（高分子化学与物理专业论文）亲油性agx以及agx：mn纳米微粒的制备与表征.pdf

河南大学高分子化学与物理专业2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 中文摘要 本论文合成了多种亲油性a g x以及a g x : m 纳米微粒，并且考察了它们的光 学、光电及摩擦学性能。 其主要内容包括以下几方面: 1 )利用表面修饰方法在乙醇一水混合溶液中化学合成了d d p 修饰的a g c l 纳米微粒，并用t e m , f t - i r , t g , x r d 等仪器对其形貌、表面键合结 构、 热力学稳定性及晶体结构进行了 表征。 结果表明， d d p 与a g c l 之 间发生了化学键合作用，其亲油性大大改善，可在氯仿、四氢吠喃中 均匀分散为澄清溶液， 表面修饰层的存在有效地防止了纳米微粒之间 的团聚现象，粒径比较均匀，多数在3 0 n m 左右。 2 )通过种子乳液法， 合成了a g b r / p v p / p m m a纳米微粒， 并在后破乳时 加入盐酸， 得到了a g b r c i / p v p / p m m a纳米微粒。 结果表明， 前者大 小约3 0 n m 左右，后者平均直径约为4 0 r u n 。后者有一定的长大，主 要原因是在制备过程中银离子过量， 加入盐酸后， 微粒可以 继续在原 来的颗粒上生长，并且进行离子交换和扩散，从而形成 a g b r c i / p v p / p m m a颗粒。 紫外可见 吸收检 测表明， 后者吸收带 边红 移， 说明a g b r c i/ p v p i p m m a比a g b r / p v p i p m m a感光能力增强。 两 种产物在有机相中的均有良 好的分散性。 3 )在水醇混合溶液中直接向带负电的a g x 溶胶中加入狡酸铜盐， 从而使 溶胶沉淀下来， 就得到表面含多价金属离子铜的无机有机复合纳米材 料。通过这种方法分别制备了异辛酸铜修饰的a g c l 纳米微粒以及油 河南大学高分子化学与物理专业2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 酸铜修饰的a g l 纳米微粒。 其中后者因i - 可将c u z 还原为一价铜， 所 以最终得到的是油酸铜修饰的含少量铜的a g 工 纳米微粒。 所得样品有 非常好的亲油性，紫外可见吸收表明修饰得到的产物比空白样吸收红 移或者有新峰出现，说明这种修饰对产物有增感作用。并且该方法适 用于多种多价金属梭酸盐，利用多种金属离子可获得多种多价金属离 子表面增感的亲油性a g x 纳米微粒。 通过液固离子置换反应制备了c u 卜 ,a g s i ( x = 0 . 5 -0 . 6 ) 纳米微粒，经由 t e m , x r d 等现代分析手段表征证明其为纳米材料， 且分散性较好。 s p s 表征其具有半导体光电压性质， 与纯的a g 工 相比表面光电压大大增强， 说明一价铜离子的存在对其光生电荷的分离有着重要的作用。实验还 发现通过调整a g n o a 溶液的用量可以得到x 值不同的c u ,_ ,a g , i 化合物， 其晶格常数随着a g n o , 溶液用量的增加而增加。 组成有着极大的关系，当投料比a g / i = 0 . 5 - 0 . 压强度达到最大。 表 面 光 电 压 大 小 也 日 5 7 6 时， 材料表面光电 关键词: a g x 纳米微粒 亲油性 多价金属离子搀杂 河南大学高分子化学与 物理专业2 0 0 1 级硕十学位论文:宋美荣 ab s t r a c t s e v e r a l m e t h o d s w e r e e m p lo y e d t o p r e p a r e h y d r o p h o b ic a g x a n d a g x: m n + n a n o p a r t i c l e s a n d t h e p r o d u c t s w e r e a l s o v a r i o u s . s o m e p r o p e r t i e s s u c h as o p t i c a l , p h o t o v o l t a i c a n d t r i b o l o g i c a l p r o p e rt i e s w e r e i n v e s t i g a t e d o n t h e m t h e ma i n c o n t e n t s a r e a s f o l l o ws : 1 ) a g c l n a n o p a r t i c l e s , w h i c h w e r e s u r f a c e d - m o d i f i e d w i t h p y r i d i n i u m d i o c t a d e c y l d i t h i o p h o s p h a t e ( p y d d p ) , w e r e p r e p a r e d b y c h e m i c a l s y n t h e s i s in w a t e r - e t h a n o l m i x in g s o l u t i o n . f t i r , t g, x r d a n d t e m w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e s u r f a c e b a n d i n g s t r u c t u r e , t h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y , c ry s t a l s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f t h e m o d i fi e d a g c i n a n o p a r t i c l e s . i t w a s f o u n d t h a t t h e d i a m e t e r o f m o s t d d p m o d i f i e d a g c l n a n o p a r t i c l e s i s a b o u t 3 0 n m , a n d t h e d i s p e r s i o n c a p a c ity i n o r g a n i c s o l v e n t s h a s b e e n i m p r o v e d g r e a t l y . 2 ) a g b r / p m m a a n d a g b r c i / p m m a n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d b y s e e d e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n s i t u a n d i n l a t e r d e m u l s i f i c a t i o n c o u r s e r e s p e c ti v e l y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e m e a n s i z e s o f t h e m a r e 3 0 r i m a n d 4 0 r i m r e s p e c t i v e l y . t h e r e a s o n o f g r o w t h i n l a tt e r p r o d u c t i s t h e p r e s e n c e o f s u r p l u s a g + i o n s a b s o r p e d o n t h e s u r f a c e o f a g b r c o r e , w h i c h l e a d t o r e a c t w i t h c l fr o m h y d r o c h l o r i c a c i d . me a n w h i l e , i o n e x c h a n g i n g c a n n o t b e a v o i d e d . b o t h t h e t w o n a n o c o m p o s it e s a r e h y d r o p h o b i c , a n d th e u v - v i s a b s o r p t i o n o f t h e l a tt e r o n e i s r e d - s h i f t c o m p a r e d w it h t h a t o f t h e f o r m e r o n e . 3 ) o n e k in d o f in o r g a n i c - o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s w i t h c u z o n t h e ir s u r f a c e w as p r e p a r e d b y d i r e c t l y a d d i n g c a r b o x y l a t e i n t o n e g a t i v e c h a r g e d a g x c o l lo i d a l e t h a n o l - w a t e r s o lu t i o n . c u p r i c 2 - e t h y l h e x o a t e c a p p e d a g c i n a n o p a r ti c l e s a n d c u p r i c o l e a t e c a p p e d a g i n a n o p a r t i c l e s w e r e g o tt e n b y t h e v1 河南大学高分了 化学与物理专业2 0 0 1 级硕士学 位论文:宋美荣 s a m e m e t h o d . s i n c e s u r p l u s i - c a n r e d u c e c u e t o c u , t h e l a tt e r p r o d u c t i s a s m a l l a m o u n t c u + d o p i n g a g i n a n o p a r ti c l e s c a p p e d b y c u p r i c o l e a t e . b o t h o f t h e m a r e w e l l d i s p e r s e d i n v a r i o u s o r g a n i c s o l v e n t s . c o m p a r e d w i t h b l a n k s a m p l e s , u v - v i s s p e c t r a l o f t h e p r o d u c t s s h o w r e d - s h i ft a n d a p p e a r a n c e o f n e w p e a k s i n n e w r e g i o n , w h i c h in d i c a t e s t h a t s e n s i t i z a t i o n t a k e s p l a c e a ft e r m o d i f y i n g . t h i s m e t h o d c a n b e a p p l i e d t o v a r i o u s c a r b o x y l a t e m o d i f i e d s i l v e r h a l i d e s p a r ti c l e s . 4 ) i n t h e p r e s e n c e o f p v p k 3 0 , c u l 一g j n a n o p a r ti c l e s w e r e p r e p a r e d b y i o n e x c h a n g i n g r e a c t i o n . t h e p r o d u c t w a s c h a r a c t e r i z e d b y f t l r , x r d , t e m, e d s , u v - v i s a n d s p s , r e s p e c t i v e l y . i t w a s f o u n d t h a t t h e v a l u e o f x i s a p p r o x i m a t e l y 0 .5 0 .6 a n d t h e a v e r a g e d i a m e t e r o f t h e n a n o p a r t i c l e s i s 1 0 2 0 n m. t h e p r o d u c t s h o w s s u r f a c e p h o t o v o l t a i c p r o p e r t y o f s e m i c o n d u c t o r a n d t h e e x i s t e n c e o f c u + g r e a t l y e n h a n c e s th e s e p a r a t io n e ff i c i e n c y o f p h o to in d u c e d e le c t r o n - h o l e p a i r s . me a n w h i l e , x r d , u v v i s , s p s o f c u t , a g x l n a n o p a r t i c l e s w it h d i ff e r e n t x ( a g / i ) v a l u e h a d b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s s h o w : c u , _, a g x i n a n o p a r t i c l e s h a v e a n e v o l u t i o n a l c r y s t a l s t r u c t u r e w i t h d i ff e r e n t v a lu e o f x ; t h e a b s o r p t i o n e x h i b i t s b r o a d s a n d s h i ft s c o m p a r e d w i t h t h a t o f c u i a n d a g l ; a n d s u r f a c e p h o t o v o l t a g e c h a n g e s w i t h x , r e a c h i n g t h e b i g g e s t , m u l t i - t i m e s t h a t o f c u i a n d a g i w h e n x ( a g / d v a l u e i s i nthe r a n g e o f 0 .5 -0 . 5 7 6 . t h e r e a l m e c h a n i s m i s n o t u n d e r s t o o d a n d n e e d s fu r t h e r i n v e s t i g a t i o n . k e y w o r d s : a g x , n a n o p a r t i c l e s , h y d r o p h o b i c , m u l t i v a l e n t me t a l i o n - d o p i n g vu 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 第一章绪论 人类对客观世界的认识是不断发展的。 从认识直接用肉眼能看到的事物开始， 然后不断深入，逐渐发展为二个层次:一是宏观领域，二是微观领域。然而，在 宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和开拓的“ 处女 地” ，这就是纳米体系。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为 三类:1 )零维， 如纳米尺度颗粒、原子团簇; 2 )一维，如纳米丝、纳米棒、 纳 米管;3 ) 二维， 如超薄膜、多层膜、 超晶格等。 纳米微粒由于三维尺寸都很细小， 出现了许多奇异的崭新的物理性能，因此成为目 前国际上最活跃的研究领域之一。 第一节纳米微粒概述 1 . 1 纳米微粒的概念 1 - 5 纳米微粒早已广泛存在于自 然界中，并且与人类的生命活动密切相关。所谓 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级 ( 1 - 1 0 0 n m ) ，又称超微粒子。如我们所熟悉的 动物的筋、皮、骨以及蛋白质均是纳米物质。早在约 1 8 6 1 年，人们对化学中所谓 的胶体 ( 即纳米体系)曾开展研究，但人们有目的地制备并研究纳米晶体却是在 二十世纪六十年代至八十年代。有关纳米微粒化学研究虽起步较晚，但却十分活 跃。由于纳米微粒的尺寸介于微观世界 ( 原子、分子)和宏观世界 ( 体相材料) 之间，而很多物理特性也大致位于此范围，例如光波波长、电子德布罗意波长、 超导的相干长度、单磁畴尺寸、超顺磁临界尺寸、电子平均自由程等， 属于物质 由宏观世界向微观世界的过渡区域。当粒子进入纳米量级，其本身具有尺寸效应、 表面与界面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等，因而展现出许多不同于体相 第一章 绪论 材料的特异性能。所以许多传统的化学理论在这种非宏观与非微观领域里己不能 使用。 1 . 2 纳米微粒的基本特性 6 ,7 ( 1 )小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波的波长，传导电子德布罗意波长 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条 件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性与普通粒子相比有很大 变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应 ( 也称体积效应) 。如纳米微粒的熔点可以 远 低于块状金属，为粉末冶金工业提供了新工艺; 强磁性纳米颗粒 ( f e - c 。 合金)为 单畴临界尺寸，具有高矫顽力，广泛应用于电声器件、阻尼器件、 选矿等领域。 ( 2 )界面、表面效应:随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多，导致无序度 增加和晶体的对称性变差，部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米颗粒的 尺寸小，比表面积将反比于颗粒大小，位于表面的原子有相当大的比例，具有很 高的表面能，当遇到其它原子即很快结合，从而表面能降低而稳定。这种活性就 是表面效应。纳米材料的界面、表面效应不但引起表面原子的输运和构型变化， 同时也引起了自 旋构像和电子能谱的变化，从而产生了粒子表面过剩电荷、电荷 载流子的相互作用、 “ 魔”聚数与粒子稳定性及粒度控制等研究课题。 ( 3 ) 量子尺寸效应: 块状金属的电子能谱为准连续能带，但尺寸减小到一定 值的微粒，其费米能级附近的电子能级将由准连续态变为分立能级，吸收光谱im 值向短波方向移动，称为量子尺寸效应。对多数金属纳米微粒，其吸收光谱恰好 处于可见光谱频段，从而成为吸收黑体;对于半导体纳米材料，如在 us多孔硅 等中， 可以明显的观察到光谱线随微粒尺寸减小而产生光谱线蓝移现象，同时具 有光学非线性效应，这具有重要的现实意义。 ( 4 ) 介电限域效应: 当半导体超微粒表面被修饰某种介电常数较小的材料时， 由于比表面积随微粒尺寸的减小不断增大，显著影响了其性质。被包覆的超微粒 子中电荷载体的电力线更容易穿过包覆膜，导致屏蔽效应减弱及带电粒子间的库 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 仑作用、激子的结合能和振子强度增强。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应: 微观粒子贯穿势垒的能力被称为隧道效应。 近年来， 人们发现像超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等一些宏观 量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。早期曾被用来定性地解释纳米n i 晶 粒在低温下保持超顺磁现象。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电 子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 . 3 纳米微粒的应用 s - 1 9 纳米微粒的应用目 前主要侧重于用作催化剂、 非线性光学材料、 光电化学池、 电极、化学传感器、气敏材料、磁性材料、润滑材料、仿生材料等方面。 1 . 3 . 1 催化剂 纳米微粒由于粒径小， 比表面积大， 故纳米粒子表面活性中心数量多。 因此， 在一般情况下粒径越小的纳米微粒作催化剂的产物收率越高。有机化合物的氢化 反应，可用纳米级的n i 或c u - z n 粉代替原用的a l - n i 合金或昂贵的p t 或p d 。纳 米级p t 粉催化剂可使乙烯氧化反应温度从6 0 0 降至室温。 纳米n i 粉用于火箭固 体燃料反应触媒，可使燃烧效率提高 1 0 0 倍。纳米f e , n i 和y - f e 1 0 3 烧结体可替 代贵金属作汽车尾气净化的催化剂。 1 . 3 . 2 在电 化学中的 应用 有关纳米材料电极， 现已 研制出 含不同 粒度的us 超微粒子薄膜电极、 t i 0 2 超微粒子半导体电极、us 及c d s e 光电化学池中的光电极等。 最近，己研制出纳 米憎水颗粒葡萄糖酶电极。 采用电 化学方法制备含不同粒度的us超微粒子薄膜 电极，应用表面光电压谱和光电化学技术对电极的光电化学性能研究表明，这些 电极具有明显的量子限域效应。同体相材料相比，us超微粒子薄膜电极显示出 较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有独特的光电压和电荷传输机制，这类电 极已 显示出一定的使用价值。 如纳米定氧传感器， 在1 5 0 0 极低氧含量的生铁中， 测得的电动势最稳定，而且响应时间少 ( 约l o s ) ， 能够满足实际生产的需要。 第一章 绪论 1 . 3 . 3 光化学中的应用 纳米作用具有特殊的光学性能已用于光电转换薄膜及光催化太阳能转换过 程中， 这方面的 研究以us 或t i 0 : 纳米粒子居多。 在光化学中， 纳米微粒可用作 无机及有机废物的光分解试剂，如苯酚、卤代芳香族化合物及二乙基硝基磷酸酷 等的光分解处理。 1 . 3 . 4 材料学方面 主要在光学材料、气敏材料、润滑材料、医学、合金以及分子电子元件等领 域中获得应用。 光学材料:业已 证明， 在半导体中电荷分离速度决定材料的光学非线性大小。 在 f e z o , 这种溶胶微粒中，电荷扩散至表面的时间较直接复合的时间短的多，致使 形成电荷分离，这种内因正是材料具有光学非线性的主要原因。对有机溶胶微粒， 在表面包覆一层极性很强的表面活性剂，在微粒表面形成一强的偶极层，它将加 速光激发电荷的快速分离。有机溶胶微粒的三阶非线性光学系数较水溶胶大两个 量级，从而更适于做光学材料。岩盐型z n o纳米微粒具有明显类似于激子限域下 激子半导体纳米微粒的光学性质及结构特征，因而有可能成为一种新的光学材料。 医学材料: 利用纳米技术人工合成具有特定功能的 “ 超分子” ，让它们成为 药物的“ 搬运工” ， 使适当剂量的药物仅仅作用于所需部位，即所谓的 “ 药物定向 释放系统” ，此外，科学家们还在积极尝试将微型机器人放入人体内，让其修复病 变组织。 器皿材料: 复合钙钦矿型结构氧化物 l a , _. s r . f e o : 纳米晶体材料及四方锡石 构型纳米 s n o z 粉体具有做器皿材料潜在应用背景，这类材料可能作为选择性电极 的材料。 润滑材料: 由于纳米材料具有比表面积大、 高扩散性、 易烧结性、 熔点降低、 因此以 纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中，将以不同于传统 载荷添加剂的作用方式起减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面 形成易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面起一定程度的填补和修 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 复，起到抗磨作用。 分离及储存材料: 在纳米碳管末端打开并采用湿化学技术填装各种金属氧化 物，完全可能用于具有新型电磁性能材料的分离与储存技术及用于研制分子器件 以及研究包合化学。 特性合金: 某些纳米合金表现出高效磁性或超顺磁性，可对折而不脆断，具 有非常好的延展性，因此这类合金可望应用于高科技之中。 其中， 半导体纳米材料具有不同于普通半导体材料的光、电、热力学和化学反 应等方面的奇特性能，是一种重要的功能材料。 1 . 4纳米微粒的制备【 2 0 -3 2 纵观各种各样的纳米微粒制备方法，总的来说可以分为两类:一种是从大到 小 ( b o t t o m - u p )， 即从原子、离子、分子来构筑纳米颗粒;另一种是从小到大 ( t o p - d o w n ) ，即大的体相材料通过粉碎、破坏成小颗粒。 按照制备手段的不同，纳米微粒的制备方法可以 分为气相法、液相法和固相 法。 1 . 4 . 1 气相法制备纳米微粒 气相法制备纳米微粒主要包括:低压气体蒸发法、活泼氢一 熔融金属反应法、 溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、激光诱导化学气相沉积、爆 炸丝法、化学气相凝聚法等。 1 . 4 . 2液相法制备纳米微粒 ( 1 ) 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，或与一定温度下使 溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将 溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得所需的纳米粉体材料。又 可分为共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法等。 ( 2 ) 喷雾法 第一章 绪论 这种方法是将溶液中通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与 物理相结合的方法。它的基本过程是溶液中的制备、喷雾干燥、收集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒粒径较大。 ( 3 ) 水热法 水热反应是高温高压下在水 ( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关化学反应 的总称。用水热法制备的超细粉末，最小粒径己 经达到数纳米的水平。 ( 4 ) 冻结干燥法 该方法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体，然后加热使 这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧去除有机成 分，最后得到无机材料。 ( 5 ) 溶胶凝胶法 这种方法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶， 然 后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 ( 6 ) 辐射化学合成法 常温下采用丫 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。用此法曾经获得 了c u , a g , a u , p d . p t , c o . a g - a u , c u , o 纳米粉体以 及纳米a g / 非晶s i 0 2 复合纳 米材料。 ( 7 )超声波法 超声波法又称声化学法，这是一种新型而简便的制备方法。能量足够高的 超 声波能产生一种 “ 超声空化” 现象，因为空化气泡寿命极短 ( 0 . 1 w s ) 故在爆炸 时可释放巨大能量，并可产生高速 ( 1 1 0 m / s )微射流。超声波法就是利用超声波 的能量特性和频率特性 ( 2 0 0 k h z- 2 m h z ) ，直接将块体材料放入溶液当中超声制 备纳米材料。其优点是:操作简单、易于控制、时间较短。这种方法是近几年来 新兴起来的一种简便的纳米微粒方法。 ( 8 ) 液相分散法 液相分散法是基于乳液体系理论而发展起来的一种新兴的纳米材料制备技 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 术，它是在适当的溶剂中直接分散熔融的金属或合金来制备纳米材料。这种方法 兼有物理方法和液相化学方法的优点，有望成为可工业化的纳米材料制备的新技 术。液相分散法具有原料单一，条件温和、设备简单等优点，适合于低熔点金属、 合金及其化合物纳米材料的制备。 液相分散法的机理是:在剪切作用下熔融金属 被分散，液滴表面形成非金属壳层或有机物吸附层从而有效阻止金属液滴间的熔 合，实现金属液滴的纳米化。另外，通过改变反应条件可以对制备的纳米材料的 形貌进行调控，不仅能够制备出纳米微粒，也能够合成出纳米线、纳米棒和纳米 管等，因此液相分散法的发展与研究必将丰富纳米材料制备技术理论的内 涵，为 纳米材料在众多 领域的应用提供重要的 基础数据和理论依据。 ( 9 )表面修饰法 所谓纳米微粒的表面修饰法就是用物理、化学方法改变纳米微粒的表面结构 和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制。通过对纳米微粒表面的修饰可以达到 以一 四个方面的目的: 1 )改善或改变钠米粒子的分散性 2 ) 改变微粒表面活性 3 )使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能 4 ) 改善纳米粒子与其他物质之间的 相容性。 1 . 4 . 2固相法制备纳米微粒 ( 高能球磨法) 高能球磨法是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击、 研磨 和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。 第二节 a g x纳米微粒的应用与制备 2 . 1 a g x 纳米微粒的 应用 a g x 是一种具有广泛用途的感光材料， 其主要应用表现在以下几个方面 第一章 绪论 2 . 1 . 1 照相 “ 纳米技术”真的是一个新的概念? 事实上， 某些材料的制备和使用早己经涉 及了这个长度范围。卤化银照相技术就是 “ 老”的纳米技术之一。在早期， 从事卤 化银照相的人们凭经验和有限的能力控制材料的某些结构在纳米级范畴。随着纳 米科学的发展， 纳米技术在卤化银照相领域的使用走过了从无意识到有目 的的过 程， 促进了照相科学的发展。 3 3 2 . 1 . 1作为光致变色材料在众多领域的应用 上个世纪6 0 年代美国c o r n i n g 工作室的 材料学家a m i s t e a d 和s t o o k y 首先发 现了 含a g x玻璃的光致变色性能 3 4 ， 此后人们对其机理和应用做了 大量研究。 研究表明， a g x 颗粒直径最好在5 -5 0 n m 之p i 。 因为如果粒径太小， 颗粒感光能力 太差;粒径太大，感光性虽然得到提高，但是退色现象不明显了，还有就是会造 成发朦现象。影响光致变色性能的因素很多，但是 a g x作为传统的无机光致变色 材料体现了很好的稳定性和耐疲劳性能，在变色镜，过滤片，智能窗户，信息存 储、广告牌、宝石饰品、玩具、防伪标志和防复制薄膜等许多领域 3 5 。无机玻 璃虽然是 a g x最佳应用主体，但是却由于其重量重易破碎的不安全性及制作成本 太高而限制了它的应用范围。于是，从上个世纪 6 0 年代末 7 0年代初人们开始把 应用 a g x光致变色性能的眼光投向了价格便宜且质量较轻的聚合物基体材料。这 就需要解决a g x 与基体材料之间的相容性和分散性问题。 2 . 1 . 3作为光催化剂在太阳能转换装置上的应用 这主要表现在纳米结构的a g x 薄膜在合适的条件下光催化氧化水制0 2 的应用。 其原理是: a g x 受到光照时 会在其表面生成少量a g 簇， 从而使得a g x 薄膜光吸收 的范围从近紫外区延伸到可见区，导致了 所谓的自 增感效果。这样就使得 a g x薄 膜在可见区作为光阴极也可以起到催化水分解的目的 【 3 6 , 3 7 。近几年来，由于 a g x 在这一领域的应用前景又引起科学家对a g x 的关注。 2 . 1 . 4在其他方面的应用 a g x 在非线形光学领域以及导电材料等方面还有一些应用 3 8 a 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 2 . 2 a g x 纳米微粒的制备 a g x纳米材料作为有着广泛应用背景的材料， 其制备方法也是多种多样的， 如: 2 . 2 . 1一种构晶粒子过量法 3 9 根据胶体吸附定律，溶液中的胶体颗粒首先会吸附构晶离子，对 a g x来说， 也就是会优先吸附a g 和c l - 。 此时， 如果让构晶离子中一种离子过量， 胶体颗粒 表面就会带上同种电荷，粒子间就存在静电斥力，从而抑制颗粒的进一步增长。 经验表明，阴离子过量情况下，胶体颗粒更稳定。但总的来说，时间延长，颗粒 仍然会长大，胶体颗粒不够稳定。 2 . 2 . 2 水溶性聚合物保护法【 4 0 , 4 1 这是一种最常见的方法，无论在照相乳液还是光致变色材料的制备中，都有 很多例子。常用的水溶性聚合物有:明胶、p v a . p v p 、聚丙烯酸，聚醚或其共聚 物。 这种方法的优点是方法简单、易于控制， 但是也使得 a g x的使用受到限制， 比如说，a g x 不方便应用于一些非水溶性聚合物中。 2 . 2 . 3反相微乳液法【 4 2 这是近十几年来发展迅速的一种方法，即以有机物为分散介质，加入表面活 性剂和少量的水，形成油包水的反胶束体系，反应就在水胶束中发生。其优点是 所制备的颗粒径均匀可控。缺点是用到大量有机溶剂，成本较高。 2 . 2 . 4 物理方法 4 3 4 7 通过在真空条件下辉光放电、真空气相沉积等方法可以制得 a g x纳米微粒单 种或和聚合物或无机物的复合材料。这种方法的优点是可以沉积在各种不规则基 底材料上面。但是生产条件苛刻，属于物理方法，成本较高，不易实现规模化生 产。 第三节 选题意义、工作思路及研究内 容 第一章 绪论 3 . 1选题意义 纳米微粒泛指由粒径小于 1 0 0 n m范围内的微小固体颗粒构成的集合体，属于 微观粒子和宏观物体之间的过渡区域，具有一系列特殊的物理、化学性能，引起 了学术界和产业界的广泛关注，目前纳米微粒的制备方法有许多，且应用和潜在 的应用领域逐渐拓宽。但大多数方法制备的纳米颗粒均存在易团聚和表面氧化的 问题，给以后的收集、存放、运输和应用过程带来了极大的不便。因此，寻找一 种易在工业生产中推广的制备方法具有现实意义。 在纳米材料是研究热点以及 a g x有着广泛应用背景的前提下，希望能结合实 验室己 有积累并通过本工作达到以下目 标: 1 ) 解决纳米颗粒在油相应用中的相容性和分散性问题， 其关键是制备所得的颗粒 表面需亲油，即 在颗粒表面键和上一些烷基链， 这些烷基链可以是短的 有机物 链，也可以是长的聚合物链。 2 )卤化银是一种半导体，搀杂对其性能有着极大的影响，使光照后卤化银中的光 电子寿命、空穴浓度和填隙银离子的行为等性质发生变化来影响其感光性能。 本文旨 在卤化银纳米颗粒表面或体相搀杂多价金属离子。 3 . 2工作思路 通过控制实验条件来 1 ) 控制纳米微粒表面电荷属性，即让阳离子过量或阴离子过量， 从而使颗粒表面 带上正电荷或负电荷。 2 )再选取适当的修饰剂 ( 含烷基链和活性基团)和其发生化学作用，从而达到表 面改性的目 的，使得原来的纳米颗粒表面实现从亲水到亲油的转变。 3 ) 通过表面化学反应或者离子置换方法来实现搀杂。 3 . 3研究内容 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 3 . 3 . 1两种模型 1 )银离子过量时， 胶体颗粒表面吸附银离子， 银离子具有空轨道， 可以和含有s , 0 ,n 、p既有孤对电子的有机物在颗粒表面发生键和，从而达到表面修饰和表 面改性的目的，其结构、作用机理示意图如模型l a 2 )卤离子过量时，以多价金属离子为h a n d l e s 来连接无机颗粒和有机物链。这样 不仅使得颗粒为亲油，并且有可能会实现金属离子对卤化银微粒的表面搀 ( o s n ,p ) 矿 _ (。: a g ( o , s , n ,p ) 模型 i 了 .kg+(o,s,n,p)-一 t si (o,s,n。 一 模型n 杂和表面增感， 其结构、作用机理示意图如模型2 所示。 3 . 3 . 2主要研究内容 1 ) a g 离子过量时选取双十八烷氧基磷酸盐 ( p y d d p ) , 聚乙烯毗咯烷酮 ( p v p ) ( 7 0 s 日 5 一 u rp -,- ( p y d d p ) o c , 8 h 3 7 o c , 8 h 3 7 寸 ， 一 尹 一寸目 卜合0-! 。 p vp 时由水溶性变为油溶性)对其表面进行修饰， 达到亲油性的的目的。 第一章 绪论 2 ) c过量时选用狡酸铜盐对带负电的a g x 表 面进行修饰，这样不仅使得颗粒为亲油性，同 时期望实现铜离子对卤化银微粒的表面搀杂和 表面增感。 3 )利用c u t 和a g 工 溶度积的差别， 采用固 液离 子置换方法制备一系列 c u a g 工 纳米微粒。通过 c u ( o -c o 一) 。 乙 狡酸铜1 hu n . x r d 对其结构进行表征， 通过u v - v i s吸收以及表面光电压谱对其光学性质以 及光 生电荷分离效率进行研究。 参考文献 1 1 c .n . r . r a o . n o v e l m a t e r i a l s d e s i g n a n d s tr a t e g i e s r e c e n t a d v a n c e s a n d n e w d i r e c t i o n s , j m a t e r c h e m. 1 9 9 9 , 9 : 1 - 1 4 2 刘伯 元， 黄锐， 赵安赤 . 非金 属纳米材料. 中 国拐 萍 友术 ;2 0 0 1 , 5 : 1 2 - 1 8 . 3 1 刘珍， 梁伟， 许并社， 市也獭英喜. 纳米材料制备方法及研究进展， mp群学与1艺2 0 0 0 , 8 1 0 3 - 1 0 8 阵 翟 庆 洲， 裘式 纶， 肖 丰收， 张宗涛， 邵长路. 纳米材料研究进展， 必 学 ; 研 一疙 与y v 1 9 9 8 , 1 0 5 b .h . k e a r , g s k a n d a n . o v e r v i e w : s t a t u s a n d c u r r e n t d e v e l o p m e n t s i n n a n o m a t e r i a l s . t h e i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f p o w d e r m e t a l l u r y . 1 9 9 9 , 3 5 : 3 5 - 3 7 . 6 1 德1 h .格来 特. 时筱材荞 ., . 原子能出 版社， 第一版 7 1 张 立 德， 牟 季 美 . 匆长 材 荞 尹 荞 嚼 夕 采 结产 夕科 学出 版 社 ， 第 一 版 : 6 8 - 9 4 . 8 1 毕殿 洲等著 ra w -4 9 1 人民 卫 生出 版社. 第四 版. 9 1 洪新华， 李保国 . 纳 米技术与 纳米 材料研究 应用 进展.叭 顺 ; .大 学 ;学粥 子 曹 j针 荞 笋 尝哲夕 ， 2 0 0 1 , 2: 3 8 河南大学高分子化学与物理2 0 0 1 级硕士学位论文:宋美荣 1 0 c .b . m u r r a y , s . s u n , w g a s c h l e r , h . d o y l e , t a . b e t le y . c .r . k a g a n . c o l l o i d a l s y n t h e s i s o f n a n o c ry s t a l s a n d n a n o c ry s t a l s u p e r l a tt i c e s . i b m j r e s . 1 9 9 5 , 1 ( 1 ) : 2 7 c 2 4 1 孙磊. 表面修饰杂多酸纳米微粒的 制备及摩擦学性能研究. ; 7 育 丈学 1 9 9 8 09:i - *off 第一章 绪论 穷a 戈 2 5 陈洪杰， 李志伟，赵彦保，张治军， 党鸿辛。 纳米合金的制备研究进展. 叱* ff 赓，己 接 受 2 6 y anb a o z h a o , z h ij u n z h a n g , h o n g x i n d ang . a n o v e l s o l u t i o n r o u t e f o r p r e p a r i n g i n d i u m n ano p a r t i c l e s t h e j o u r n a l o f p h y s i c a l c h e m is t r y b . 2 0 0 3 , 1 0 7 ( 3 1 ) : 7 5 7 4 - 7 5 7 6 2 7 y anb a oz h ij u nz h i s h e n wu , h o n g x i n d ang . s y n t h e s i s and c h a r a c t e r i z a t i o n o f s i n g l e - c ry s t a l l i n e i n 2 0 3 n ano c rys t a l s v i a s o l u t i o n d i s p e r s i o n l a n g m u i r 2 0 0 4 , 2 0 : 2 7 - 2 9 . 2 8 y an b a o z h a o , z h ij u n z h ang , h o n g x i n d ang . s y n t h e s i s o f i n - s n a l