e d d i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a lm o s 2m a t e r i a l su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z e d t h ep r o d u c t sw i t hx r d ，t e m ，s e m ，x p s ，f t - i r ，u v - v i s w ef o u n dt h a t m o s 2f i b e r w a sp r e p a r e dv i aar o o mt e m p e r a t u r er e a c t i o nw i t hs t i r r i n gi ne t h y l e n e d i a m i n e ；m o s 2 n a n o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e dv i aas o n o c h e m i c a lr e a c t i o ni ne t h y l e n e d i a m i n ea n da f t e r a g i n g f o rt h r e e w e e k s ，t h e y s e l f - a s s e m b l i e di n t on a n o t u b ew i t ht h e h e l p o f e t h y l e n e d i a m i n e w ed i s c u s s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ff i b e ra n dn a n o t u b ei ne t h y l e n e d i a m i n e w ea l s op r e p a r e dt h em o s 2n a n o b a l l sv i aa h y d r o t h e r m a lr e a c t i o no ft h ep r e c u r s o ra n dh y d r a z i n eh y d r a t ea n di n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo ft h ec o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sd i s c u s s e dt h er e a c t i o n m e c h a n i s m f i n a l l y , t h e r e a c t i o no fp r e c u r s o rw i t h s t r o n g a c i da n da l k a l iw a s i n v e s t i g a t e d t h ea b o v er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sd i f f e r e n t u n d e rd i f r e r e n tc o n d i t i o n w es y n t h e s i z e dl a r g eh e l i c a lc a r b o nn a n o t u b ev i aac a t a l y t i cp y r o l y s i sr e a c t i o n u s i n ga c e t y l e n ea n da m m o n i a a sr e a g e n t s w ed i s c u s s e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n d f o u n dt h a ti ti sv a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s m d e s i g na no x i d e - r e d u c t i o n r e a c t i o nt o p r e p a r es i n g l ec r y s t a l m e t a ln a n o r o d s s y n t h e s i z eb i s m u t ha n dl e a dn a n o r o d su s i n gz i n cp o w d e ra sr e d u c e ra n d m e t a lo x i d e a sm e t a lr e s o u r c eu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n e s p e c i a l l y , t h e r ei s n or e p o r ta b o u t t h es o l u t i o n - p h a s es y n t h e s i so fm e t a ln a n o r o du pt on o w a n dt h i sm e t h o dm a yb e e x t e n d e dt op r e p a r eo t h e rm e t a ln a n o r o d s 中国科技大学硕士学位论文第一章 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 随着科技的不断进展，人们对物质的认识层次也在不断提高。特别是本世纪 相对论和量子力学的产生，使得人们对物质世界的认识层次从宏观深入到微观， 即原子与分子水平。结果发现在一些基本问题上，微观和宏观的冲突已经非常尖 锐，单靠一个不能解决另一个，把它们联系起来( 宏观与微观的结合) ，才可能 有所突破 1 对介于此两者之间的所谓介观体系的认识具有重要意义。 纳米团簇 m i c r o s c o p i c c l u s t e r n a n o s c o p i c o 1 n m1 o n ml o o n m 微观 一，1，。j一一 介观m e s o s c o p i c ) m a c r o s t o p l c um 宏观 在纳米和团簇这个层次上 2 ，物质的尺寸不大不小，是由几个到几万个原 予或分子构成的集合体( a s s e m b l y ) 。从化学的角度来看作为建造( c o n s t r u c t i o n ) 材料的砖块( b u i l d i n g b l o c k ) 不必是字面上的“分子”( m o l e c u l a r ) ，而称为“纳 米化学”或“组合化学”( m o d u l a r ) 更合适，表现的物性为该集合体的集体行为 ( c o l l e c t i v eb e h a v i o r ) ，呈现出各种奇异的物理、化学特性。引起了国内外广泛 关注 3 5 】。诺贝尔物理奖获得者美国著名物理学家r rf e y n m a n 设想：如果有 一一天能按人的意志排列一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹。纳米科学技术 的诞生使这个美好的设想逐步成为现实【6 。 纳米材料是纳米科学的一个重要的发展方向，是8 0 年代中期发展起来的一 种具有全新结构的材料。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们认识到这种 材料足“二十一世纪最有前途的材料” 7 - 9 】。 纳米材料指的是由极细晶粒所组成的，特征维数尺寸在纳米量级( 1 一l o o n m ) 的固体材料。它通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体 7 】。纳米微粒( 又 称团簇、纳米粒子和量子点等) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，是研究纳 米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成的复合体、 薄膜、多层膜和纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面。从通常的关 于微观和宏观的观点来看，这样的系统既非典型的微观系统办非典型的宏观系 十 中国科技大学硕士学位论文第一章 统，是一种介于微观和宏观之间的领域一介观系统( m e s o s c o p y ) 。纳米材料所具 有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而引起奇异的力学、 电学、磁学、热学、光学和化学特性，成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热 点【7 ，1 0 1 。 纳米材料科学的研究主要有两个方面 1 l 1 3 】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和物理特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展 和合成新型的纳米材料。 1 2 纳米材料的分类 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围 内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称 为一维纳米材料 1 4 ，1 5 】；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料 j 6 】( 图 1 1 ) 。按照纳米微粒成键的形式可分为金属纳米材料、离子导体纳米材料、半导 体纳米材料以及陶瓷纳米材料。 、- - - r “ ) 、i 、 一， 蕊 ，i i j i j ! ，i ， 龄泌淞泌溺淞 ， 辩淞蒴溺辩满 淤辩淞淤淤淤 到 瀚 绉蓬巍缓翌刎岭 图1 1 纳米材料结构示意图 l 。3 纳米微粒的结构和特性 1 3 1 纳米微粒的结构 纳米粒子属于原子簇和宏观物体之问的过渡区域，是由数目很少的原子或分 _ f 组成的聚集体 1 7 】。纳米粒子的表面层原子占很大比例且是无序类气体结构 ( g a s - l i k e ) ，内部原子则存在有序一无序结构( o r d e r d i s o r d e r ) ，因而纳米粒子具 中国科技大学硕士学位论文第一童 有壳层结构，与体相材料的完全长程有序不同。这种结构的特殊性导致了它和其 对应的纳米固体有如下四个效应。 1 3 2 纳米微粒特性 1 小尺寸效应( 又称体积效应) 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普 通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 2 表面效应 纳米微粒处在1 1 0 0 n m 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增大( 表 1 1 给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系) ，当表面原子数增加到一定程度， 粒子性能更多地由表面原子而不是由品格上的原子决定。表面原子数的增多，原 子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有 很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电 子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线性光学 性质等具有重要影响。这就是纳米粒子的表面效应。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 粒径( n r n )包含的原子总数( 个)表面原子所占比例( ) 2 02 5 1 0 51 0 1 03 0 1 0 42 0 54 0 1 0 34 0 22 5 1 0 28 0 13 0 9 9 3 量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向上 均受限。随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级 附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应 18 - 2 0 。对 量子化效应的计算已有很多理论模型 2 1 2 3 ，常见的有b r u s 公式 2 2 ，2 3 】和紧束 缚带模型 2 4 】。l e b r u s 根据球箱势阱模型确定的b r u s 公式 2 2 ，2 3 ： 嘲也+ 豢( 亡+ 圳一百1 8 e 2 中国科技大学硕士学位论文第一章 式【1 l ，e + ( r ) 为激发态能量，其大小与粒径有关：e 。为半导体块材的能隙；m 。 和m h 分别为电子和空穴的有效质量：e 为介电常数；r 为纳米粒子尺寸。可用 此式来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系。还可用于体材料能隙较大的半导 体纳米品能隙的预测。 w a n g y 用电子有效质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的关系即 紧束缚带模型( t i g h t - b i n d i n gb a n dm o d e l ) 2 5 。 肚豢b 击卜警- 0 2 4 8 e 毛 e r y 是有效罩德堡能量e 4 2 2 h 2 ( m e 一1 + m 。1 ) 】。 ( 3 ) 式中，第一项代表粒子量子定域能，第二项代表库仑能( 与i r 2 有关) 。 此外，电子或空穴的德布罗意波长与纳米粒子大小相当，不但能隙增大，能 带还进一步分裂。吸收边的蓝移、吸收带的多峰结构都是量子纳米粒子形成的直 接标志。对于纳米粒子吸收增强效应，量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径 小于其激子波尔半径( o b ) 时，电子的平均自由程受到小粒子的半径的限制，局 限在很小的范围内，空穴很容易与其形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠因 了增加，而单位体积微晶的振子强度决定了材料的吸收系数。所以，粒径越小， 重叠因子越大，激子的振子强度越火，吸收系数越大，即吸收增强。 对吸收峰的宽化，一般认为主要出两个因素引起：一是非均相宽化，由于吸 收峰与粒子形状、大小密切相关，而一个体系只可能含有相似而非完全相同的粒 子，所以会引起吸收峰宽化。另一为均相宽化，主要由纳米粒子内的电子一振动 祸合而导致吸收峰宽化 2 6 ，2 7 。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表 现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效 应带来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移 动( 蓝移) 【2 5 ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅 黄色，会的微粒失去会属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变产 生一系列特殊性质，如高的光学非线性、奇异的催化和光电催化性质等 2 4 ，2 7 】。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 中国科技大学硕士学位论文第一章 例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 2 8 ，用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下的继续保持 超顺磁性。a w s c h a l s o m 2 9 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉 淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的 宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、磁盘进行信息 储存的最短时间，确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 上述体积效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米材料的基本 特性。最基本的是量子尺寸效应和表面效应，它使纳米材料呈现许多奇异的光学、 光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输运等性质；使得半导体 纳米材料在发光材料 3 0 ，3 1 1 、光催化材料 3 2 1 等方面具有广阔的应用前景。 1 4 纳米固体的结构和性能 1 4 1 纳米固体的结构 纳米固体可分为两种组元 3 3 1 ：晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内 的格点上：界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上，它们是由表面原子转 化而来的。纳米固体具有大量界面( 6 1 0 2 5 m 3 门o h m 的晶粒尺寸) ，晶界原子 达1 5 - 5 0 。近年来，对纳米固体界面结构 3 4 】的研究一直是人们努力探索的热 点，目前已形成了多种关于纳米晶界结构的假说，具有代表。p 牛 3 5 的有三种不同 的理论： ( 1 ) g l e i t e r 3 6 l 拘完全无序说( g a s l i k e ) 。这种假说认为纳米晶粒间界具有较 为丌放的结构，原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，既无长程有 序又无短程有序。 ( 2 ) s e a g e l 3 7 有序说( o r d e r ) 。有序说认为纳米晶粒间界处含有短程有序 的结构单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量 的最低状态。 ( 3 ) 叶恒强【3 8 等的有序无序说( o r d e r d i s o r d e r ) 。该理论认为纳米材料晶界 结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之阳j 变化。 运用现代实验技术可以提供有关晶界结构的信息。如高分辨t e m 研究纳米 中国科技走学硕士学位论文第一童 晶体的结果表明f 3 9 1 ：纳米金属晶体是由晶粒边界分离而成的不同晶粒取向的小 品体组成。w u n d e r l i c h 4 0 等认为纳米p d 的晶粒边界与常规p d 晶粒有所不同， 即纳米晶粒的边界厚度大约为o 4 0 6 n m ，而常规晶粒边界厚度为1 n r n ；一般观 察到的异于常规多品材料在晶粒边界的差异大约大于o 。6 n m ，并认为这是由纳米 晶体晶粒边界的高能态产生的。拉曼光谱研究纳米晶体t i o ：! 4 1 1 芹n 高分辨t e m 结合图象模拟研究纳米p d 4 2 的结果表明：纳米晶体材料的边界结构与常规多晶 材料无区别。应用拉曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等【4 3 1 得出纳米晶体材 料的晶粒边界与常规多晶材料的边界是一样的。由此可见，目前很难用统一的模 型来描述纳米材料的晶界结构。一般认为纳米材料界面存在着一个结构上的分 伽，它们处于有序到无序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则 更趋于无序状态 4 4 1 。 1 4 2 纳米材料的性能 纳米材料结构的特殊性使得这类材料具有一系列奇异的性能，简述如下 1 光学性质 纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学性质。红外吸收研究是近年来比 较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上【4 5 ，4 6 ，如 纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和s n 0 2 中均观察到了异常红外振动吸收，纳米s i 膜的红外吸 收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，非晶纳米氮化硅中观 察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。 k a n e m i t s u 4 7 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和机制，发现当g e 晶体的 尺寸减小到4 n m 以下时，即可产生很强的可见光发射。m a s u m a t o 发现掺c u c i 纳米晶的n a c i 晶体在高密度激光下能产生双激子发光，并导致激光的产生 4 8 】， 且其光学增益比c u c l 大晶体高得多。目前，纳米材料拉曼光谱的研究也同益引 起研究者的关注 4 9 1 。 纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身 的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分 5 0 ：由光激发引起的自由 电子一空穴对所产生的快速非线性部分：受陷阱作用的载流子慢非线性过程。由 于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材 中国科技大学硕士学位论文第一章 料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应【5 1 ，5 2 】。u c h i d a 等【5 3 采用四波 混频( d f w m ) 研究了l n a s 纳米晶体的三阶非线性光学效应，发现量子化的纳 米晶是呈现非线性的根本原因。此外，纳米晶体材料的光伏特性和磁场作用下的 发光效应也是纳米材料光学性质研究的热点 5 4 5 7 。 2 扩散和烧结 纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子，大量的界面可以提供高密度的短程 环形扩散途径，因此，与体相材料和单晶相比，他们表现为具有高扩散性 5 8 1 。 这种高扩散性对机械性，如潜移、超高塑性、低温掺杂和合金制备等方面都具有 非常重要的影响。高扩散性的另一个重要的结果为增加纳米粉末的烧结性，在低 于焙烧常规多晶粉末的温度下即可焙烧纳米粉末。 3 力学性能 纳米材料的细小尺寸和高扩散性预示着这些材料在室温下具有一定的延展 性。实验结果表明，纳米结构过程不仅使金属硬度如同陶瓷，陶瓷的延展性如同 金属是有可能的，而且长期困扰人们的关于增韧和强化矛盾在纳米领域中可望得 到解决 5 9 1 。 4 电学性质 由于晶粒边界原子体积的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。最近 通过研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a - x s r 。f e l - y c o 。0 3 ，发现了电导与温度、 组成和挤压压力j 、日j 的关系 6 0 】。其结果为尽管电导很小，但纳米材料的电导温度 曲线的斜率比体相材料的要大，改变化合物中具有电导的组分就可使其电导发生 数量级的改变。 纳米材料电学性质另一方面表现为巨磁阻现象。将纳米材料置于磁场中其电 阻下降可达5 0 8 0 ，而常规材料仅为1 一2 ，此种现象称为巨磁阻现象，这 种材料称为巨磁阻材料 6 1 ，6 2 。对纳米巨磁阻材料和巨磁阻现象的研究是一个十 分有趣和有意义的课题。 1 5 纳米材料的用途 尽管目前纳米材料在工业上还未得到广泛的实际应用，但基于其具有优异的 性能，它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催 中国科技大学硕士学位论文 第一章 化、传感等方面有巨大的应用潜力 6 。如美国制造的1 0 0 n m a | 2 0 3 陶瓷具有 2 4 g n m 。的高强度，可用作诸如高效率气轮机、航空设备、汽车等部件。纳米 材料巨大的表面积、较高的表面活性和对周围环境的敏感性等使其成为传感器制 造行业中最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光发射和光学非线性的特性， 使其在未来同常生活和高技术领域内具有广泛的应用前景，如纳米s i 0 2 材料在 光传输中的低损耗可以大大提高光传导的效率。纳米材料优异的光学性能使其在 光存储等方面将有应用前景。纳米材料的电、磁性在工业上也有广泛的应用，如 巨磁阻材料可作为下一代信息存储读写头材料等；软磁性材料可用作高频率转换 器和磁头。纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物 学和医学提供了一个研究途径，即利用纳米材料进行细胞分离、细胞染色以及用 纳米材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 1 6 纳米材料的制备方法及其进展 1 6 1 纳米材料的制备方法 作为材料科学发展的先导，新材料的设计合成，是直接关系材料科学能否取 得突破性进展的关键问题。材料化学家在这场技术革命中将起主导作用。因此如 何探索发展设计和合成纳米材料的新途径、新方法，将是摆在我们面前的一个充 满机遇与挑战的问题。纳米材料的制备有很多方法，以物料状态来分可分为固相 法、气相法和液相法。制各的关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布。 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利用 金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉术易凝结还需再次粉碎，成本较高。 物理粉碎法 6 3 】是采用超细磨制备超微粒，其原理是利用介质和物料间相互研磨 和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于1 0 0 n m 的超微粒。 2 气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相 法难以制各的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。气相法主 要包括下列几种方法： 中国科技大学硕士学位论文第一章 ( 1 ) 热等离子体法 6 4 1 浚法是用等离子体将会属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒，适合于 制各高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金 系列。 ( 2 ) 激光加热蒸发法 6 5 1 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能 量t 在瞬问完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于 5 0 n t o 、粒度均匀可控的纳米微粒。 ( 3 ) 真空蒸发一冷凝法 6 6 1 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a r 或h e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸 发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体 颗粒：并可通过改变、控制气氛压力和温度，制得粒径为5 1 0 n m 的微粉。 ( 4 ) 高压气体雾化法 该法的原理是采用高压气体雾化器将一2 0 。c 4 0 。c 的氦气和氩气以3 倍于 音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤 冷得到超微粒。采用该法可产生粒度分布窄的纳米材料。 ( 5 ) 高频感应加热法 以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压( 1 1 0 k p a ) 的h e 、n 2 等 气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法 的优点是产品纯度高，粒度分布窄，保存性好；但成本较高，难以蒸发高沸点的 会属。 此外，气相法还有溅射法、气体还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积法 和离子气相沉积法等。 3 液相法 依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料 的微观结构和性能进行“剪裁” 6 7 。液相法主要包括下列几种方法： ( 1 ) 沉淀法 该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作 从溶液巾制备氧化物纳米微粒的方法。通过控制生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝 中国科技大学硕士学位论文第一章 聚，均匀沉淀法可制得纯度高的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的 会属 r 溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 该法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物溶胶的制备，以及通过除去溶剂使 其转化为半硬或凝胶的过程。由于其可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化 学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ，和可制备传统法不能或难以制得 的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 ( 3 ) 胶体化学法 6 8 1 该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金 属氧化物的水凝胶，以阴离子表面活性剂( 如d b s ) 进行增水处理，然后用有 机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于所有表面活性剂热分解温 度的条件下，制得无定型球状纳米微粒。 ( 4 ) 溶液蒸发和热分解法 6 9 1 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。它用于栽溶液快速蒸发、升华、冷 凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉末。 ( 5 ) 电解法 该法包括水溶液和熔盐电解两种方法。用此法可制得很多用通常方法不能制 备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉术。 1 6 2 低维纳米材料的制备技术新进展 1 纳米团簇的超分子自组装技术 由于纳米粒子的特殊层次和相态，与体材料相比具有很多特殊的性能可广泛 应用于不同的科技领域，需要化学、物理学和材料科学界的同仁通力合作，有目 的的设计、合成、制各和表征这类新的功能材料，才能付诸于应用。这就要求我 们实现纳米材料的构筑( c o n s t r u c t i o n ) ，或以某种形式与体材料复合组装。在纳 米材料的应用过程中，纳米团簇或纳米粒子的组装将是关键的一步。而实现对纳 米微粒的尺寸大小、粒度分和、维数组装( 构筑) 、表面修饰及体相化过程的控 制，是纳米材料制备技术突破的关键。纳米组装技术的研究已取得了很多非常有 意义的研究成果。利用l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜技术组装得到的金属一有机 中国科技大学硕士学位论文第一章 分子一纳米粒子结构的单电子库仑效应已经得到了证明 7 0 1 ：利用l b 膜技术组 装得到的银团簇膜的非线性光学性质也取得了可喜的研究成果 7 1 ；最令人激动 的是由四个量子点组成的白控制功能单元在实验中得到实现 7 2 1 。下面将简单介 绍这方面所取得的一些进展。 ( 1 ) 固相模板蚀刻组装【7 3 7 5j ( s o l i ds t a t es i t h o g r a p h y ) 该法( 如图12 所示) 主要通过在体材料( 如s i 衬底) 上采取一定的技术措施( 如 图1 2 在光刻的s i 衬底上自组装的梯形g a a s 示意图 电子束蚀刻技术) ，设计出人工模型结构( p a t t e r n e ds t r u c t u r e ) ，然后通过取向生 长或液相自组装的手段使半导体纳米粒子砖块( b l o c k s ) 构筑在蚀刻的固相模型 结构中形成量子点( 或量子线) 。 目前该法已成功地制备出g a a s ，i n a s 量子点和g a a s 发光二极管 9 9 1 0 2 1 。 目前在蚀刻技术上手段还有待发展，一旦突破，将可广泛应用于i i v i 族、i i i v 族半导体纳米粒子的组装。 ( 2 ) 分子筛模板组装1 7 6 ，7 7 1 ( z e o l i t et e m p l a l e s ) 利用具有沸石结构的多孔分子筛，通过离子交换或注入等手段，结合化学合 成的方法，或m o v c d 的方法，在其空隙结构中形成半导体纳米团簇。这些纳 米团簇具有均匀性，并可合成高密度的三维量子超品格结构。合成方法较简便， 成本低，实验条件易控制。纳米粒子的构型、尺寸和光学性质可调。通过一定的 技术手段，几乎可合成全部i i v i ，i i i v ，i v i v 族半导体纳米团簇材料。具有广 泛的应用前景。 最近加拿大m o s k o v i t s 组，利用多孔a 1 2 0 3 阳极模板采用液相电化学沉淀法 成功地制备出c d s 纳米线，引起了国际上广泛的关注 7 8 】。令人鼓舞的是最近清 华大学范守善教授研究组，以碳纳米管为模板，采用高温气相淀积法，成功地制 备出g a n 纳米棒( 一维) 【7 9 。从上述这些出色的工作中，可以清楚地看出， 中国科技大学硕士学位论文第一童 采用类似分子筛这样的固相刚性模板进行纳料材料的制备与组装，具有广阔的前 景。相信还会涌现出更多类似的模板制备技术。 ( 3 ) 生物大分子模板【8 0 ，8 l 】 该法主要利用生物大分子d n a ，多聚核苷酸作为分子模板( 通常固定在衬 底材料上) ，可通过改变d n a 分子的大小、形状和组合来控制半导体纳米材料 的大小、形状、取向和组装等。如图1 3 所示，可形成半导体纳米线、量子环、 景子点。 w i r e s t i c j c o t l d cn t r a n d , i ) o t s 图1 3 用多聚核酸合成半不同形貌的导体纳米晶的示意图 美国c o f f e r 教授组成功地制备出c d s 纳米量子坏 8 0 。m u r p l y 及其合作者 研究了d n a 与c d s 纳米团簇的相互作用，目的在利用其发展d n a 探针诊断技 术 8 2 1 。因此发展这种半导体纳米材料具有十分重要的意义。一旦取得突破将对 发展d n a 芯片生物信息技术建立快速高效的基因疾病诊断技术，对生命科学的 发展起巨大的推动作用。 ( 4 ) 高分子聚合物组装1 8 3 ，8 4 】 利用高分子聚合物基体或液晶高分子作为模板，通过复合组装或所谓转录合 成形成有机无机半导体纳米复合材料( 表面修饰，三明治结构，超晶格等) 。伊 利诺斯大学s t u p p 8 3 1 通过使用非离子表面活性剂，液晶模板制备c d s 和c d s e 的半导体有机物超品格( 如图】4 所示) 。f e n d l e r 等人用聚乙烯氧化物 ( p o l y e t h y l e n e o x i d e ) 制备出c d s 纳米半导体“三明治”式结构 5 2 。利用高分 子聚合物基体进行纳米半导体粒子的复合与组装工作，为纳米粒子的制备与组装 提供了一种新途径。 霎磐 中国科技大学硕士学位论文 第一章 图1 4由两性分子自组装形成的六方堆积的管组成有机相的有序得 纳米复合固体图解 ( 5 ) 液相自组织( s e l f - o r g a n i z a t i o nf r o ms o l u t i o n ) 美国m i t 的b a w e n d i 组，通过液相自组织成功地制备出c d s e 半导体纳米粒 子超品格 8 5 ，8 6 1 。这项工作关键在于成功地实现了纳米半导体粒子的固- 液界面 组织的调节控制。为化学家在纳米结构制备领域中施展彳华，提供了新的机遇。 实际上在此之前，曾在 c a 3 2 s 1 4 ( s r ) 3 6 4 h 2 0 和c d lt s 4 ( s c h 2 c h 2 ) o h 2 6 等超团簇 f s u p e r c l u s t e r s ) 的制各方面成功地进行了液相构筑( c o n s t r u c t i o n ) 。由于液相体系 各种相互作用相对比较复杂，这方面的研究仍处于实验摸索阶段，尚存在许多基 本理论问题急待解决。为此丌展了大量有关液相体系纳米半导体材料组装和修饰 工作 8 7 9 0 】，实现了部分半导体纳米粒子与金属的表面复合、修饰。这种多组分 纳米粒子结构可能会导致新的电子与光电子现象，具有广阔的应用前景。 2 水热合成技术 水热合成技术( h y d r o t h e r r n a l ) 是指在密封反应器( 高压釜) 中，以水作为 溶剂，通过对反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在高压( 9 8 1 m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效方法【9 l ，9 2 。在水热条件下，水作 为溶剂、矿化剂。同时还起到了两个作用：液态或气念是传递压力的媒介：在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水热 反应是在密闭容器中进行，其定容下水的温度一压力关系如图1 5 所示。水的临 界温度为3 7 4 。c ，在3 7 4 。c 以下，体系处于气、液两相共存状态；在3 7 4 。c 以上， 则只有超i 临界水单相存在。曲线a b 是饱和蒸汽压曲线，在a b 曲线以下的压力 范围不存在液态水，气相中的水蒸气也未达到饱和；a b 曲线以上，气相是饱和 中国科技大学硕士学位论文第一章 水蒸气，且与液态水保持平衡。 j。j，。：，。 图1 5 定容下的水的压力一温度关系 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 在制备无机材料中能耗相对较 低、适用性广，它既可以得到超微粒子，也可得到尺寸较大的单晶体，还可以制 备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 所用原料较便宜，反应在液相快速对流中进行，产率高、 物相均匀、纯度高、晶型好、粉料易分散、形貌和粒径可控。( 3 ) 水热过程中， 通过对反应温度、压力、时问、溶液成分、p h 值的调节和前驱物、矿化剂的选 择，可以有效地控制反应和晶体生长特性。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控 制反应气氛而形成合适的氧化一还原反应条件，获得其它手段难以取得的亚稳 相。 水热法广泛应用于单晶生长 9 1 、陶瓷粉体 9 2 】和纳米薄膜的制备 9 3 ，9 4 、 超导体材料的制备与处理【9 5 】和核废料的固定 9 6 ，9 7 】等研究领域。 ( 1 ) 单晶生长 水热条件下单晶生长一般采用温差法。在生长条件下，利用原料的溶解度随 温度变化的性质，使溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体 上折出。目静除大舰模生长的石英单晶外，水热法还可以生长一些新型电子材料 晶体。 ( 2 ) 薄膜和纤维晶体 用水热一电化学方法制取的薄膜，因其能弥补溶胶一凝胶法膜干燥时易开裂 的1 i 足，而被用来制备钙钛矿型薄膜：b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、b a f e 0 3 、l i n b 0 3 等。 ( 3 ) 纳米粉体的制备 寺国特技欠擘硕士津位论炙第一章 相对于其它粉体制备方法，水热法制备的粉体有极好的性能：纳米粉体纯度 高，粒径小，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒发育良好，避免了因高温煅烧和球 磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。因此水热法是种非常有前途的纳米粉体 制备方法。近年来，本实验室用水热法已成功地制取了多种纳米粉体 9 8 。1 0 2 帮1 纳米薄膜f 1 0 3 1 0 5 1 。 3 溶剂热合成技术 溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近发展起来的中温液相制备 围体材料新技术，激起了化学与材料科学界的兴趣 1 0 7 1 1 0 1