（凝聚态物理专业论文）稀土烧绿石几何与电子结构的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 烧绿石材料有多种组分，而组分的不同使得该类型材料种类繁多。烧绿石材 料结构式可表示为a ：b ：踢，式中a 可以是三价阳离子或二价阳离子，而b 可以为四 价或者五价阳离子。目前烧绿石材料已有5 0 0 多种合成化合物，多样的化学组分 使得烧绿石材料性能呈现出多样性，而性能的多样变化决定了技术上的广泛应用。 这些应用主要包括：催化剂，压电材料，铁电材料，铁磁材料，发光材料及巨磁 阻材料。实验研究表明，烧绿石材料可用来固化钚、铀、以及含锕系元素的核废 料。 近些年来，计算机技术在理论上和应用上都飞速发展，这也同时带来了密度 泛函理论方法( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 迅速发展，该方法目前在过渡金 属研究领域有着广泛的应用。基于密度泛函的第一性原理方法目前已被用于研究 部分烧绿石结构的电子结构对其稳定性的影响，并取得了令人瞩目的成果。本研 究正是利用上述方法中的广义梯度近似方法，对钛酸盐和锆酸盐烧绿石成分展开 了研究。本研究主要包括以下内容和结果： 1 本次工作研究了a 2 t i 2 0 7 ( a = l t he r ，y ，g d ，s m , n d ，l a ) 的几何结构与电 子性能。通过计算不同烧绿石成分各种缺陷形成能，来分析它们的相变过程，严 正实验结果，预测材料性质。通过计算上述烧绿石成分的缺陷形成能我们发现， 阳离子反位缺陷形成能不仅仅与a 位置阳离子半径相关。随着a 位置阳离子半径由 l u 增加到g d ，所研究化合物阳离子反位缺陷形成能逐渐增加，但是当a 位置阳离 子半径继续由g d 增大到l a 时，阳离子缺陷反位缺陷形成能却减小，这一结果与之 前的实验研究结果非常吻合。对计算结果进行分析发现，虽然 t i 0 4 旷之间的相 互作用更强，但是 键对所研究的烧绿石结构成分的抗辐照性能有更大的 影响。 2 对a 2 z r 2 0 7 ( a = g d ，l a , s m ，y ，n d ) 的几何性质与缺陷形成能进行了研究， 计算得到的结构参数与实验结果非常接近，缺陷形成能的大小能够很好解释实验 上所观察到的现象。分析结果表明，缺陷形成能的大小不与结构参数成线性关系。 关键词：烧绿石，密度泛函，第一性原理计算，缺陷形成能，能带结构 a b s t r a c t a b s t r a c t p y r o c h l o r es t r u c t u r e do x i d e sa 2 8 2 0 7 ，i nw h i c haa n dba r em e t a l l i cc a t i o n st h a tc a l le i t h e rb e t r i v a l e n ta n dt e t r a v a l e n to rd i v a l e n ta n dp e n t a v a l e n t i te n c o m p a s s e sar e m a r k a b l er a n g eo f c o m p o u n d s ，s h o wav a r i e t yo fp h y s i c a l ，c h e m i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gh i g hi o n i c c o n d u c t i v i t y ，s u p e r c o n d u c t i v i t y ，l u m i n e s c e n c e ，a n df e r r o m a g n e t i s m t h i sl e a d st ot h e f ts i g n i f i c a n t t e c h n i c a l i m p l e m e n t a t i o n s ，s u c ha s s o l i d e l e c t r o l y t e ，o x y g e ng a ss e n s o r , a n d f u e lc e i l s i n s p a c e s p e c i a l l y ，r a d i a t i o nd a m a g ee x p e r i m e n t ss u g g e s t e dt h a tp y r o c h l o r es m a c t u r e do x i d e sc a l lb e u s e da sh o s tm a t r i c e sf o ra c t i n i d ew a s t e s ，p a r t i c u l a r l yf o rp u a l o n gw i t ht h eq u i c k l yi m p r o v e dc o m p u t a t i o nt h e o r ya n dm e t h o di nr e c e n ty e a r s ，t h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) h a sa c h i e v e dar a p i dp r o g r e s s ，a n di th a sb e e nu s e dt oe x p l o r et h e p y r o c h l o r es y s t e m s of a r , f i r s t - p r i n c i p l e s m e t h o dh a sp r o v e dt ob ea ne f f e c t i v et o o lf o r i n v e s t i g a t i n gf u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n de n e r g e t i cp r o p e r t i e so f m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，s y s t e m a t i cc a l c u l a t i o no fs t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp y r o c h l o r e o x i d em a t e r i a l sh a sb e e nc a r r i e do u tb yp e r i o d i cd f tt h e o r y 1 f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e dt o c a l c u l a t et h es t r u c t u r a la n de n e r g e t i c p r o p e r t i e sf o ra 2 t i 2 0 7 ( a - l 也e r , y ，g d ，s m ，n d , l a ) ，i n c l u d i n gc a t i o na n t i s i t e ，f r e n k e l - p a i r , c o u p l e dc a t i o n a n t i s i t ea n df r e n k e l - p a i rd e f e c tf o r m a t i o ne n e r g i e s ，a n db a n dg a p s i tw a sp r o p o s e d t h a tt h e a 一0 4 8 户i n t e r a c t i o nm a yh a v em o r es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er a d i a t i o nr e s i s t a n c e b e h a v i o ro ft i t a n a t ep y r o c h l o r e s ，a l t h o u g ht h e t i 一0 4 8 户i n t e r a c t i o n sa r er e l a t i v e l ym u c hs t r o n g e r t h a nt h e a - 0 4 8 户i n t e r a c t i o n s a l s o ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed e f e c tf o r m a t i o ne n e r g i e sa r en o ts i m p l e f u n c t i o n so fa - s i t ec a t i o nr a d i i t h ec a t i o na n t i s i t ed e f e c tf o r m a t i o ne n e r g yi n c r e a s e sc o n t i n u o u s l y a st h ea s i t ec a t i o nv a r i e sf r o ml ut 0g 也a n dt h e nd e c r e a s e sc o n t i n u o u s l yw i 廿1t h ev a r i a t i o no f a s i t ec a t i o nf r o mg dt ol a , i ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t ht h ef e n do f r e s i s t a n c eb e h a v i o ro f t i t a n a t e p y r o c h l o r e st oi r r a d i a t i o ni n d u c e da m o r p h i z a t i o n 2 f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e dt o c a l c u l a t et h es t r u c t u r a la n de n e r g e t i c p r o p e r t i e so na 2 z r 2 0 7 ( a = g d ，l a , s r n , n d ) c o m p o u n d s t oi n v e s t i g a t et h e i rs t a b i l i t i e sa n dp h a s e t r a n s i t i o nb e h a v i o r i nt h i sp a p e r ，t h ec a l c u l a t e ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a c c o r d i n gt o t h ec a l c u l a t e df o r m a t i o ne n e r g i e sr e s u l t so fc a t i o na n t i s i t e ， f r e n k e l - p a i ra n dc o u p l e dc a t i o na n t i s i t e f r e n k e l - p a i ri np y r o c h l o r ec o m p o u n d s ，w ef m dt h a tf o r i i a b s t r a c t l ，a 2 z r 2 0 7 ，t h ed e f e c tf o r m a t i o ne n e r g yi sl a r g e rt h a nt h eo t h e rc o m p o u n d s ，w h i c hm e a n st h a tu n d e r i r r a d i a t i o n , l a 2 z r 2 0 7i sh a r dt of o r md e f e e t f l u o r i t es t r u c t u r e ，a n dt h e ni tw o u l de a s i l yb e a m o r p h i s i z e d t h i sc o n c l u s i o ni sa g r e ew e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s a l s o ，w en o t e dt h a tt h e c o u p l e dc a t i o na n t i s i t e f r e n k e l - p a i rd e f e c tf o r m a t i o ne n e r g i e sa r ev e r yl o wf o rt h ec a l c u l a t e d c o m p o u n d s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s ep y r o c h l o r em a t e r i a l sa r er e s i s t a n t t o a m o r p h i z a t i o nu n d e r i r r a d i a t i o ne n v i r o n m e n t a l s o ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed e f e c tf o r m a t i o ne n e r g i e sa r en o ts i m p l e f u n c t i o n so f a s i t ec a t i o nr a d i j k e y w o r d ：p y r o c h l o r e ，d f t ，g g a ，d e f e c t - f l u o r i t es t r u c t u r e ，d e f e c tf o r m a t i o ne n e r g y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谫 的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：煎鱼整日期：砷年歹月知日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：熬室良导师签名：泰j 毳丝 日飙彦1 年钥弘日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着现代社会对能源的需求不断增加，以及煤炭、石油和天然气等不可再生 能源的日益减少，核能将在人类生活中扮演着越来越为重要的作用。核能的大量 使用同时也会带来一系列的环境问题。而在这些问题中，最为突出的便是核废物 的处理。 核废物是指那些含有发射q 、1 5 和y 辐射的不稳定元素并伴随有热产生的无 用材料，又称放射性废物。放射性废物进入环境后造成大气、水和土壤污染并可 能通过多种途径进入人体，对人类健康造成损害。这一类废物会表现出如下特性： 1 放射性。物质的放射性很难用传统的方法进行消除，只能依赖放射性核素 自身的衰变而逐渐变弱。 2 射线危害。核废物放出的射线通过物质时，发生电离和激发作用，对生物 体会引起辐射损伤。 3 热能释放。核废物中放射性核素通过衰变放出能量，当放射性核素含量较 高时，释放的热能会导致核废物的温度不断上升，甚至使溶液自行沸腾，固体自 行熔融。 核废物的主要来源是核燃料循环中和核设施退役中的各主要环节。核试验、 核科学研究及应用也要产生一些核废物。核燃料循环包括铀矿开采、加工、燃料 制造、使用、乏燃料的后处理等环节，核设施退役是指关闭不再使用的核设施( 如 燃料制造和加工厂、反应堆等) 时所采取的措施【1 1 。 因为定义上的一些差别，所以核废物并没有完全一致的分类方法。通常来说， 核废物一般有如下类别： 钢系元素( a c t i n i d e s ) ，从原子序数8 9 ( 锕) 开始的元素系列，即锕、钍、镤、 铀、镎、钚等。 高放废物( h i 曲1 e v e lw a s t e ，h l w ) 【l 】，高水平放射性废物的简称。将反应堆的 乏燃料进行后处理之后产生的，以及核武器生产的某些过程中产生的。一般说来 要求将它永久隔离。h l w 含有高放射性、短寿命的裂变生成物，危险化合物和 有毒重金属。h l w 还包括在后处理中直接产生的液体废物和从液体中得到的任何 电子科技大学硕士学位论文 固体废物。 中放废物( i n t e r m e d i a t e 1 e v e lw a s t e ，i l w ) 【l 】，某些国家中采用的一种放射性 废物的类别，但是没有一致的定义。例如，它可包括也可不包括超铀废物。 低放废物( 1 0 w 1 e v e lw a s t e ，l l w ) 【l 】，任何不是乏燃料、高放废物或超铀废物 的总称。 混合废物( m i x e dw a s t e ) j ，既含有化学危险的材料又含有放射性材料的废物。 乏燃料( s p e n tn u c l e a rf u e l ，s n f ) ， 反应堆中的燃料元件和被辐照过的靶。美 国的核管理委员会( n r c ) 将乏燃料包括在它的高放废物定义中，但美国能源部 ( d o e ) 不将它包括在内。 这与是否要求将它永久隔离有关。 超铀废物( t r a n s u r a n i cw a s t e ，t r u ) u 】，含有发射a 粒子、半衰期超过2 0 年，每 克废物中浓度高于1 0 0 纳居里( 即每秒3 1 7 1 0 3 次衰变) 的超铀元素的废物。d o e 允许管理人员把含有其他放射性同位素，如铀2 3 5 和锶9 0 的材料包括在t r u 中。 中、低放废物的处置方式主要有三类：近地表处置、废矿井处置以及岩穴处 置。对于高放废物，目前已经有多种处置方案在考虑之列。其中包括；地质处置、 太空处置、深海海床下的处置、岩熔处置( 置于地下深孔，利用废物自热使之与 周围岩石融化为一体) 、核焚烧( 置于核反应堆中子流中使长寿命核素变成短寿命 核素) 等。目前，科学界认定的最为合理的处置方式为通过对废物进行包裹后再 进行深地质埋藏【2 j 。 目前，常用的固化高放废物的材料有两种：玻璃和人造岩石【3 】。利用玻璃进行 固化的技术已经发展得非常成熟了，我国也己建成高放废液玻璃固化冷台架，正 在进行冷态实验1 4 j 。然而，玻璃固化的方法存在缺陷，玻璃属于非晶体，自身不具 备优良的结构稳定性，当环境温度很高时，玻璃将变得非常不稳定，包覆在其中的 废物的溢出速度将迅速增加。由于传统的玻璃固化高放废物的方法的巨大缺陷， 寻找新的替代材料就迫在眉睫了。人造岩石主要是指多晶相钛酸盐固化体，它是 依据地球化学理论，通过类质同象、矿相取代、低温共熔原理而研制出来的。人 造岩石主要包括钙钛锆石、钙钛矿、碱硬锰矿、金红石等。高放废液的大多数核 素都能在高温高压的条件下，以一定的固溶度进入上述矿相的晶格结构中，形成 热力学稳定的固溶体，因而实现长寿命放射性核素安全有效的固化处理【5 1 。 烧绿石是在制备人造岩石过程中，当金属离子对钙钛锆石的锆位类质同象取 代超过一定固溶度时形成的，这类结构的岩石具有很好的核素包容性，更为重要 的是，某些烧绿石据有很好的抗辐照性能。由此，科学界对烧绿石结构化合物的 研究掀起了一股热潮。 2 第一章绪论 1 。2 国内外研究现状和发展态势 由于核废料都会发生口一衰变，处于口一衰变辐照环境中的烧绿石会因为内 部结果受到损伤而非晶化，在非晶化的过程中形成无定形态材料的硬度会超过晶 态材料，同时抗腐蚀和氧化能力也会强于晶态材料，导磁率和电阻率也会比晶态 材料要高1 6 j 。因此，对这些化合物以及相关材料的非晶化过程进行实验和理论模 拟研究对于这类材料的应用具有。到目前为止，关于辐照诱导烧绿石材料结构非 晶化，即烧绿石材料的抗辐照性能，已有大量的实验研究报道【8 3 5 1 。 离子辐照诱导烧绿石材料结构非晶化首先在g d 2 t i 2 0 7 中发现【1 0 , 2 4 , 3 3 】。随后的 实验研究发现，不同的烧绿石结构成分在离子柬辐照条件下表现出不同的抗辐照 性能。对于稀土钛酸盐烧绿石，几乎所有的化合物在相对较小的离子辐照剂量下 就能发生结构非晶化。例如，室温下，g d 2 t i 2 0 7 在能量为6 0 0 k e v 、剂量为0 2 d p a 的a r + 辐照下就发生结构非晶化【3 6 1 ，这一实验值与2 “c m 掺杂g d 2 t i 2 0 7 【8 】实验所 得出的结果一致( 0 1 6 d p a ) 。另一方面，镧系钛酸盐烧绿石( a e t i 2 0 7 ) 随着a 位 置镧系成分的不同而表现出不同的辐照效应。随着a 位置阳离子半径( l u ”：o 9 7 7 a ；g d 3 + ：1 0 5 3 a ；s m 3 + ：1 0 7 9a ) 的增加，非晶化临界转变温度从4 8 0 k ( l u 2 t i 2 0 7 ) 增加到1 1 2 0 k ( g d e t i 2 0 7 ) f 1 7 , 2 6 1 ，然后降低至1 0 4 5 k ( s m 2 t i 2 0 7 ) 。g ( 1 2 t i 2 0 7 在所 有的钛酸盐化合物中临界非晶化温度最高，即该化合物抗离子束辐照损伤性能在 所研究化合物中最差。很显然，镧系钛酸盐烧绿石的抗辐照损伤性能并不依赖于 阳离子半径比( r a 3 + r t i 3 + ) 。 有趣的是，稀土锆酸盐烧绿石表现出完全不同于稀土钛酸盐烧绿石的抗辐照 性能。通常情况下，稀土锆酸盐烧绿石都具有很强的抗辐照性能。实验研究发现， 在1 5 m e v 好+ 辐照条件下，即使温度降至2 5 k ，辐照剂量达到7 d p a ，s m 2 z r 2 0 7 和n d 2 z r 2 0 7 也不能发生结构非晶化。同时还发现，室温下，即使辐照剂量达到 1 0 0 d p a ，g d 2 z r 2 0 7 和e r 2 z r 2 0 7 仍然保持晶体结构【1 8 , 3 0 。唯一例外的是，在1 0 m e v 确p 以及1 5m e vx e + 辐照条件下，观察到了l a e z r 2 0 7 的非晶化转变1 1 8 】，并且发 现l a 2 z r 2 0 7 的非晶化临界温度相对较低，仅为3 0 0 k 。与稀土钛酸盐和锆酸盐烧 绿石不同的是，在离子辐照条件下，稀土锡酸盐烧绿石成分的相变过程表现出多 样性，这其中既包括有强的抗辐照性能的成分，也有对离子束诱导相变具有高敏 性的成分。不同的抗辐照性能主要依赖于不同的化学成分 2 3 1 ，抗辐照性能随阳离 子半径比增大而依次减弱。室温条件下，锡酸盐烧绿石成分a 2 s n 2 0 7 ( a = l a , n d ， 电子科技大学硕士学位论文 g d ) 具有相对较低的临界非晶化剂量( 1 0 d p a ) ，l a - ，n d 以及g d 锡酸盐烧绿石 成分的非晶化临界温度分别为9 6 0 ，7 0 0 和3 5 0 k 。当温度为2 5 k 时，采用1 m e v k r 2 + 对a 2 s n 2 0 7 ( a = e r , yl u ) 进行辐照，在辐照剂量达到6 d p a 时，并未观察到非晶化 现象发生【邪j 。 迄今为止，人们对烧绿石抗辐照诱导非晶化行为的影响因素进行了大量研究 并提出了几种不同的非晶化机理【捌：( 1 ) 单个碰撞级联引起非晶化；( 2 ) 碰撞级 联重叠导致局域缺陷浓度增加而引起非晶化；( 3 ) 非晶化区域成核并长成大非晶 区；( 4 ) 上述三种过程的协同作用而引起材料结构非晶化。s i c k a f u s 等人【3 0 】发现 a 2 8 2 0 7 型烧绿石化合物的稳定性在很大程度上取决于阳离子半径比r a 3 + r b 3 + ，化 合物的阳离子半径越接近，则越容易形成无序的缺陷萤石型结构，而无序的缺陷 萤石型结构在辐照环境下非常稳定，表现出很强的抗辐照性能，因此该研究认为 阳离子的半径越接近则化合物越难非晶化，但该准则并不能解释g d 2 t i 2 0 7 在所有 的钛酸盐化合物中抗离子束辐照损伤性能最差的根源，显然并不适用于预测所有 烧绿石化合物的抗辐照性能。另一方面，有序无序转变的机理也一直是存在争议 的一个问题。h e s s 等【3 4 】使用x 射线吸收谱，x 射线衍射谱及拉曼散射谱对重离 子辐照下的g d 2 ( z r x t i l - x ) 2 0 7 进行了谱学分析，结果表明阳离子无序占据了无序的 主要地位，并未发现阴离子无序的出现。透射电镜研究却得出了不同的结论【3 1 。3 6 1 ， 分析结果显示，阳离子和阴离子无序化过程并不相互依赖，在辐照条件下阴离子 先发生无序化。y 2 ( z r 。t i l - x ) 2 0 7 的化学替代诱导相变过程的中子衍射研究也得出了 相同的结论。 最近一段时间内，美国密西根大学地质科学系的研究工作者对部分烧绿石化 合物在高压条件下的相变行为进行了实验研究。研究结果表明部分烧绿石化合物， 女n g d f f i 2 0 7 、s m 2 t i 2 0 7 、y 2 t i 2 0 7 1 3 7 - 3 9 j 在一定的压强下会经历有序到无序的相变， 当继续增加压强时，上述材料会发生非晶化。这表明钛酸盐烧绿石材料在辐照条 件下的结构转变过程与在高压条件下的相变具有一定的相似性。另外，实验研究 还发现，s m 2 z r 2 0 7 烧绿石化合物在辐照条件下是不会发生结构非晶化的，但是在 高压下，则会经历有序无序转变，同时部分区域非晶化【4 0 】。此外，美国内达华拉 斯维加斯大学的高压科学工程中心等对啦t i 2 0 7 ，t b 2 z r ：0 7 ，t b 2 s n 2 0 7 采用同步辐射 等方法进行了研究【4 1 1 ，发现在完全非晶化前，所观察的烧绿石结构均由立方结构 转变为单斜结构，同时还发现阴离子无序化在阳离子无序之前出现。总的来说， 由于实验上操作的困难和条件的限制，关于烧绿石材料在高压下的相变行为的研 究报道非常有限，而且已观察到的实验现象和预测的相变机理有待于理论解释和 4 第一章绪论 验证。 目前，烧绿石化合物在理论上已有部分研究。尽管部分模拟研究正确地预测 了烧绿石的组分对抗辐照诱导非晶化的影响，但仍有一些问题有待进一步研究。 首先，大部分模拟研究采取的都是分子动力学模拟方法，其模拟结果由于采取的 相互作用势不同而存在很大的差异，部分结果甚至与实验现象不一致。c h a r t i e s 等 人m 和m i n e r v i n i 等人【4 3 埘1 用计算机模拟发现夫仑克尔对和阳离子反位缺陷的形 成能相对较低，而且阳离子反位缺陷在烧绿石型结构中是最稳定的缺陷，但l i a n 等人【3 l 】用i n s i t ut e m 发现离子辐照时化合物更倾向于阴离子重排而不是阳离子 反位。对于l a 2 z r 2 0 7 ，c h a r t i e s 等人1 4 2 j 预测阳离子反位形成能为1 9 5e v ，而 m i n e r v i n i 等人【4 3 的结果却为4 4e v - 4 8e v 。p a n e r o 等人【4 4 。4 5 】采用第一性原理方法 研究锡酸盐烧绿石，其结果与简单的原子论方法获得的结果【3 0 , 4 5 】完全不同。其次， 大部分模拟工作研究的都是阳离子半径比和缺陷形成能对烧绿石稳定性的影响， 而相对离子半径比和计算的缺陷形成能并不能完全准确地预测各种烧绿石化合物 结构无序度或者抗辐照性能。实验研究工作预测，a 位置阳离子的电子结构对化 合物的辐照诱导非晶化的响应行为也有一定的影响。 基于量子力学理论的第一性原理方法目前己被用于研究部分烧绿石结构的电 子结构对其稳定性的影响。p a n e r o 4 5 j 等使用该方法计算了稀土烧绿石成分y 2 ( t i ，s n ，z r ) 2 0 7 的缺陷形成能，结果表明，阳离子反位缺陷以及夫伦克尔缺陷的形 成能与阳离子尺寸无关，仅与b 位置阳离子电子结构有关，同时发现阳离子反位可 能促使氧夫伦克尔对缺陷的形成，从而导致氧迁移率的增加并最终形成非周期结 构。p r u n e d a 等h 6 使用第一性原理方法对a 2 8 2 0 7 ( a = l a ，y ；b = t i ，s n ，h f , z r ) 进行了模拟研究，结果表明，随着b 位置原子数的减小，德拜温度减小，分析 结果表明离子性按s n t i h f 二z r 顺序由弱到强。本研究组【4 7 】采用基于密度泛函理论 的平面波赝势方法对a 2 t i 2 0 7 ( a = l a , g da n dy b ) 的缺陷形成能计算发现， g d 2 t i 2 0 7 具有最大的阳离子缺陷形成能，阳离子反位缺陷形成能的大小与并不随阳 离子半径比变化而呈线性变化，g d 2 t i 2 0 7 的电子结构与另外两种烧绿石成分明显不 同。值得指出的是，上述研究只是初步探索了造成不同烧绿石化合物抗辐照性能 不同的原因，但是更深层次的原因还需要对非晶化转变过程进行进一步模拟，研 究级联重叠的变化，填隙原子、空位以及反位缺陷的迁移和聚集，以及非晶化过 程中非晶化区域是如何成核并长成大的非晶区的。由此可见，辐照诱导烧绿石材 料非晶化的研究领域中还有许多重要研究工作待开展。 电子科技大学硕士学位论文 1 3 本研究的主要内容 本研究利用从头算方法研究了钛酸盐烧绿石a 2 t i 2 0 7 ( a = l u ，e r , y ，g d ，s m ， n d ，l a ) 的几何与缺陷形成机理。通过第一原理模拟计算研究了：( a ) a 2 t i 2 0 7 ( a = l u ，e r ，y ，g d ，s m ，n d ，l a ) 缺陷形成能以及能带性质。( b ) a 2 z r 2 0 7 ( a = g d ，l a , s m ，y ，n d ) 的结构与各种缺陷形成能。 1 3 1 钛酸盐烧绿石结构及缺陷形成机理的第一性原理研究 主要研究了以下内容：( 1 ) 计算得到了( a ) a 2 t i 2 0 7 ( a = ue r ，y ，g d ，s m ， n d ，l a ) 的结构参数及阳离子反位缺陷、夫伦克尔缺陷，及以上两种缺陷同时出 现时的缺陷形成能。计算得到的结构参数与实验结果非常接近，缺陷形成能的 大小能很好解释实验上所观察到的现象。( 2 ) 研究影响化合物稳定性的各种因素， 包括：离子半径、离子半径比、原子间成键。分析结果表明，缺陷形成能的大小 不与结构参数成线性关系，同时发现相l 圩 t i 0 4 8 户， 键相互作用力更 弱，但是它对烧绿石结构化合物的结构稳定性影响更大。 此论文发表在jo fm a t e r i a ls c i e n c e ) ) 杂志中。 1 3 2a ：z r 。0 ，( a = g d ，l a ，s m ，n d ) 结构与缺陷形成能性质的理论 研究 主要研究了以下几个方面的内容：( 1 ) 计算了a 2 z r 2 0 7 ( a = g d ，l a ，s m ，y n d ) 的结构参数。( 2 ) 计算了a 2 z r 2 0 7 ( a = g d ，l a , s m ，y ，n d ) 的各种缺陷形成 能，预测了五种化合物的结构稳定性及其非晶化的难易程度。 对a 2 z r 2 0 7 ( a = g d ，l a ，s m ，y ，n d ) 的几何性质与缺陷形成能进行了研究， 计算得到的机构参数与实验结果非常接近，缺陷形成能的大小能够很好解释实验 上所观察到的现象。分析结果表明，缺陷形成能的大小不与结构参数成线性关系。 6 第二章理论研究方法 第二章模拟计算方法 由于计算机技术、网络计算、并行计算的高速发展，理论模拟方法在凝聚态 物理的研究中扮演的角色越来越重要。目前，这一研究方法已成为理论研究和实 验研究之外的第三大科学研究方法。理论模拟方法可以为科学研究节约资源、缩 短时间，其准确性也得到了很好的证实。在凝聚态物理领域，常用的计算方法主 要有以下几种：蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法、分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s ) 、第一性原理计算( f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ) 或从头算( a bi n i t i o c a l c u l a t i o n ) 。 2 1 模拟计算方法介绍 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法。该方法是利用随机取样进行模拟计算的技术。 该方法利用改变马可夫链接点之间的跃迁几率，来确定一个系统所需要的稳定态。 在这种方法中粒子瞬时分布很接近实际情况，但改变其粒子瞬时分布的方式不是 真实的动力学原理，而是通过随机抽样来实现的。因此，它一般用于研究平衡体 系的性质。 分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 。该方法采用的是微观经典的计算方 法，假定原子的运动可由牛顿运动方程来描述，这意味着原子的运动是与特定的 轨道联系在一起的。当核运动的量子效应可以忽略，以及绝热近似严格成立时， 这一假定是可行的。要进行分子动力学模拟需要知道原子间的相互作用势，从而 必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是非常困难的量子多体问题。因此， 实际上一般用经验势来代替原子间的实际作用势。分子动力学方法主要可以用来 研究有百万个分子或原子的物质。 第一性原理计算( f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ) 或从头算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 。 该方法是指仅用五个物理基本常数电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和 波尔兹曼常数，而不借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解 薛定谔方程，即可合理预测微观体系的状态和性质。利用这一方法可以对材料的 能带结构、相关的费米面、能态密度和电子云分布等问题进行模拟计算，而且还 可能可靠地预测材料的很多性质，并在某些情况下引导实验研究的重要发现。 7 电子科技大学硕士学位论文 本研究所采用的计算方法是基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法以及广 义梯度近似理论。本章将就密度泛函理论以及一些相关的理论进行介绍【4 8 1 。有关 赝势方法的详细介绍可参阅i h m 等人以及d e n t e n e e r l 5 0 1 的综述。下面将简要地 描述总能量计算中所采用的简化和近似方法。 2 2 密度泛函理论 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理以及k o h n - s h a m 方程 基于对单个电子的描述，通过求解s c h r o d i n g e r 方程得到波函数，然后用用波 函数来描述多电子体系的性质，这属于传统量子力学方法范畴。但是，对于波函 数，目前实验上不能够准确测定，而且利用s c h r f d i n g e r 方程仅能精确求解少数体 系。电子密度在实验上是可观测的，可通过气态原子或分子的高能x 射线或丫射 线的c o m p t o n 散射实验直接测定。电子密度同波函数的模的平方相联系。 n o m a l s 【5 川和f e r m i 5 1 】率先提出用电子密度取代波函数来描述多电子系统的量子力 学性质。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 是由h o h e n b e r g 和k o “5 2 j ( h k 定理) 以及k o l l i l 和s h a m 5 3 提出的，它利用近似方法来求解系统中的相关 能与交换能，使得计算结果的精确度大大提高。h o h e n b e r g 和k o h r l 5 4 严格证明了 两个定理，这两个定理成为了密度泛函基础理论依据。这两个定理是这样描述的： 一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。 二：能量泛函在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数取极小值， 并等于基态能量。 定理一要表述的内容是体系的基态能量电子密度的唯一泛函，而 h o h e n b e r g k o h n 第二定理则表明以基态密度为变量，体系能量的最小值就是基态 能量的大小。 密度泛函理论最普遍的应用是通过k o h n s h a m 方法实现的。在k o h n - s h a m d f t 的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效 势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影 响。目前并没有精确求解交换相关能e x c 的方法。近似求解相关能和交换能的 方法已有大量的理论研究，当前精确度最高、应用最为简便的是局域密度近似方 法，其基本思想是利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电子气的交换关联泛函。 8 第二章理论研究方法 密度泛函理论为多电子问题转化为单电子问题提供了理论依据，同时它也是 分子和固体电子几何结构与总能量计算非常有效的工具，是多体系统基态理论研 究核心方法。密度泛函理论是当前广泛流行并成功应用的凝聚态物理学量子力学 研究方法，通常情况下可用来计算分子的键能和能带结构。 2 2 2 局域密度近似( l o c ai iz e dd e n sit ya p p r o xim a tio n ，l d a ) 电子是费米子，因此交换任意两个电子时，多电子体系的波函数肯定是反对 称的。由于波函数的反对称性，自旋相同的电子在空间中被分离开来，从而可减 少电子体系的库仑能。自旋平行的两个电子之间的相互作用，所引起的电子的库 仑势减小的值，即是交换能戥。 h a r t r e e - - f o r k 单组态自洽场方法能够计算出自旋平行的电子的状态，但是没 有考虑自旋反平行的电子之间的相互作用，因此求得的体系的总能量值会比实际 的值要高。电子相关能髓就是指h a r t r e e - - f o r k 能量的这种偏差。在计算总能量 时，如果能分开自旋反平行的电子之间的相互作用，电子体系的库仑能可进一步 降低至低于它的h a r t r e e - - f o c k 值，但此时库仑能降低的代价是电子的动能增加。 在h o h e n b e r g k o h n 定理以及k o h n s h a m 方程中，交换关联势能泛函是未知 的。因此，密度泛函理论的实际应用依赖于如何选择交换关联势能。k o h n s h a m 为此提出了局域密度近似( l d a ) 方法。其基本思想是利用近似的均匀电子气密 度函数代替非均匀电子气的交换关联泛函【舛】。在局域密度近似下，电子体系的 交换一相关能是这样构造的：假定电子气中的每个电子在位置，处的交换相关能 等于均匀电子气( 在位置，处与电子气具有相同的密度) 中每个电子的交换相关 能，这样就有 而且 ) 】= k _ ( ，) d 3 ， ( 2 一1 ) 可s e a 4 ，) = 帮 ( r ) = 案k ) 】 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 在局域密度近似方法中，我们假设交换相关能的泛函完全是局域的。对于均 匀电子气，现有许多参数化的交换一相关能泛函，这些不均匀型的参数计算出来 9 电子科技大学硕士学位论文 的总能量非常相近。它们均是用内插公式将高密度电子气的交换一相关能的准确 结果链接起来，计算出中等的和低密度电子气的交换一相关能。 但是，在局域密度近似方法中，对位置，_ 处由于受到附近不均匀电子密度作 用的交换相关能没有进行校正。尽管这个近似方法的不太精确，但用该方法计算 出的结果还是具有非常大的实际应用意义的。 2 2 3 广义梯度近似( g e n e r ai iz e dg r a die n ta p p r o xim a tio n ，g g a ) 局域密度近似方法能够很好地再现体系的几何结构特征，但是它也存在一定 的局限性，在一定条件下，用l d a 方法模拟得到的能量结果会与实验结果有较 大差距。所以，物理学界一直在寻求对l d a 方法的改进。广义梯度近似就是在 这样一种设想上诞生的，它与l d a 方法相比具有一定的优越性，有研究表明广 义梯度近似可以获得更好的能量特征。 在l d a 方法中，体系的每一点都使用均匀电子气的交换相关能，而未考虑 现实条件下电荷密度的分布。一旦电荷密度的分布极不均匀时，或者分子中的密 度发生剧烈变化时，通过密度泛函方法得到的交换一相关能就会跟实际情况就会 产生较大偏差。这一偏差可以通过考虑电荷密度的梯度来进行校正。g g a 方法 就是在上述认识的基础上，假设交换一相关能不仅是电荷密度的泛函，而且也是 电荷密度梯度的泛函，通过这样的方式来提高计算的精度。 e 嬲= e