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太原理工大学硕士研究生学位论文 石墨纤维中间层钛基氧化物阳极研究 摘要 现代电化学工业中许多生产过程需在强酸的环境中进行，由于酸性溶 液的强腐蚀性和阳极放氧的强氧化性，使得满足工业条件的阳极材料十分 稀少，优良的阳极要求具有导电性高、催化活性好、寿命长、表面积大、 价格低和污染小等优点。目前国内外研究较广泛的耐酸不溶性阳极类型多 是以钛为导电基，此种阳极的主要缺点是在电解使用过程中，阳极放出的 氧使钛钝化而导致电极电阻增大，电极失效。 本文提出了一种以钛为基体，s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f ( 石墨纤维) 为中间层， p b o x 或m n o x 为活性层的电极，采用热分解和电沉积组合技术制各了 t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o x 和t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o x 阳极。利用s e m 、x r d 和x p s 等手段对上述电极表面形貌、结构物相、组成价态进行了表征；采 用快速寿命实验考察了该电极在1 0 m o l lh 2 s 0 4 溶液中4 a c m 2 下的预期使 用寿命；采用三电极体系测定了上述电极在不同溶液中的循环伏安曲线， 同时利用循环伏安曲线求得了电极表面的分形维数、活化能、氢离子反应 级数和动力学参数等；并对析氧反应机理进行了探讨。结果表明： ( 1 ) t f f s n o z + s b 2 0 4 + g f p b o x 和t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o x 电极在 1 0 m o l l h 2 s 0 4 溶液中，工业电流密度下( 1 0 0 0 h 1 2 ) 预期使用寿命分别约 为2 2 年和3 6 5 年，上述两种电极寿命均比一般氧化物电极的寿命长，尤其 前者更为明显。 ( 2 ) t v s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o x 电极的析氧动力学参数a 、b 、i o 依次为 0 2 3 8 v 、o 7 3 7 v 和4 7 5 x 1 0 一a c m 2 ；t f f s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o x 电极a 、b 、i o 分别为0 3 9 5 v 、1 2 6 1 v 和7 7 0 x 1 0 3 a c m 2 。两者相比，前者的a 、b 较小， i o 较大。因此，t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o x 的电催化性能更好。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o x 电极和t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o x 电极在 强酸溶液中的平均活化能分别为1 4 2 1k j m o l 和2 8 0 1k j t o o l ，较一般的化 学反应活化能低。因此该电极的析氧电催化性能较好。 ( 4 ) t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o x 电极和t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o x 电极在 强酸性溶液放氧反应中日+ 的反应级数约为零。 ( 5 ) t i p b o x 类电极o e r 的历程如下： p b o x + h ：o p b 0 2 一x ( o o h ) + h + e 。 朋谚一j ( o h ) 寸m d 2 m l + h + + p 一 尸6 d 2 一j ( 0 何) 一p 6 d 2 一z + 日+ + p 一+ i 2 0 2 户6 0 2 一m 专肋d 2 一j + i 2 0 2 其中，第一步为速度控制步骤，动力学表达式为： i = 4 砖f e x p 0 一a ) f a r p r t 一4 r k 。e x p ( 1 一a ) f a q 口r t 关键词：氧化物电极，石墨纤维，析氧机理，耐酸阳极 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt i m 0 2a n o d ew i t h i n t e r m 匝d i a t el a y e r s0 fg r a p h i t ef i b e r a b s t r a c t f i n ea n o d er e q u e s t sh i g h - c o n d u c t i v i t y , g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y , l o n gl i f e ，b i g s u r f a c ea r e a ，l o wp r i c e ，s m a l l p o l l u t i o n a n ds oo n b e c a u s eo fs t r o n g c o r r o s i v e n e s sa n do x i d a t i o no fo x y g e na t o mi na n o d i ca c i ds o l u t i o n ，t h ea n o d e m a t e r i a l si s v e r yr a r e ，t h e r e f o r e i ti s i m p o r t a n tt o c h o o s ea n dp r e p a r e n o n - p r e c i o u sm e t a la n o d e t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o xa n dt i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g v m n o xa n o d e sw e r e p r e p a r e db y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n a n d e l e c t r o d e p o s i t i o n c o m b i n a t i o n t e c h n o l o g y e l e c t r o d e ss u r f a c ea p p e a r a n c e ，s t r u c t u r ep h a s ea n dc o m p o s i t i o n v a l e n ts t a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m 、x r da n dx p s ，t h e a n t i c i p a t e ds e r v i c el i f e o ft h eo x i d ea n o d e sw e r ei n s p e c t e db yf a s tl i f et e s ti n 1 0 m o l lh 2 s 0 4s o l u t i o na t 4 a c m 2 c y c l i cv o l t a m m o g r a m s 、d y n a m i c s p a r a m e t e r s 、a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n d r e a c t i o no r d e ro f 矿w e r em e a s u r e d b yt h r e ee l e c t r o d e ss y s t e mi na c i ds o l u t i o n ，m e a n w h i l et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n f r a c t a ld i m e n s i o na n dt h ee l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sd i s c u s s e d f i n a l l y t h e m e c h a n i s mo fo x y g e ne v o l u t i o nw a sp u tf o r w a r d r e s u l t sw e r es h o w n ： ( 1 ) t h ea n t i c i p a t e ds e r v i c el i f eo ft i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o xa n o d ea n d t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o xa n o d ei n1 0 m o l lh 2 s 0 4s o l u t i o na t 10 0 0 a m 。 i n d u s t r i a lc u r r e n td e n s i t yc a l lr e a c h2 2 ya n d3 6 5 y , w h i c ha r el o n g e rt h a nt h a to f o t h e ro x i d ea n o d e s ( 2 ) t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft i s n 0 2 + s b 2 0 a + g f p b o x ( a 、b 、i 0 ) a r e o 2 3 8 v0 7 3 7 va n d4 7 5 1 0 “a c m 2r e s p e c t i v e l y ；t h e mo ft i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o xa n o d ea r e0 3 9 5 v1 2 6 1 va n d7 7 0 x 1 0 。a c m 2 ，aa n dbo f t h ef i r s ta n o d e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 a r e s m a l l e r , b u ti t si oi sm u c hl o n g e r s ot h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o xa n o d ei sb e t t e rt h a nt h a to ft i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o xi na c i d i cs o l u t i o n ( 3 ) t h ea v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o xa n o d ea n d t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o xa n o d ea r e1 4 2 1 k j m o la n d2 8 0 1 l d m o lr e s p e c t i v e l y , t h e ya r es m a l l e rt h a nt h a to fg e n e r a lc h e m i c a lr e a c t i o n s ot h ee l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so f a b o v et w oa n o d e sa r eg o o d ( 4 ) t h er e a c t i o no r d e ro f 矿o ft i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o xa n o d ea n d t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f m n o xa n o d ei na c d i cs o l u t i o nf o ro e r ( o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n ) a r ea p p r o x i m a t e 0 ( 5 ) n em e c h a n i s mo fo e ra b o u tt i p b o xa n o d ew a sp r o p o s e d ： p b o x + h 1 0 p b 0 2 x 卜o h 、+ h + e 。 p b 0 2 x ( 0 啊) _ p 6 d 2 一m + h + + e 一 ， p b 0 2 一x 诤o h 、p b o 卜。x + h + + e 。+ 1 2 0 2 肋d 2 一n 哼p b 0 2 一j + 1 2 0 2 n ef i r s ts t e pi st h er a t ec o n t r o ls t e p ，t h ek i n e t i ce x p r e s s i o ni ss h o w nb e l o w ： i = 4 k , , fe x p ( 1 一o r ) f a d plr t 】一4 f k ：e x p ( 1 一a ) f a q mr t 】 k e yw o r d s ：o x i d ee l e c t r o d e ，g r a p h i t ef i b e r ，o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n m e c h a n i s m ，a c i d - p r o o f a n o d e 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：鲰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名：蚴。岛 日期：之! l ：2l i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 许多电化学工业生产需在强酸的环境中进行，例如有色金属冶炼、氯碱工业、有机 电合成等。硫酸溶液具有高的导电性，一般条件下性质稳定，价格较低廉，所以电化学 合成大多在硫酸溶液中进行。由于酸性溶液的强腐蚀性和阳极放氧的强氧化性使得满足 工业条件的阳极材料十分稀少，因此，研发电催化性能好、耐腐蚀、寿命长、成本低的 阳极材料对电化学领域的化工生产具有重要的意义口j 。 1 2 阳极材料的发展及研究现状 1 2 1 电极材料 电极指的是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子贮藏器， 能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应的场所。若按电位的高低区分电极，则电 位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。若按电极上发生的反应区分电极， 则发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。它是实现电化学反应 及提高电流效率的关键因素。对于阴极材料来说，其在电化学体系中发生还原反应，对 于它的要求不是太高，故选择的自由度比较大。但与阴极相比，阳极材料则不稳定，更 为人们所关注，通常的电催化电极或功能性电极都是相对阳极而言的。在电化学领域， 电极材料的选择无疑是一个极为重要的问题，因此阳极材料一直是人们研究的课题。在 电解工业中所用阳极需具备以下性能：良好的电子型导电性、好的化学稳定性和选择性、 高的催化性能、足够的机械强度和加工性能、具有合适的价格等。 电极在电化学反应中起着非常重要的作用，它不仅对反应速度、反应机理有着重大 的影响，同时，在工业过程中，电极过程的方向和动力学，电极和电解槽的结构形式与 电解槽寿命，维修费用和劳动力消耗以及工艺过程的动力指标，在很大程度上也取决于 电极材料的性能。因此，在当今世界能源紧张、原材料价格上涨的形势下，选择新型非 贵金属电极应用于工业生产中具有十分重要的意义。 1 2 2 阳极材料的研究进展 1 2 2 1 碳素电极 碳素材料是应用最早，也是迄今为止应用最为广泛的阳极材料之一。1 8 9 6 年， 太原理工大学硕士研究生学位论文 a c h e s o n l 2 1 用电热结晶法成功地制得了人造石墨，电极材料才得到迅速发展，石墨电极大 规模工业化应用持续了近7 0 年，这一时期也叫石墨电极时代。石墨电极一直是氯碱工 业、氯酸盐、次氯酸盐、h 2 0 2 等无机、有机电合成和废水处理的阳极材料。虽然石墨廉 价易得，但是石墨电极在酸性溶液中存在以下问题：( 1 ) 电阻较大，消耗电能多。( 2 ) 寿命短，炭和石墨作为阳极材料使用时，其电化学氧化将造成电极的损耗外层碳原 子生成的c o 和c 0 2 可造成石墨膨胀、剥落，电极寿命明显下降，并且电流密度降低， 电极间距不易稳定，造成电解过程的波动。 1 2 2 2 金属电极 金属电极是以金属作为电极反应界面的电极，除了碱金属和碱土金属外，大多数金 属作为电极均有很多的研究报道 3 1 。有色金属电积长期使用的阳极是金属铅，这是基于 金属铅良好的导电性、低廉的成本及在硫酸溶液中较好的耐化学和电化学腐蚀性能。但 是以纯铅作为阳极材料，存在以下不足：( 1 ) 铅阳极较软，在使用中容易发生弯曲变形， 造成短路；( 2 ) 析氧过电位高，消耗大量的电能：( 3 ) 在电积过程中铅表面会被氧化形 成二氧化铅，在二氧化铅微小的孔隙中，导致会生成p b s 0 4 绝缘物，电极电阻变大，电 极寿命缩短；( 4 ) 阳极腐蚀产物( 铅离子) 在阴极共沉积影响阴极产品纯度。铅阳极性 能的改善主要有三条途径：( 1 ) 往铅里面掺杂其它金属，制得合金阳极，如铅银和 铅钙合金阳极；( 2 ) 在纯铅板表面上修饰贵金属，这样得到的电极具有较低的析氧 过电位，可降低电能消耗；( 3 ) 对铅阳极进行喷砂镀膜，这样可以减少金属铅的损失。 为了制得性能更好的电极，在二十世纪初期，人们把视线转移到了化学性质较为稳 定的贵金属铂族金属上，但是贵金属作为阳极时，电极很容易被氧化生成氧化物膜， 有时会使电极失活。如化学稳定性最好的铂电极，在有氧存在的酸性电解质中，很容易 被氧化生成p t o 或p t 0 2 ，同时考虑到成本问题，故它在实际生产中用得很少。 1 2 2 3 金属氧化物电极 金属氧化物以及金属混合氧化物的催化活性早为人们所熟知，这类电极大多数为半 导体材料，其中已经大规模工业化应用的有既廉价又耐用的d s a ( t i r u 0 2 ) 阳极，它 是钛基涂层电极中最主要的金属氧化物，一直是国内外电化学家研究的热点。d s a 电极 克服了传统石墨电极，铂电极、铅合金电极等存在的缺点，它具有其他电极无法比拟的 优异性能：( 1 ) 析氯过电位低，电能消耗低：( 2 ) 使用中尺寸几乎不变，从而可以保持 稳定的极间距；( 3 ) 耐蚀性强；( 4 ) 可在较大电流下工作，阳极单位面积产品的产率提 高；( 5 ) 制作简单，价格适中；( 6 ) 电化学性能优良。d s a 电极的出现为酸性溶液中寻 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 找电催化性能好的电极提供了一条新思路。 目前，国外对阳极的研究重点是钛为基体，贵金属氧化物为活性层的电极。贵金属 氧化物主要指的是铱、铂和钉的氧化物。硒g a t o 【4 噜人制备了t i r u 0 2 ( 1 0 0 - 5 0 0 n m ) 电 极，用x r d 和s e m 研究了电极的金红石型微结构，并用循环伏安曲线研究了析氯电化 学性质，对中间体自由基的研究证明，化学脱附为速率控制步骤。m i l e s 嘲等研究了硫酸 溶液中 u r u 0 2 、t i i r 0 2 和t v p t 0 2 ，并对这些贵金属电极放氧反应的动力学规律进行了 探讨。他指出t i p t 0 2 的电催化活性不如t t p u 0 2 和t c l r 0 2 高，并用双位垒模型解释了 电化学的动力学参数。t c r c z o 【6 】用溶胶凝胶法制备了t i r u 0 2 阳极，用x r d 、s e m 讨 论电极表面的微结构和粗糙度，并用循环伏安法研究了在1 0 m o l l h 2 s 0 4 溶液中电化学 规律。 许多作者也研究了多元贵金属氧化物电极，考虑到贵金属成本较高，产量不多，储 量也有限，开发非贵金属氧化物阳极则更具有实际意义。非贵金属氧化物电极主要有钛 基二氧化锰、钛基二氧化铅、钛基二氧化锡、钛基氧化钻和碳基氧化物等类型，电极活 性层可以是一元( 一种) 氧化物或者多元( 多种) 氧化物，每种类型中均可引入一种或 多种氧化物为中间层。 目前国内外正在开发的非贵金属氧化物电极有： ( 1 ) 钛基二氧化铅电极 二氧化铅具有类似于金属的导电性，此类电极作为铂电极和石墨电极的代用电极很 早就已经应用到了电化学工艺生产中，它具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀、高导 电、寿命长的优点。钛基二氧化铅电极制备主要有电沉积【7 卅和热分解【9 1 等方法。 v e l i c h e n k o 【10 】制备了钻掺杂的钛基二氧化铅阳极，并用x r d 和x p s 分析了电极的物相 和钴的价态。m u n i c h a n d r a i a h i 1 研究了在钛基体上镀铂作底层的p b 0 2 电极在硫酸溶液中 的放电曲线和t a f e l 参数，结果显示其表面电活性区域比传统钛基p b 0 2 电极高出一个数 量级。 ( 2 ) 钛基二氧化锰电极 二氧化锰一直作为电池的活性材料，在2 0 世纪7 0 年代以后钛基二氧化锰电极成为主 要的阳极材料之一。二氧化锰的类型主要有a - m n 0 2 、1 3 - m n 0 2 和7 - m n 0 2 ，其中电沉积主 要得到的是耐阳极极化的t m n 0 2 ，热分解法主要得到的是高催化活性a m n 0 2 和 1 3 - m n 0 2 。p a n g 幢1 用溶胶凝胶法和电沉积法制备了二氧化锰电极，并指出溶胶一凝胶法 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 制备的电极电容量大于电沉积法。陈振方和蒋汉瀛f 1 3 】研制了t 卯b 0 2 ，m n 0 2 新型涂层阳极， 通过测定界面电阻、极化曲线和强化电解表明，此电极降低了界面电阻，较好解决了钛钝 化的问题。曾曙和王新民【14 】等研制的t i s n s b 氧化物m n 0 2 电极也在降低电极电位、提高 电极耐腐蚀性方面取得了进展。梁镇海等人【1 5 1 研究了硫酸中钛基氧化锰电极的使用寿命 和电催化性能，认为该电极是酸性溶液中较好的析氧反应阳极材料。 ( 3 ) 钛基二氧化锡电极 二氧化锡是典型的半导体材料，其能带范围达到了3 5 e v ，具有较高的导电性能， 同时具有良好的电化学稳定性，而且二氧化锡耐酸碱腐蚀。用二氧化锡作阳极材料可以 提高氧化的电流效率，可应用于有机污染物的降解。t i s n 0 2 电极的制备方法主要有水 解法f 1 6 】和热分解法。崔玉虹【1 8 】等人用高温热氧化的方法制备了含锰中间层的钛基二 氧化锡电极t l m n s n 0 2 ，并将其应用到苯酚的降解过程中。m o u s t a f i d t l 川等人研究了二 氧化锡电极还可以作为高效稳定的氧还原电极。 ( 4 ) 钛基氧化钴电极 钴属于非贵金属，其氧化物( 四氧化三钴) 在强酸盐酸、硝酸中均具有较高的 耐腐蚀性。钴和其它金属起通过热分解的方法得到混合氧化物电极1 2 0 ，也可以制得一 元氧化物电极( 吲c 0 3 0 4 ) 和多元氧化物电极( t i n i c 0 2 0 4 ) 【2 ”。如用钻和锌的化合物先通过 热分解法得到涂层电极，然后再共沉积制得氧化物电极，此法可以使电极涂层发生形态 上的根本的变化，成为一种非常致密的针状体网格结构，同时由于大量开孔的存在，涂 层面积显著增加，使电极具有更好的机械耐磨性和催化性能。j i n t 2 2 1 等人比较研究了 t t s n 0 2 + c u c 0 2 0 4 和t t r u 0 2 + t i 0 2 阳极在碱性溶液中放氧的性质，得出了每种电极均 存在两个t a f e l 区域低电流密度区域和高电流密度区域，同时根据动力学参数提出 了可能的放氧机理。 ( 5 ) 碳基氧化物电极 碳材料具有良好的导电和导热性能、较好的耐腐蚀性、易加工、成本低等优点，是 电解工业中应用最广泛的电极材料之一，它可以作为阳极材料，也可以作为阴极材料。 石墨电极是电解工业中最早使用的电极材料，但是也有一定的局限性，能适应多种电解 工业的碳改性电极一直是国内外究的热点之一。j a f a r i a n 【2 3 1 用电沉积的方法制备了玻璃 碳基体钴电极，并探讨了苯酚在阳极的氧化机理。s u s a n a p - 4 1 考察了f e 2 + 对玻璃碳基体二 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧化锰电极和石墨纤维基体二氧化锰电极的影响。v e r 6 n i c a 【2 s l 研究了玻璃碳基体上电沉 积二氧化铅电极，r o c h e f o r t t 2 6 】制备了石墨二氧化钉球磨状电极的电化学性能， c a n i z a r e s 2 7 】制备了硼掺杂的金刚石阳极，并用于4 硝基苯酚废水的氧化处理，提出了电 氧化机理。 1 3 电极过程基础 1 3 1 电催化反应及其性质 电催化指的是电极，电解质表面进行电荷转换反应时的非均相催化，它的反应速率与 催化剂的催化活性有关，即依靠降低反应的活化能来加快反应速率，它区别于普通催化 的主要特征是存在电荷转移。同一电化学反应在不同的电极上的反应速率和反应结果有 极大的不同，因此一般将能引起电化学反应速率或反应选择性发生改变的电极都叫做电 催化电极，这样的反应叫做电催化反应。 在电催化反应的过程中，当电极材料在电极反应过程中没有成为反应物而被消耗 时，电极本身即为电催化剂。作为电催化剂的电极材料，虽然在反应前后，宏观上看没 有发生变化，但是在电催化反应的过程中，电极表面经常与反应物相互作用，形成各种 吸附态的中间产物，电极表面的吸附、脱附过程在电化学中起着非常重要的作用。电化 学催化主要是通过改变反应过程中电极表面所形成的吸附中间物的能量降低反应的活 化能，加速电极反应。 电催化反应作为异相催化反应，与一般的气，固或液固异相反应相比，电催化反应 和电催化电极有以下特点： ( 1 ) 在催化剂固定的情况下，一般催化反应的反应活化能也随之固定，反应的方 向和速率不会发生明显的变化。但电化学反应中，作为电催化剂的电极材料是提供电子 的场所，而且电极电位的变化会对活化能产生明显的影响，进而可以改变电极反应的方 向、速率和选择性； ( 2 ) 电催化反应会引起电流的变化，因此可通过测量电流衡量电化学反应速率； ( 3 ) 电极反应产物随电极材料的变化而变化，如电极表面掺杂某些特殊物质，电 极性能也会发生明显的改变。 ( 4 ) 电催学反应通常发生在电极与溶液界面之间，因而电极表面活性层对电极反 应速率影响非常大。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 析氧原理 对电催化原理的理解有助于电极材料的开发，电催化反应于变万化，不同的电极反 应可能存在着不同的反应机理。电化学反应大多数是在各种电池或电解池中进行，电流 通过电极时，电极发生的反应是不可逆的，电极电位会偏离平衡值产生极化现象。电极 过程涉及电极与溶液间的电量传递，电流流过时，溶液与电极的界面上会发生氧化还原 反应。当然，在液相中还存在着电迁移，扩散和对流等现象，且各种组分的浓度也会发 生相应的变化。电极过程着重研究当电流通过时电极与溶液界面上发生的电子传递和物 质的转移。在酸性溶液中，析氧反应是电化学生产过程中主要的阳极反应之一。即 2 h 2 0 = - 4 i - 1 + + 0 2 t + 4 e 。，析氧反应机理非常复杂，一方面涉及到4 个电子的转移，产生大 量不稳定的中间产物；另一方面析氧过程中，超电势很正，副反应多，包括电极表面的 氧化物和高价离子的生成( 如s 0 4 2 ，$ 2 0 8 2 ) 。同时，电极表面的氧化物不可避免的参 加反应，因此对析氧反应机理的研究比较困难，也难于获得统一看法。一般金属氧化物 电极在酸性溶液中析氧机理模型【2 8 l 见图1 1 ，对应步骤如下： m o x + h 2 0 m o x ( o h ) + h + + p 。 m o x ( o h ) 一m o x + l + h + + p 一 m o x ( , , o h l 斗m o x + h + + p 一+ 1 2 0 2 ( 9 m o x + - 寸m o x + 1 2 0 2 霄吒 l 舯l 西 m 瑚。啪l - l o l t 1 yo h 。f 图1 - 1 氧化物阳极析氧机理 f i g 1 一】m e c h a n i s mo f t h e o x y g e ne v o l u t i o na t o x i d ea n o d e 第一步电极表面的水被氧化形成吸附态的活性羟基自由基m o x ( o h ) 。第二步是氧 从( o i - 1 ) 传递到氧化物晶格，形成活性高氧化态氧化物m o x + 1 第三步羟基自由基( - o l t ) 电化学氧化放氧，弱吸附的活性羟基自由基m o x ( o l t ) ，迸一步被氧化形成氧分子，即 所谓的过氧化机理，过氧化氢是可能的中间产物。第四步是不稳定的高氧化物化学分解 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 放氧。 1 4 氧化物阳极的制备及电催化- 眭能 1 4 1 阳极材料 电极实际就是电催化剂，它除了必须具备对工作电极的基本要求外，还应满足对电 催化的特殊要求： ( 1 ) 具有较小的电阻，导电性好： ( 2 ) 较高的稳定性； ( 3 ) 具有一定的抗中毒能力，不会因中间产物或杂质的作用而失去活性； ( 4 ) 制备方法简单，成本低； ( 5 ) 电催化活性层需要和基体有较强的附着力，不易剥蚀和磨损，以保证电催化 性能良好； ( 6 ) 电极具有高的比表面积，以增大电极表面的活性点。 1 4 2 氧化物电极的制备方法 氧化物电极的制备方法主要有热分解法、电沉积法、溶胶凝胶法、固相合成法和 离子溅射法等等，而最常用的是热分解法和电沉积法。 1 4 2 1 热分解法 2 9 - 3 3 】 热分解法是一种以各种金属的盐类溶于有机溶剂或者水溶液中，涂刷在阀金属的基 体上，经过加热干燥，氧化热分解得到混合氧化物的方法。涂制可以采用喷涂、滚涂、 刷涂等方法，刷涂一般适用于间歇性的、小规模化生产，该方法使用设备简单，涂液损 失少，劳动强度大，劳动环境差，而且涂层不均匀。滚涂和喷涂适用于大生产，该法机 械化程度高，涂层比较均匀劳动环境好，但涂液量比较大，喷涂还要考虑涂液的回收。 在实验室试制过程中，采用刷涂方法简便易行，涂层均匀，同时可以控制涂层的厚度。 热分解法可易获得多组分且性能优良的氧化物电极。 1 4 2 2 电沉积法【3 8 l 电沉积法是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子被还原或氧化，并沉积到电 极表面形成金属或氧化物膜的过程。用电沉积法可以获得致密、均匀的镀层。该方法可 以和热分解法交替进行，或者掺杂其它元素制备成各种具有电催化活性的氧化物电极。 1 4 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 合成口蛳1 是近期发展起来的一种能代替高温固相合成反应的 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 新方法，它是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成 中也占有非常重要的地位。该法已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面得 到了广泛的应用，也可用于纳米粒子制各。这种方法和传统的技术相比具有以下几个优 点：( 1 ) 可以通过多种反应物溶液的混合得到均相的多组分体系；( 2 ) 能在较温和的条 件下合成出陶瓷型或纳米型复合功能材料；( 3 ) 可以获得各种高纯或超纯膜、纤维或沉 积材料。 溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶液中，然后进行水解反应生成活性 单体，活性单体进一步进行聚合成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后干 燥、加热得到所需材料。采用此法制备电极的优点是：起始材料的纯度高，容易进行大 的、形状复杂的基质覆盖，成本低，而且制得的二氧化锡层具有良好的表面微形态与结 构。 1 4 2 4 固相合成法 固相反应m 舶】是多种固体通过充分的破碎和研磨或通过各种化学途径，经过扩薏虹一 反应一成核一生长四个阶段形成粒度细、表面积大、表面活性高的电极材料的方法。即 在整个反应热力学可行的条件下，参与固相反应的反应物分子必须首先可以长距离移动， 使两个反应物分子充分接触从而发生化学反应，生成产物分子，当产物分子积累到一定程 度时，出现产物的晶核，随着晶核的生长，达到一定大小后便有产物的独立晶相产生。固相 反应的特点是不使用溶剂、高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等等。 1 4 3 电催化性能的评价 电极的电催化性能的优劣一般由以下两个方面来评价： ( 1 ) 电极本身的物理性质和化学性质。例如电极本身的结构、表面形貌、活性表 面积以及电极寿命的长短都会影响屯极的电催化性能； ( 2 ) 电极的动力学。从动力学角度评价电极催化性能好坏常用以下几个指标： 电流与电位的改变，电催化反应进行时，会在给定条件下促使电极电位下降 或电流增加，因而可以用电极反应体系发生氧化还原反应时的电位、电流等因素来评价 电催化性能的好坏； 交换电流密度，因为电催化过程受电极电位的影响明显，因而必须在相同条 件下比较交换电流密度才有意义，一般需要平衡电位下的交换电流密度来衡量电催化的 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 活性大小。i o ( 交换电流密度) 越大，电化学反应速率越快1 4 7 】； 活化能，降低反应的活化能是一切催化反应的共同特征，电催化反应也不例 外，活化能越小，电极的催化性能越好： t a f l e 参数a 和b ，极化曲线的测量是获取电极动力学参数的最基本也是最重要 的方法。极化曲线直观地反映了电极极化的规律和特点。其中a 的物理意义为i = l a m 。2 时的过电位，它与电极材料、电极表面状态、液相组成以及实验温度密切相关，其值越 小过电位越小，耗电量越小，则催化活性越好；b 值与电极材料关系不大，而与机理有 关。 电流与过电位的关系可通过巴特勒一伏尔摩方程讨论： f = i o e x p ( 一而a f 伊) 一c x p ( 等t t a 缈) 】 ( 1 - 1 ) 式中的i 为外电流密度( 也称极化电流密度) ，也可表示电极反应的净反应速度。按照习 惯规定，当电极上发生净还原反应( 阴极反应) 时，i 为正值：发生净氧化反应( 阳极 反应) 时，f 为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时，可用i 。代表阴极反应速度， 用i 。表示阳极反应速度，则式( 1 - 1 ) 可分别改写为： 沛不i o e x p ( 等t 唧( 一等】 ( 1 - 2 ) = r f = i o e x p ( r p - - ；仉) 一e x p 卜而a f 删 ( i - 3 ) 式中仉、r o 分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值。 根据巴特勒一伏尔摩方程可知，极化电流密度i 和，7 或妒之间的关系类似于双曲正 弦函数。当口* 口“0 5 时，由式( 1 - 1 ) 可得： f = i o e x p ( 一面f 力一麟p ( e t r a 伊) ( 1 _ 4 ) 令 ”嘉幻 “- 5 ) 则 i = 2 i os i n h x ( 1 - 6 ) 根据式( 1 - 6 ) 可得到一个完全对称的具有双曲正弦函数图形的极化曲线。当盯 时，极化曲线虽不对称，但仍具备双曲函数的特征。由于双曲函数具有两种极限情况： 工很大和z 很小，因此，电化学极化时，r - i 关系也有类似的两种极限情况： ( 1 ) 在高过电位下，即电极的极化程度很高时( 相当于双曲函数的x 值很大时) ， 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 盯5 - 阴微檄化，式( 1 - 2 ) 中有如f 关糸 e x p ( 而a f 仇) e x p ( 一而f l f 仉) ( 1 7 ) 即可忽略式( 1 - 2 ) 中右边第二个指数项，得：zi oe x p ( 等仉) ( 1 - 8 ) 将式( 1 - 8 ) 两边取对数，整理后得： 刁。：一2 3 了r t ,+23了rt,logio l o g f 。 ( 1 9 ) 刁c 。一：i -+ 乙i - c 。1 9 同理，阳极极化时，可得到： e x p ( 等 ( 1 - l o ) 仉一2 印3 r t , 。+ 2 印3 r t l o g l o g i o ( 1 1 1 ) 仉一印u 印 1 式( 1 - 9 ) 和式( 1 1 1 ) 为高过电位下巴特勒一伏尔摩方程的近似公式。设：阴极极 僦一等l o g f o6 = 了2 3 r t 阳极极警l o g f o6 = 警 则可得到t a f e l 公式：r l = a + b l g i ( 1 1 2 ) 其中a 表示电流密度为单位数值时的过电位，它的大小与电极材料的性质、电极表 面状态、溶液组成及温度等因素有关。b 值是一个主要与温度有关的常数。交换电流密 度毛表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒 子和还原态粒子在电极溶液，界面的交换速度。毛依赖于电化学反应的本性、温度、电极 材料和溶液组成。 ( 2 ) 当过电位很小，即电极的极化程度很低时( 相当于双曲函数的工值很小时) ，式 ( 1 - 1 ) 可按级数形式展开，即： 。a f 却+ 去c 等锄2 h t + 等p + 云c 等锄2 + 叫) ( 1 - 1 3 ) 由于f 伊似小，所以 筹m “等阱 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 故式( 1 - 1 3 ) 可近似一筹卸或岍一等专( 1 - 1 4 ) 故式 3 ) 可近似为：一寺伊或妒一! 方 在低过电位下，过电位与极化电流密度呈线形关系。 可见，在高过电位区时，巴特勒一伏尔摩方程的近似公式与电化学极化的经验公式 一塔菲尔公式是一致的；在低过电位区，过电位与极化电流密度之间呈直线关系；在 高过电位区和低过电位区之间还存在一个过渡区域，在这一过电位范围内，电化学极 化的规律既不是线性，也不符合塔菲尔关系。实验中，通过测量稳态极化曲线可求得 基本的动力学参数( a 、b 、f o ) 。 1 4 4 电化学测量方法 一个体系完整的电化学行为可以通过记录在一系列不同的电位下，电流随时间的变 化曲线而得到，但是这种方法会给实验过程或结果处理上带来一定的不便。而采用电位 扫描法即电位随时间变化，直接记录i - - e 曲线可获得更多的信息，通常电位随时间线 性变化的扫描速度由4 0 m v s - 到1 0 0 0 m v s 一，当扫描电位呈单向时称为线性扫描伏安法 ( l s v ) ，扫描电位呈周期循环时称循环伏安法( c v ) 【4 b 】。 电位扫描方法得到的极化曲线( i _ - e 曲线) 形状与电位扫描速度有关，当扫描速度 很低时，所测得的i e 关系即为通常的稳态极化曲线，快速扫描时，测得的为暂态极化 曲线。在极化曲线的某些电位区间会出现波峰，峰值的出现表明在该电位区间进行着某 电化学反应或表面吸脱附过程。 电位扫描时，随电极电位的增加电极反应速度逐渐加大，极化电流逐渐上升，但是 随着电位的变化，电极表面附近反应物的浓度迅速下降，反应物向电极表面的扩散速度 随时间减慢。当电极电位继续上升时，由于电极附近反应物的缺乏，流过的电流逐渐下 降，由于浓度下降而减小电流的因素尚不大，电流仍随电位的增加而上升；当浓差极化 成为主要影响因素时，电化学极化退居次要，此时电流随着电位的增加反而减小，因此 出现了峰值。峰值电流的出现表示某一电化学反应的发生或吸脱附的发生。 峰值电流的大小与电位扫描速度有关，扫描速度大时，峰电流也大。这是由于在同 一电位下，扫描快，反应时间短，消耗的反应物少，电极表面浓度下降的慢，因此峰电 流增大。正向扫描和反向扫描分别得到两峰值。对峰值电流和电位的分析可以获得以下 信息： ( 1 ) 判断电极反应的可逆性 循环伏安法测试中，i _ - e 曲线出现不同的阳极峰和阴极峰。阴、阳极峰分别表示吸、 太原理工大学硕士研究生学位论文 脱附过程，其峰形以及峰电位之差e d ( = e p a - e p 。) 反应了过程的可逆性。峰的对称性 越好，表明过程越可逆。而对于不可逆电极反应e p 要差的很多，所以根据e p 可判断 电极反应的可逆性。除了峰电位外，电化学反应的不可逆性还表现在峰电流的值上，阴、 阳极峰电流值不相等时，电化学反应显然不可逆。此外，峰值电流可以探讨电化学反应 和吸脱附的情况。 ( 2 ) 电极过程机理研究 从循环伏安图中的峰电流与扫描速度的关系，可以研究电荷传递过程的机理，特别 是对复杂有机化合物电极过程机理的研究。 ( 3 ) 表面吸脱附现象的研究 一些表面活性物质只有吸附到电极表面上才可起作用。如各种缓冲剂、添加剂，快 速扫描时，溶液中的反应物质还来不及扩散到电极表面，只有吸附在表面上的物质才能 反应。这样可以由电极反应的电流和扫描时间求出反应物的吸附量。在循环伏安实验中， 若反应物或产物在电极表面上弱吸附，伏安图形变动不大，但电流增加。 1 5 钛基氧化物电极材料选择 1 5 1 基体选择 一般来说，作为电极基体的材料必须具备以下几方面特性： ( 1