（高分子化学与物理专业论文）吸水膨胀橡胶的制备与性能研究.pdf

摘要 本工作将含聚氧乙烯链段的两亲性接枝共聚物用作橡胶和吸水树脂的增容剂来制 备吸水膨胀弹性体( w s e ) 。 采用水作分散介质，过氧化苯甲酰( b p 0 ) 作引发剂，乙酸乙酯作膨胀剂，聚乙烯醇 ( p v a ) 和活性磷酸钙( h a p ) 作分散剂的接枝体系，在回流温度和一定搅拌速度下，利用溶 胀悬浮接枝共聚法，以丙烯酸( a a ) 作为共聚单体将甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯 ( m p e g m a ) 接枝到疏水性氯化聚乙烯( c p e ) 大分子链上，合成两亲性接枝共聚物。探 讨了引发剂、反应时间、反应温度、分散介质、混合接枝单体比例对接枝率及接枝效率 的影响规律，用傅立叶红外光谱对接枝物进行了表征并分析了接枝产物的亲水亲油性 能及其力学性能和热稳定性。 以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 为交联剂，采 用溶液自由基聚合法合成了丙烯酸和单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯二元共聚吸水树脂 ( p a a s m p e g m a ) 。比较发现共聚吸水树脂( p a a s m p e g m a ) 的吸水能力与均聚丙 烯酸系( p a a s ) 树脂的吸水能力相当，但抗电解质能力明显优于p a a s 树脂。 用自制的共聚吸水树脂( p a a s m p e g m a ) 与氯化聚乙烯( c p e ) 机械共混，以不 同m p e g m a 含量的两亲性接枝共聚物c p e g m p e g m a 为增容剂制备了吸水膨胀弹性 体。分析和讨论了不同组成的吸水膨胀弹性体的吸水性能( 吸水率、吸盐水率和质量损 失率) 及机械性能( 拉伸强度和断裂伸长率) ；通过a f m 和d s c 观察其微观形态和玻 璃化转变温度。结果表明，未添加增容剂的w s e 相容性较差，吸水性能和机械性能都 不好。添加增容剂c p e g m p e g m a 到共混试样中，改善了c p e 与吸水树脂的相容性， 提高了体系的吸水性能和机械性能。研究表明，体系的相容性随增容剂用量的增加而提 高，但当其用量过饱和后，共混体系的相容性反而下降，以加入6 p h r 的c p e g om p e g m a 的增容效果最为明显。a f m 和d s c 的观察也表明吸水树脂与c p e 的简单共混体系是不 相容的，添加c p e g - m p e g m a 后改善了两相问的相容性。 关键词：两亲性共聚物；接枝；增容剂；共混；吸水膨胀弹性体 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rw a t e r - s w e l l a b l ee l a s t o m e r ( w s e ) w a s p r e p a r e db yb l e n d i n gr u b b e ra n dw a t e r a b s o r b e n tr e s i nw i t hp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 一c o n t a i n i n g a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r sa s c o m p a t i l i z e r a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r o fc h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e - g r a f t - -m e t h o x y p o y l e t h g l e n e g l y c o lm e t h a c r y l a t e ( c p e - g - m p e g m a ) w a sp r e p a r e db ys u s p e n s i o ns w e l l i n g g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c r y l i ca c i d ( a a ) a si n i t i a t i o ng r a f t i n gm o n o m e r 。t h ee f f e c t so f f a c t o r sa st h ev a r i e t ya n dv o l u m eo fe x p a n d i n g a g e n t ，r e a c t i o ni n i t i a t o r ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，d i s p e r s i v em e d i u m ( w a t e r ) e t c ，o na m p h i p a t h yg r a f t i n gc o p o l y m e rw e r e d i s c u s s e d a n dt h ep r o p e r t i e so fg r a f tc o p o l y m e r , i n c l u d i n gg r a f te f f i c i e n t ( g e ) a n dg r a f tr a t i o ( g r ) w e r es t u d i e d 。t h eg r a f tc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e t h o x yp o y l e t h g l e n e g l y c o lm e t h a c r y l a t e ( m p e g m a ) c a nb eg r a f t e d o nt oc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ( c p e ) c h a i nb ys u s p e n s i o ns w e l l i n gg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n u s i n ga c r y l i ca c i d ( a a ) a si n i t i a t i o ng r a f t i n gm o n o m e r ，w a t e ra se x p a n d i n ga g e n t a g e n t , b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a si n i t i a t o r , e t h y la c e t a t e ( e a ) a ss w e l l e r , a ts p e c i a l t e m p e r a t u r ea n dm i x i n gs p e e d 。t h ea m p h i p h i l i cp r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fg r a f tc o p o l y m e r sw e r ea l s os t u d i e d t h ec o p o l y m e r i cw a t e ra b s o r b e n tr e s i n ( p a a s m p e g m a ) ，b a s e do ns o d i u ma c r y l a t e a n dm p e g m am a c r o m o n o m e r , w a ss y n t h e s i z e db yr a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a si n i t i a t o ra n dn ，n7 - m e t h y l e n e - b i s - a c r y l a m i d e ( n m b a ) a s c r o s s l i n k e r t h ew a t e ra b s o r p t i o n a b i l i t yo fp a a s - m p e g m aw a se q u i v a l e n tt ot h e h o m o p o l y a e r y l a t es o d i u ma b s o r b e n tr e s i n ( p a a s ) h o w e v e r , t h er e s i s t a n c et oe l e c t r o l y t eo f p a a s m p e g m aw a so b v i o u s l yb e t t e rt h a np a a s w a t e r - s w e l l a b l ee l a s t o m e rw a sp r e p a r e db yb l e n d i n gp a a s m p e g m aa b s o r b e n tr e s i n m a d eb yo u r s e l v e sw i t hc p e ，c p e - g - m p e g m aa d d e da sc o m p a t i l i z e r t h ew a t e ra b s o r b e n t p r o p e r t i e s ( w a t e ra b s o r b e n td e g r e e ，s a l t a b s o r b e n td e g r e ea n dw e i g h tl o s sr a t i o ) a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( t e n s i o ns t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a t b r e a k ) w e r ed i s c u s s e d m i c r o m o r p h o l o g ya n dg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e db ym e a n so fa f ma n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y , w a t e ra b s o r b e n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l h p r o p e r t i e so fw s ew i t h o u tc o m p a t i l i z e rw e r ev e r yb a d h o w e v e r , t h ec o m p a t i b i l i t yo fc p e a n dw a t e ra b s o r b e n tr e s i nw i t hc o m p a t i l i z e rc p e - g - m p e g m aw a si m p r o v e d ，a n dw a t e r a b s o r b e n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r o m o t e d t h ec o m p a t i b i l i t yo fw s e e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fc o m p a t i l i z e ra tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e da f t e rs a t u r a t i o n t h eb e s tc o m p a t i b i l i t ye f f e c tw a so b t a i n e dw h e n6p h rc o m p a t i l i z e rc p e - g m p e g m aw a s a d d e d a f ma n dd s ca l s op r o v e dt h a tt h ea d d i n go fc p e - g m p e g m ai m p r o v e dt h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc p ea n dp ( a a - m p e g m a ) k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r ；g r a f t ；c o m p a t i l i z e r ；b l e n d ； w a t e r - s w e l l a b l e e l a s t o m e r 1 1 1 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 谳一墨 日期：渺年夕月 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 专秘 指导教师签名： 五日期：沙田- 7 3 织所 j 日期：w 7 3 第一部分文献综述 1 两亲性接枝共聚物 第一部分文献综述 近几十年来高分子材料的发展有了很大的突破，大量新型的高分子材料不断被合成 并迅速地商业化。随着高分子材料应用领域的日益广阔及科学技术的发展，对高分子性 能的要求也越来越高。多相聚合物作为开发高分子材料的一个重要领域受到关注，尤其 是接枝共聚物，具有独特的综合性能。 两亲性高聚物，是指同一种高聚物中既具有很长的疏水性链段又具有很长的亲水性 链段，高聚物这种不相容的两亲性链段的存在，使其性质不仅与低分子表面活性剂不同， 而且较一般高聚物也具有特殊的性质【1 1 。这种同时含有亲水及憎水链段的两亲性接枝共 聚物是人们颇感兴趣的研究对象，其中亲水链段是聚氧乙烯的共聚物吸引了更多的注意 【2 】，这是因为含聚氧乙烯( p e o ) 链段的聚合物具有能溶于水且无毒、聚合度可调且分 子量分布较窄、能络合金属离子及良好的血液相容性【3 】等独特性质，广泛用作药物载体、 生物医学材料、乳化剂、相转移催化剂、高分子增容剂和固体聚合物电解质等材料【4 】， 还可以用来制备表面亲水的涂层、薄膜或其它功能材料，已逐渐成为两亲性接枝共聚物 研究的热点。 1 1 含p e o 链段的两亲性接枝共聚物的合成 聚氧乙烯( p e o ) ，也称为聚环氧乙烷或聚乙二醇( p e g ) 。含p e o 支链的两亲性接 枝共聚物有三条合成路线：( 1 ) 偶合法，将含有反应活性官能团的p e o 衍生物( 如羟 基、酯基) 作为支链，与主链上活性官能团( 如羧基、酯基) 进行偶合接枝；( 2 ) 大分 子单体法，通过含有p e o 大分子单体与乙烯基类小单体共聚形成两亲性接枝共聚物；( 3 ) 引发接枝法，利用适当的高聚物作主链，引入环氧乙烷，通过环氧乙烷的开环聚合形成 p e o 支链。由于环氧乙烷在室温下是气体，反应条件和设备较为复杂，因而合成含可控 链长的p e o 支链的两亲性接枝共聚物主要采用前两种合成方法。 1 1 1 偶合法 偶合法可以通过p e g 与母体聚合物经酯化( 酯交换) 、亲核取代等方式实施，制得 的共聚物具有梳型结构，并可通过反应物配比控制接枝程度。以单甲氧基聚乙二醇 ( m p e g ) 的钾盐和共聚丙烯酸酯在溶液或熔融条件下反应，制各的两亲性接枝共聚物 1 湖北大学硕士学位论文 具有良好的水溶性【5 】；h a l l d 6 n 等【6 】以聚( 乙烯丙烯酸) ( p e a a ) 与m p e g 在1 4 0 。c 邻 二甲苯中进行酯化反应，得到了预期( 含p e g 4 0 左右) 的p e a a g p e g ，作者研究了 该体系的凝胶机理，认为m p e g 中存在少量双官能团的p e g 是产生凝胶的主要原因； 含马来酸酐的聚乙烯对甲基苯乙烯共聚物与m p e g 酯化制备两亲性接枝共聚物 p e g - p e g 时，改变实验条件可控制p e g - p e g 的结构、组成与分子量阴。用聚乙二醇的 单钠盐与聚氯乙烯( p v c ) 、氯丁橡胶( c r ) 等经亲核取代反应制p v c g p e g 、c r - g - p e g 时，应避免聚7 , - - 醇二钠盐的生成，以免发生交联而影响接枝物的溶解性【8 9 】。 1 1 2 大分子单体法 大分子单体，简称大单体，是末端具有可聚合基团的线型聚合物，分子量从1 0 0 0 到2 0 0 0 0 左右。大分子单体的末端可聚合官能团可以是双键，也可以是羧基或羟基。采 用大分子单体和小分子单体共聚可以合成梳型接枝共聚物，形成以大分子单体为接枝 链、小分子单体的聚合链为主链的接枝共聚物。共聚反应极易进行，大部分通过自由基 引发剂引发聚合，接枝共聚物组成可以通过调节大分子单体和小分子单体的配比进行控 制，有利于进行高分子的分子设计【1 0 1 。 用大分子单体进行接枝共聚物合成的方法已被广泛报道。甲氧基聚氧乙烯单甲基丙 烯酸酯大单体( p e o m a 大单体) 与烷基丙烯酸酯类小单体在甲苯中进行溶液自由基共 聚【1 1 嘲，g a ob o 1 1 1 认为p e o m a 大单体的浓度不宜太高，否则易发生链转移反应而产 生凝胶，且p e o 酯侧链的p e o 链节长短和接枝效率决定该两亲性接枝共聚物是否溶于 水或乙醇，溶于水或乙醇的接枝物的p e o 最低含量为5 0 。r e s t r e p o 等【l6 】将m p e o m a 大单体与小单体甲基丙烯酸( m a a ) 和甲基丙烯酸十二烷基酯( l m a ) 在t h f 中聚合 得到接枝共聚物，实验发现当三者的摩尔比为0 0 4 ：1 ：o 7 6 ，引发剂a i b n 的浓度为0 4 5 时，三单体的转化率极为相近。 众所周知，苯和甲苯对环境及操作人员的健康都有极大的危害，特别是工业化生产 时，其不利影响更是不容忽视。因此，近年来人们倾向采用无毒的乙醇水混合溶剂作 为反应介质。c h u d e j 等【1 7 】在乙醇水混合介质中，通过p e o v b ( 对苯乙烯基封端的聚 氧乙烯大单体) 与苯乙烯聚合，得到粒径为5 0 0 n m - 1 0 0 0 n m 的粒子，富含大单体的接 枝共聚物作为体系的稳定剂。h o r g a n 掣1 8 】将p e g m a 大单体与m m a 或b m a ( 甲基丙 烯酸丁酯) 共聚得到水溶性的两亲性接枝共聚物。为了避免产生凝胶【u 1 ，作者在较低的 浓度下反应，但却在p e g 含量为2 0 时出现了凝胶，实验发现该凝胶易溶于丙酮，因 2 第一部分文献综述 此认为发生的是物理交联，其原因可能是共聚物中疏水单体b m a 含量过高，使共聚物 在乙醇水混合介质中的溶解性下降。a k a s h i 等人【1 9 】研究了p e o 大单体与m m a 在苯溶 液中进行共聚，实验发现该反应属均相聚合反应，得到的接枝共聚物的分子量分布均一， g p c 曲线上只有一个峰；而在乙醇水中进行的共聚反应是非均相聚合，生成微球，其 共聚速度比前者快，且得到两种分子量，一种是p e o 含量高溶于水的低分子量部分， 另一种是高分子量的微球，其分子量也比前者高。 近年来，自由基的“活性 聚合研究获得了迅速发展，应用“活性 自由基聚合体 系可以得到一系列分子量可控，分子量分布较窄，具有特定端基及各种结构的自由基聚 合产物。原子转移自由基( a t r p ) 活性聚合可聚合的单体类型较多、反应温度范围较 宽，可合成结构可控的接枝共聚物。冯松等【2 0 】以正丁基溴为引发剂，卤化亚铜连吡啶为 催化剂，研究了m m a 与末端为丙烯酰胺基的p e o 大单体的a t r p 共聚反应，得到的实测 分子量与理论分子量相近，分子量分布较窄，具有预期结构的接枝共聚物。n e u g e b a u e r 等【2 1 】用p e o m a 大单体合成不同接枝密度的a t r p 大分子引发剂，引发丙烯酸丁酯( b a ) 反应得到聚合物刷。这种高支链密度结构的接枝共聚物能抑锘i j p e o 支链的结晶而不会产 生相分离，得到无定形的、均相的接枝物。t r u e k e n 等【2 2 1 报道了以水为介质，以双官能 团的p e g 为a t r p 大分子引发剂，引发m p e g m a 大单体进行a t r p 反应，得到每个末端 为5 个支链的聚合物，其反应过程如图1 所示。实验发现以水为介质，大单体m p e g m a 在室温和o 有较高的反应速率；在体积比为l ：l 的水甲醇介质中，反应速率降低，但与 传统的a t r p 反应相比，其反应速率仍然相当快，成功的实现了以水为反应介质的a t r p 反应。 3 湖北大学硕士学位论文 图1 - 1m p e g - m a 大单体的水相a t r p 反应 由于偶合接枝是通过两种大分子活性链进行偶合，两种活性链的结构、相容性及反 应活性等均影响接枝效率，不易控制，实验条件亦较苛刻。而大分子单体由于结构明确， 与通常的烯类单体进行共聚可以制备指定分子结构的接枝共聚物，支链的长短可以控 制，接枝分布均匀，均聚物链含量少。大单体技术还可以将具有相反性质包括硬软、刚 性耐冲击性、亲水疏水、结晶月 晶、极性月 极性的两种分子链同时结合在一起，以适 应不同性能要求，从而获得突出的功能性。 1 2 含p e o 链段的两亲性接枝共聚物的性质和应用 含有p e o 链段的两亲性接枝共聚物由于其溶液性质和表面性质受到关注，使其具 有许多潜在的应用。下面重点介绍含p e o 链段两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中的胶 束性质，及其在血液相容性、高分子共混用的增容剂和热塑性弹性体等方面的应用。 1 2 1 溶液性质 由于两亲接枝共聚物含有两种不相容链段，具有微观相分离形态，在选择性溶剂中 形成胶束。k o f i i k 等【地】用动态光散射法研究了m m a c o l m a 共聚物为主链，p e o 为支 链的接枝共聚物在乙醇水混合溶剂中的胶束性质。接枝共聚物溶于含1 的水的乙醇溶 液中；当水的体积分数大于1 0 时，接枝共聚物在混合溶剂中形成多分子聚集体：当水 含量在1 0 - 2 0 时，接枝共聚物无规缔合；而当水含量大于3 0 ，此时接枝共聚物在 混合溶剂中的浓度高于临界胶束浓度( c m c 值) ，形成胶束。p e o 侧链越长，越易发生 胶束的缔合作用。含p e o 的两亲性接枝共聚物在溶剂中形成胶束的性质，在作药物载 4 芦 器 枷 一 个 一 p 。壮 第一部分文献综述 体方面引起人们的兴趣，被尝试用来作药物缓释剂 2 3 】。含p e o 链段的接枝共聚物在在 较低浓度的水溶液中( 约o 0 1 9 1 ) 形成微胶束，这种微胶束可以作为模板来制备极其细 小的、空间结构稳定的聚合物纳米粒子，这样的纳米粒子可用于涂料表面的涂层，与一 般的乳胶粒子相比，它能改善涂层表面的光学性能和机械性质【1 8 1 。 1 2 2 血液相容性 由于p e o 链段良好的亲水性和流动性，呈现出良好的生物惰性，可以改善高分子医 学材料的血液相容性和表面抗凝血性，被广泛的用作生物化学和生物医学材料【2 4 2 5 1 。两 亲性接枝共聚物p m m a g p e o 的抗凝血性明显好于玻璃和p m m a 均聚物，且随共聚物中 p e o 含量及p e o 倾j j 链长的增加而增强；以p e o 为接枝链，含有不同术端功能基的聚醚 氨酯材料，通过p e o 和功能基的协同作用改善材料的血液相容性，实验表明具有预期的 优良血液相容性，作为涂覆抗凝血材料使用有较好的应用前景【2 6 1 。l e e 等2 7 1 研究 m m a p e o m m v s a ( v i n y l s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ) 三元接枝共聚物的血液相容性，实 验发现m m m p e o m w s a 三单体的摩尔比为8 ：1 ：l 时，得到的共聚物有较好的效果。 1 2 3 共混增容性 嵌段或接枝共聚物作为第三组分来调节共混体系的相容性是高分子材料增容技术 中最常用的有效方法之一，而两亲性接枝共聚物引起人们更多的兴趣，是因为接枝共聚 物比嵌段共聚物更容易合成更廉价【2 8 】。接枝共聚物在共混中，能发挥各组分的综合性能， 可以作为增容剂使共混物的两相界面粘附力增加，大大改善共混材料的力学性能( 如拉 伸强度、冲击强度和断裂伸长率等) 。 吉林大学的陈欣芳掣2 9 1 采用双亲性接枝物c r g p e g ( 氯t 橡胶接枝聚乙二醇) 增容 氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混体系，使得树脂和橡胶两相间的作用力增强，制得吸 水树脂分散均匀的吸水膨胀橡胶。在低密度聚乙烯和p a 6 的共混体系中加入 p e a a g p e o 作为增容剂，体系相畴的平均直径从2 0 9 t m 减小到近1 i t m ：同时改善了材料 的机械性能，拉伸强度增) j ht 3 4 ，断裂伸长率有了较大的提高，增加了1 7 0 t 3 0 1 。 1 2 4 热塑性弹性体 当将柔性的p e o 接枝到较为刚性的大分子上时，柔性支链便会相互缠绕，形成所 谓“微区”，亦即热塑性弹性体中的橡胶相，这样的聚合物能同时拥有结构强度和低的玻 璃化转变温度。 湖北大学硕士学位论文 x i eh o n g q u a n 等【1 4 】将b a 和m m a 与p e o 大单体共聚得到两亲性接枝共聚物，实 验发现当b a m m a 的重量比为7 3 ，大单体的重量百分含量为2 0 - - 4 5 时，接枝共聚 物表现出热塑性弹性体的性质，且拉伸强度随p e o 分子量的增大而增加。p e o 大单体 与b a 及a a 的三元规整接枝共聚物，经离子中和生成离聚体，得到既含p e o 结晶微区 又含离子微区的热塑性弹性体，而且p e o 具有吸水性，即能得到吸水性的热塑性弹性 体；共聚物有一定的结晶度及1 0 0 0 0 - - - 2 0 0 的吸水率，经中和成离聚体后拉伸强度明显 增加【3 1 1 。x i ez h i y u a n 等发表了氯丁橡胶接枝p e o 的研究，得到一种水可溶胀的热塑 性弹性体。 另外，含p e o 接枝共聚物的锂盐显示出单离子导电性( s i n g l e i o nc o n d u c t i v i t i e s ) ， 可作为聚合物电解质应用于固体电池或单离子导电膜【9 ，3 3 】；含p e o 的凝胶在有水的环境 下( 即使在低温) 也能迅速膨胀，可用作生物医药方面的薄膜涂层1 3 4 】；氯甲基化聚苯乙 烯接枝单羟基聚环氧乙烷形成的两亲性接枝共聚物，可以作为1 溴化金刚烷在甲苯水 体系中水解的相转移催化剂，研究结果表明，没有两亲性接枝共聚物时，1 。溴化金刚烷 的水解速度很小，而使用两亲性接枝物时水解速度提高，说明这种两亲性接枝物具有共 溶剂的作用或三相界面催化剂的作用1 3 5 1 ；陈永春等人3 6 1 将两亲性接枝共聚物 p m m a - g - p e o 作乳化剂，应用于丙烯酰胺的反相乳液聚合；h a l l d 6 n 掣6 】将两亲性接枝 共聚物p e a a g p e g 用作聚烯烃( 例如聚乙烯和聚丙烯) 的表面改性剂，并研究了接枝 共聚物和聚烯烃的共混物的界面性质和本体性质，发现接枝共聚物中p e o 含量小于4 0 有较好的效果。 如上所述，用聚氧乙烯大单体可较容易的按照高分子设计制备具有预期结构、物理 性能及力学性能的两亲性接枝共聚物。近年来，两亲性聚合物微球引起人们的广泛关注。 如聚苯乙烯聚氧乙烯两亲性微球在大多数极性和非极性介质中都具有良好的溶胀性能， 使得微球固载的化合物在各种介质中都具有很高的反应活性，广泛用作药物载体和生物 医学材料【3 7 1 。 2 吸水膨胀橡胶研究概况 吸水膨胀橡胶是二十世纪七十年代开发的一种新型功能性高分子材料【3 8 】，是由橡胶 和高吸水树脂通过共混或接枝制备而成的。其基本特性是在保持橡胶高弹性的同时拥有 快速吸水和优良的保水性能，即使在外界挤压状态下仍能保持所吸收液体的大部分。当 与水接触时，吸水膨胀橡胶吸收一定量的水后，其体积发生膨胀，产生的膨胀压力能够 6 第一部分文献综述 起到止水堵漏的作用，即吸水阻水和吸水膨胀止水的双重止水特性。被誉为“有魔力的 防水材料，和“超级密封材料”，广泛用作地下、水中和建筑等领域的防水止漏【3 9 1 。 2 1 吸水膨胀橡胶的吸水膨胀机理 图1 - 2 吸水膨胀橡胶的吸水膨胀机理 在吸水膨胀橡胶共混体系中，吸水树脂以分散相微区的形式分散于橡胶中。共混物 开始与水接触时，由于分子扩散、毛细管现象和表面吸附等物理作用，水分子迅速进入 吸水膨胀橡胶内部，并被吸水树脂微区所吸收，从而形成了一个个凝胶区。接着由于吸 水树脂对水具有极强的亲和力，降低了微区中水的蒸汽压，这样便在微区的内外形成了 一定的渗透压促进外界水分子向内部继续渗透。随着凝胶微区的体积膨胀，其周围的橡 胶由于变形而对微区所施加的回弹力( 抗形变能力) 也越来越大，而渗透压却不断下降。 最后，当回弹力与水的渗透压相当时，水的渗透便达到一个饱和平衡状态，吸水膨胀能 力达到一个相对稳定值。这个平衡过程类似于d o n n a m 半透膜平衡，可用图1 2 近似模 拟，其中橡胶起着半透膜作用。 2 2 吸水膨胀橡胶的增容改性 吸水膨胀橡胶中的两类主体材料一橡胶弹性体和亲水性物质结构上的差异，使得 亲水性物质在疏水性橡胶中普遍存在分散性不好的问题。亲水性组分容易从橡胶网络中 脱落损失，影响吸水膨胀橡胶的吸水膨胀性能和机械性能，削弱其长期保水性和重复使 用性 4 0 l 。因此改进吸水树脂在橡胶基体中的分散性及相容程度，减少吸水树脂的脱落损 失，提高其吸水性能和机械性能，一直是制备吸水膨胀橡胶所要解决的关键问题。为了 7 湖北人学硕士学位论文 解决这些问题，人们在包括原料的选择，共混的工艺以及添加助剂等方面做了大量的研 究工作【4 l 】。然而常用的改进聚合共混物相容性是添加共聚型的增容剂，因而开发新型多 功能的增容剂已为人们所关注。 2 2 1 增容剂的增容机理 “增容”这一概念有两种基本含义：一种是指热力学意义上的，即第三组分，也就 是增容剂的加入能改善两组分之间不利的热焓相互作用，从而使体系由多相变为均相， 这种意义上的增容称为“热力学增容”( t h e r m o d y n a m i cc o m p a t i b i l i z a t i o n ) 。而在实际中， “增容 常被用来描述第三组分，降低界面张力，增强界面粘合力，改善共混体系的形 态以及最终提高共混材料的力学性能等的行为，这种意义上的增容应该被称为“界面增 容”( i n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i z a t i o n ) 4 2 】。热力学增容使多相的共混体系变为均相，两 组分的性能均一化，反而丧失了各组分独特的性能；而我们期望得到宏观相容，但微观 存在相分离的共混体系，使共混物能同时体现两组分优异的特性，即“界面增容”，因 此我们下面讨论的增容行为均属于“界面增容”的范围。 当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力大，使两 组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在加工或产品使用过 程中会出现分层现象。而增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使 界面张力降低的。增容剂的作用，一方面提高了共混物的分散度，使分散相颗粒细微化 和均匀分布；另一方面加强了共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受 的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物，故要求增容剂与共混物的 两个相均有良好的相容性和粘合力，并优先集聚在两相界面中而不单独溶于共混物中的 任何一相。目前研究的较多较成熟的是嵌段共聚物或接枝共聚物型增容剂【4 3 1 。 2 2 2 增容剂的类型 增容剂按其加入到聚合物共混体系的方式可分为两种，即“就地”生成的增容剂和作 为第三组分单独加入的外加共聚物型增容剂。 ( 1 ) “就地”生成的增容剂 “就地”生成的增容剂是指在共混料混炼过程中，在强烈的机械剪切力作用下，聚 合物大分子链有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。最典型的例子就是 h i p s ( 高抗冲聚苯乙烯) ，其抗冲击强度之所以比p s ( 聚苯乙烯) 提高约1 0 倍，就是因 为其在共混过程中，p s 在p b ( 聚丁二烯) 上形成了接枝物。其它还有经羧酸改性【州、 第一部分文献综述 羟基化【钢等官能化后的聚合物与其它组分反应，就地形成的各种浓度的嵌段或接枝共聚 物即可表现出足够的增容效果。大量实验证实，只要有少量的这种接枝物或嵌段物生成， 共混物的相容性能显著提高。但由于在共混过程中生成的接枝共聚物或嵌段共聚物型增 容剂的影响因素较多，反应复杂又不易控制，因此常选用适当的接枝共聚物或嵌段共聚 物作为第三组分单独加入到共混体系中进行增容的方法。 ( 2 ) 外加共聚物型增容剂 这类增容剂一般作为第三组分加入，分为反应型和非反应型两大类。 反应型增容剂 在混炼条件下，反应型增容剂与聚合物组分发生化学反应，通过形成的共聚物提高 体系的相容性，增容反应一般具有速率快、不可逆和热效应不显著等特点。 反应型增容剂依据所含官能团类型的不同，可分为以下几类：马来酸酐( m a ) 型、 羧酸型、伯胺或仲胺型、羟基或环氧基团型以及具有离子键合能力型的增容剂。最初， 反应型增容剂大部分应用于p a 和聚烯烃的共混体系，然后逐渐扩展到热塑性聚酯和其 他工程塑料共混体系。在上述几类反应型增容剂中，开发研究最多、应用最广的是m a 型 4 6 , 4 7 1 、羟基或环氧基团型【4 8 , 4 9 1 。关于m a 型、羟基或环氧基团型反应型增容剂的应用 体系见表1 1 和表1 2 。 表1 - 1m a 型反应型增容剂及应用体系 注：s m a ( 苯乙烯一m a 共聚物) ；s a n ( 苯乙烯一丙烯腈共聚物) ；e m a ( 乙烯一m a 共聚物) 9 湖北大学硕十学位论文 表1 2 羟基或环氧基团型反应型增容剂及应用体系 ( 续) 表1 2 羟基或环氧基团型反应型增容剂及应用体系 注：e m a a ( 乙烯一马米酸共聚物) ；s a a ( 苯乙烯一马米酸共聚物) j o n g 等人【5 0 】将自制的颗粒状的聚丙烯酸钠与天然橡胶共混，并添加甲基丙烯酸缩水 甘油酯作为一种反应性偶联剂，以增强亲水性树脂颗粒与疏水性橡胶基体间的相互作 用。实验证明偶联剂的加入确实提高了吸水膨胀橡胶的吸水速率和平衡吸水率。s e m 观 察也发现在加入了甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸水膨胀橡胶中，聚丙烯酸钠颗粒与天然橡 胶聚合物分子间形成了化学键，而没有添加甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸水膨胀橡胶中却 没有形成这种化学键。 日本三洋化成公司研制开发出一种新型吸水膨胀橡胶胶料。该胶料主要特征是在吸 水膨胀胶料中，除吸水树脂外，还加入了酮亚胺化聚酰胺树脂及缩水甘油醚【5 1 1 。在胶料 吸水后，由于酮亚胺化聚酰胺树脂和缩水甘油醚发生交联反应，形成遇水固化的骨架， 可以长期保持形状稳定性，膨胀率高，在水中稳定性良好，不降低膨胀率。 1 0 第一部分文献综述 最近，上海交通科技大学的任文坛等人【5 2 5 3 1 开发一种新的原位法制备吸水膨胀橡胶 的技术。他们先将碱( 如l i o h 、n a o h ) 加到弹性体( 如c p e 、e v a ) 中，当碱在弹性 体中分散均匀后，再在混炼的过程中缓慢加入丙烯酸及引发剂，混炼一段时间后加压硫 化。在上述硫化体系中形成了共价和离子两种形式的交联，共价交联来自弹性体的自交 联，而离子交联是由聚丙烯酸盐接枝到弹性体上形成的。这两种交联网络相互穿插，使 得亲水组分能稳定存在于弹性基体内。 非反应型增容剂 由于非反应型增容剂与共混组分不具备成键能力，故主要从溶解度参数和极性的角 度来选择此类增容剂，一般有以下规n - a 如果a 、b 、c 、d 代表均聚物，a b 代表嵌段共聚物或接枝共聚物，当c 的溶解 度参数相似于b 时，a b 可以作为a 与c 的增容剂；当d 的溶解度参数相似于a 时， a b 可作为b 与d 的增容剂。当上述两种条件均成立时，a b 可作为c 与d 的增容剂。 b 如果a 、b 两种均聚物共混，当c 聚合物同时带有a 与b 所特有的极性基团时， 则c 可作为a 与b 的增容剂。 一些典型的非反应型增容剂增容共混体系实例见表1 3 。 表1 3 非反应型共聚物增容剂 注：s - b ( 苯乙烯一丁二烯共聚物) ；p d m s ( 聚二甲基硅氧烷) ； c r ( 氯丁橡胶) ；b r ( 顺丁橡胶) ；s a n ( 苯乙烯一丙烯腈共聚物) ； 湖北人学硕十学位论文 p c l - b - p s ( 聚己内酯与苯乙烯的嵌段共聚物) 实验和理论都证明了共聚物是最有效的增容剂之一，其增容作用与它们富集于相表 面的趋势及单个分子贯穿于相应的相中的能力有关。a b 型嵌段或接枝共聚物的增容效 果是与其分子结构密切相关的，由于构象的限制，共聚物的结构越简单，它的链段贯穿 于相应的均聚物越容易。可以预见，嵌段共聚物比接枝共聚物能更有效的增容，而二嵌 段共聚物优于三嵌段共聚物。研究发现接枝共聚物比星形和三嵌段共聚物的增容效果 好，这是因为相对来说，接枝共聚物的链段受到的限制更少，易于贯穿相应的均聚物中， 同时，其支链受到共混物不同组分的排斥，趋向于聚集在相表面，而三嵌段和星形共聚 物的链段受到分子结构的限制，无法有效的增容【5 4 1 。 王彩旗等人【5 5 , 5 6 1 以两亲性的嵌段共聚物p e o b p b a 作为天然橡胶( n r ) 与交联聚 丙烯酸钠( c s p ) 的增容剂，s e m 观察发现没有添加p e o - b p b a 的吸水膨胀橡胶的两 相界面很分明，浸水后c s p 从n r 基体中析出，形成了凹陷的孔洞，而添加了p e o b p b a 的吸水膨胀橡胶的两相界面较模糊，没有观察到因c s p 析出而形成的凹孔，p e o b p b a 的加入明显改善了吸水膨胀橡胶的吸水速率及吸水性能，而且增容剂的粒径越小，增容 效果越好。 虽然嵌段共聚物比接枝共聚物具有更好的增容效果，但是由于大多数嵌段共聚物是 由阴离子聚合而成，反应条件苛刻，限制了其工业化应用。因而较常用的是在聚合物共 混体系中加入适量的、适当的接枝共聚物，可以有效的改善两组分间的相容性，增进两 相间粘合力，降低界面张力，改善共混体系的相容性，从而提高共混材料的物理机械性 能。 吉林大学的张志豪等人【5 刀在氯醇橡胶( c h r ) 和交联聚丙烯酸( c p a ) 中加入两亲 性接枝共聚物p v a g p b a 作为增容剂，实验证明添力n - j p v a - g p b a 的吸水膨胀橡胶浸 水后的质量损失率由未添加p v a g - p b a 时的1 8 8 2 降至1 4 3 2 ，s e m 观察发现加了 p v a g - p b a 的吸水膨胀橡胶比未加p v a - g - p b a 的断面更粗糙，表明p v a - g - p b a 确实 起到了增容的效果，使得橡胶和树脂两相间的作用力增强，相容性提高。另外， p v a g p b a 的加入还有效提高了吸水膨胀橡胶的机械性能。湖北大学的张玉红等人【5 8 】 将氯化聚乙烯( c p e ，氯含量为3 5 ) 与吸水树脂p ( a a a m ) 共混制得吸水膨胀弹性体， 经d m t a 、d s c 及t e m 分析发现，c p e 与吸水树脂简单共混相容性差，添入合成的接 枝物c p e g - p e g ，在一定程度上改善了其相容性。 1 2 第一部分文献综述 谢洪泉等人【5 9 】针对一般接枝共聚物链段长短不一，增容效果不好，他们制备了规整 接枝共聚物。规整接枝共聚物是指用大单体与小单体共聚技术得到的支链长短比较均一 的接枝共聚物，用这类共聚物作增容剂，因其粘附性优于支链长短不一者，故其增容效 果优于一般的接枝共聚物。例如，甲基丙烯酸甲酯大单体( m m a ) 与甲基丙烯酸( m a a ) 共聚，得到含规整聚甲基丙烯酸甲酯支链的聚甲基丙烯酸接枝共聚物( p m a a g - p m m a ) 。 用p m a a g - p m m a 作p m m a 和c h